大学普通化学第1章.ppt

古代（17世纪中叶以前）：化学是一门技术 化学是一门既古老又年轻的科学。 化学是一门中心性的、实用的和创造性的科学 ，主要是研究物质的分子转变规律的科学。 化学与物理一起属于自然科学的基础学科。 化学是研究和创造物质的科学，同工农业生产 和国防现代化，同人民生活和人类社会等都有 非常密切的关系。 1. 化学的定义绪论 近代（17世纪中18世纪末）：化学是关 于元素（元素在形成化合物时的化合规律 以及伴随发生的各种现象）的科学 现代（20世纪以来）：化学是在原子和分 子水平上研究物质的组成、结构和性质及 其变化规律和变化过程中能量关系的科学 研究现状（ 2000 年） 化合物2000万种 时间分辨率：1 fs（1千亿亿分之一秒 10-15s ） 空间辨率：0.1nm 分析所需最小量：10-13 g。 1 2. 化学的分支学科 化学 有机定量分析、有机波谱学 配位化学、有机金属化学 物理有机化学 无机化学 有机化学 分析化学 物理化学 高分子化学 量子化学、生物化学、计算化学、地球 化学、海洋化学、环境化学、核化学 其它 学科 化学计量学、 量子有机化学 、生物无机化 学、生物有机 化学、量子生 物化学、细胞 化学、 组织 化学、 分子 遗传学、化学 胚胎学 材料科学 环境科学 能源科学 生命科学 以化 学为 基础 的综 合性 学科 二级学科 三级学科 2 3. 学习化学的目的、内容和要求 学习目的 了解当代化学学科的概貌 用化学的观点分析、认识生活和工作中的化学问题 学习内容 理论化学：两条“主线” 应用化学： 化合物知识；化学在相关学科中的应用 实验化学 学习要求 辨证的思维 发展的眼光 实践的方法 3 本章学习要求： 了解定容热效应(qv)的测量原理。熟悉qv的实验 计算 方法。 理解状态函数、反应进度、标准状态的概念和热 化学定律。理解等压热效应与反应焓变的关系、等 容热效应与热力学能变的关系。 掌握标准摩尔反应焓变的近似计算。 了解能源的概况，燃料的热值和可持续发展战略 。 第1章 热化学与能源 4 目录 1.1 反应热的测量 1.2 反应热的理论计算 1.3 常见能源及其有效与清洁利用 1.4 清洁能源与可持续发展 选读材料 核能 . 核燃料和核能的来源 . 核电的优势与发展趋势 本章小结 1.1.1 几个基本概念 1.系统与环境 2.相 3.状态与状态函数 4.过程与途径 5.化学计量数 6.反应进度 1.1.2 反应热的测量 1.实验测量 2.热化学方程式 5 1 .1 反应热的测量 系统：作为研究对象的那一部分物质和空间。 环境：系统之外，与系统密切联系的其它物质和 空间。 开放系统 有物质和能量交换 封闭系统 只有能量交换 1.1.1 几个基本概念 1. 系统与相 隔离系统 无物质和能量交换 相：系统中任何物理和化学性质完全相同的、均匀部分。 单相（均匀）系统 多相（不均匀）系统 CaCO3(s)分解为CaO (s)和CO2(g)并 达到平衡的系统中的相数。 3相（气体1相，固体2相）6 2. 状态与状态函数 系统的状态（state）是系统所有宏观性质的总和。 有平衡态（性质不随时间变化）和非平衡态之分。 （T、p、V、n、粘度密度） 状态函数 用于表示系统性质的物理量X称状态函数，如气体 的压力p、体积V、温度T 等。 状态态函数的性质质 状态一定，其状态函数值一定。即状态函数是状态的单值 函数。 X=X( )-X() 状态函数可分为两类： 广度性质：具有加和性，如体积、质量、n等。 强度性质：不具有加和性，如、P、M、Vm、等。 7 3. 过程与途径 过程与可逆过程 可逆过程和不可逆过程 系统状态发生任何的变化称为过程； 实现一个过程的具体步骤称途径。 根据系统变化前后状态的差异，常见的过程有： 物理过程：简单的只发生P、V、T变化和复杂混合、有相变的过程等 化学过程：等温过程、等压过程、等容过程、绝热过程、循环过程等 状态状态 逆过程 体系和环境都完全复原可逆过程 （理想过程） 环境未都完全复原不可逆过程 （实际过程） 8 过程与可逆过程 P1= 4 kPa V1= 6 m3 P2=1 kPa V2= 24 m3 理想气体等温膨胀过程 一次膨胀 W=18kJ 二次膨胀 W=24kJ 三次膨胀 W=26kJ 无限次膨胀 p = p外+dp 可逆过 程 可逆过程 做最大功 9 可逆过程特点： 系统和环境双复原（沿一个过程的逆过程回原态） 过程进行中，系统内部，系统与环境之间无限接近 平衡态。在无限接近平衡态下发生的无限缓慢。 可逆过程的功和热为极限值，最经济，效率最高。 研究意义： 可逆过程与平衡态密切相关 计算某些状态函数的必需 判断实际过程的极限和效率 可逆过程的特点及研究可逆过程的意义 注意：可逆 过程与可逆 反应不同 10 4. 化学计量数与反应进度 化学反应计量通式为： B 称为B 的化学计量数。 符号规定：反应物 B为负； 产物B为正。 反应进度 的定义： 或定义 为什么除以B的计 量系数 ？ 反应进度与化学反应方程式的书写有关与选择哪种物质无关 反应进度的单位mol， 与化学计量数的选配有关。 讨论：对于合成氨反应当有1mol NH3生成时， 等于多少？ （2）反应写法（1） 0 = N2 3H2 + 2NH3 11 1.1.2 反应热的测量 反应热:指化学反应过程中系统放出或吸收的热量 热化学规定：系统放热为负(-)，系统吸热为正(+)。 摩尔反应热:指当反应进度为1 mol时系统放出或吸 收的热量。 如何测反应系 统的热效应？ （2） 弹式量热计 被研究的对象（系统） 要设计成孤立系统 （1）NaOH+HCl=NaCl+H2O （2）N2H4（l）+O2=N2+ 2H2O （1）保温杯量热计 12 1. 反应热的实验测量方法 设有n mol物质完全反应，所放出的热量使弹式量热计与 恒温水浴的温度从T1上升到T2，弹式量热计与恒温水浴的 热容为Cs(JK-1)， 比热容为cs(JK-1kg-1 )，则： 由于完全反应， = n 因此摩尔反应热： 注意： 1.反应热有定容反应热（qv）和定压反应热（qp）之分。 2.用弹式量热计测量的反应热是定容反应热，是反应热的精确实 测值，适用于q较大，有气体参加的反应。 3.没注明定容还是定压时，通常指qp 13 示例 例1.1 联氨燃烧反应：N2H4(l)+O2(g)=N2 (g) +2H2O (l) 已知： 解：燃烧0.5g联氨放热为 4.18J.K-1.g-1 14 2. 热化学方程式 表示化学反应与热效应关系的方程式称为热化学方程式。 其标准写法是：先写出反应方程，标明反应温度、压 力及反应物、生成物的量和状态，再写出相应反应热 ，两者之间用分号或逗号隔开。 N2H4(l)+O2(g)=N2 (g) +2H2O (l)； 2H2(g)+O2(g)=2H2O (l)； 注：若不注明T, p, 皆指在T=298.15 K，p=100kPa下。 一般标注的是等压热效应qp。 反应热与反应式的化学计量数有关 H2(g)+1/2O2(g)=H2O (l)； 15 小结 1、几个基本概念 2、反应热测量 特点：精确、qv、 气体参加、q大 系统：隔立、封闭、开放系统 相：单相、多相系统 状态函数：强度性质 容量性质 化学计量数与反应进度 过程与可逆过程 1、qp如何测 qp=qV ？ 2、不能测的反应怎么办？ 如：2C(s) + O2(g) = 2CO(g) 问题 弹式热量计 热化学反应式表达 1.1 反应热的测量 16 第2讲 1.2 反应热的理论计算 计算理论依据 1.2.1 热力学第一定律 热力学第一定律的应用 1.2.2 反应热与焓 1.焓H 2.H=qp U=Qv 3.盖斯定律 计算 1.2.3 反应rH0m 1.标准态 2.fH0m（B，298.15K) 3. rH0m（298.15K） rH0m（T K）计算 热力学第一定律 1.热力学能 2.热 3.功 体积功计算 理想气体体积功 区 别 17 1.2 反应热的理论计算 1.2.1 热力学第一定律 U2-U1= U = q + w 特征：广度性质状态函数 绝对值不可测 但变化量可知 封闭系统 热力学第一定律数学表达式 1. 热力学能 内能U 包括：动能 势能 核能 平动 振动 转动 键能 分子 间作 用力 2. 热和功 规定：系统 吸热 得功 正 放热 失功 负 注意：不是状态函数 与过程的途径有关 区别：温差 力差 品位低 品位高 18 （1）等外压过程中 w体= p 外(V2 V1) = p外V pp外 = F / A l p外 = F / A，l = V / A， w体= -F l = (p外 A) (V/A) = p外 V 功的量纲：J = Nm =Pa m3 （2）变压过程中 w体= p 外dV w = w体+ w 功 体积功w体（热力学第一定律中的功通常指体积功） 非体积功（包括表面功、电功等）w 19 理想气体的体积功 理想气体：气体分子不占有体积，气体分子之间的作用 力为0的气态系统被称为理想气体。 理想气体的状态方程： 计算 1 mol理想气体从始态100kPa, 22.4dm3经等温恒 外压p2 = 50kPa膨胀到平衡，求系统所做的功。 解：终态平衡时的体积为： 负值表示系统对外做功。注意计算过程中单位的换算 Pa m3 mol K 20 理想气体可逆过程体积功* 封闭系统的等温过程中，理想气体压力p和体积V之间的关系 称为理想气体的等温线：p V 从始态到终态时，有多种途径： 经恒外压p2： 经恒外压p 膨胀到平衡，再 经恒外压p2： 始态(p1,V1) 终态(p2,V2)p2 p1 V1V2 W1W2 p V 中间态(p,V) 显然，|W2| |W1| 经外压p外=（p系统-dp）膨胀到p2 外压无限接近系统的压力时膨胀对外作功最大。压缩时作功最小。 图1.5 理想气体的体积功 21 1. 2. 2 化学反应的反应热与焓 反应热：通常指反应物和生成物具有相同温度时，系统吸收 或放出的热量。根据反应条件的不同，反应热又可分为：定 容反应热和定压反应热 U = q + w qV = U 恒容、不做非体积功 qp = U +p(V2V1) 恒压、不做非体积功 H = U + p V 1. 焓 H = U + （p V） 特征：广度性质状态函数 绝对值不可测 但变化量可知 = (U2 + p 2V2) (U1 + p 1V1) qp = HqV = U 条件： 注意：数值相等，含义不同 qp qV与途径无关 应用： 相互计算 ， qp qV关系 22 2. 定容反应热与定压反应热的关系 已知定容反应热：qV = UV； 定压反应热：qp = Up + p(V2 V1) 等温过程， Up UV，则： qp qV = n2(g)RT n1(g)RT = n(g)RT= (Bg)RT 对于理想气体反应，有： H U = qp qV = p(V2 V1) 思考：若反应 C(石墨) + O2(g) CO2(g) 的qp,m为393.5kJmol 1，则该反应的qV,m 为多少？ 答：该反应的n(g) = 0， qV = qp 小结对于没有气态物质参与的反应或n(g) =0的反应，qV qp 对于有气态物质参与的反应，且n(g)0的反应，qV qp qpm qVm = (Bg)RT 凝聚相相对气相 来说，体积可以 忽略 23 3. 盖斯定律 化学反应的恒压或恒容反应热只与物质的始态或终 态有关而与变化的途径无关。 始态 C(石墨) + O2(g) 终态 CO2(g) 中间态 CO(g) + O2(g) 即热化学方程式可像代数式那样进行加减运算。 qp = H qV = U 24 盖斯定律示例 由盖斯定律知：若化学反应可以加和，则其反应热也可 以加和。 附例1.3 已知反应和的反应焓， 计算的反应焓， 解： 25 P46习题6 已知反应 Fe2O3 + 2CO = 2Fe + 2CO2 qp1 3Fe2O3 + CO = 2Fe3O4 + CO2 qp2 Fe3O4 + CO = 3FeO+ CO2 qp3 求反应 FeO + CO = Fe+ CO2 qp4=？ Fe3O4 qp3 Fe2O3 qp2 qp1 FeO + CO Fe+ CO2 qp4 根据盖斯定律：3qP1=qp2+2qp3+6qP4 2Fe + 2O2 + 2C 由以上讨论知：若知道由指定单质生成各物质的反应焓 变,可以很方便的计算出任意反应的H,反应热可求 6 2 2 3 6 3 6 Fe2O3 + 2CO 2Fe + 2CO2 26 1.2.3 反应标准摩尔焓变的计算 1. 热力学标准态： 反应在标准状态的含义是：参与反应的所有物质（反应物和产 物）处在标准状态。若有几种气体,则各气体分压为标准压力 反应的标准摩尔焓变 指反应在标准状态下的摩尔反应焓变 液体或固体的标准态是:标准压力p 下的纯液体或纯固 体。 气体物质的标准态：标准压力p (100kPa)下表现出理想 气体性质的纯气体状态 溶液中溶质B的标准态是:标准压力p 下，质量摩尔浓度 为m (1.0mol.kg-1),并表现出无限稀溶液中溶质的状态; 本 书采用近似c =1.0 mol.dm-3) 27 2. 标准摩尔生成焓 思考：以下哪些反应的恒压反应热不是生成焓(反应物和生成 物都是标准态)? (1)(2) (3) 指定单质 标准状态“ ” 1mol B 298.15K时的数据附录3查 指定单质指 C：石墨(s)； Hg：Hg(l) P：P（s，白） O：O2（g） Br：Br2（l） S：正交硫 B生成焓的负值越 大，表明该物质键 能越大，对热越稳 定。 28 3. 标准摩尔焓变及测定 测定原理： qp = H 标准状态下,反应进度 = 1mol的焓变（H）称为反 应的标准摩尔焓变:记作 条件： “ 标准状态 ” T P 一定 4. 反应的标准摩尔焓变的计算 反应物 标准状态 生成物 标准状态 r Hm f Hm (r) 稳定单质 f Hm (p) 由盖斯定律： f Hm0 (p)= f Hm0 (r)+ r Hm0 298 K 298 K TKTK 29 标准摩尔反应焓变计算示例 解 ： 例1.4 试计算铝热剂点火反应的 反应计量式为： 注意正负号 824.21675.700 注： 试解释为什么？ 30 注： 解释 反应物 标准状态 298.15K 生成物 标准状态 298.15K r Hm(298.15K) 反应物 标准状态 TK 生成物 标准状态 TK r Hm(TK) Qp=C(反应物)(T-298.15)Qp=C(生成物)(298.15 - T) 若C(反应物) C(生成物) 则r Hm(298.15K) r Hm(TK) 31 注意事项 物质的聚集状态，查表时仔细 应用物质的标准摩尔生成焓计算标准摩尔反应焓变 时需要注意 公式中化学计量数与反应方程式相符 数值与化学计量数的选配有关； 温度的影响 思考：正反应与逆反应的反应热的数值相等，符号相反。 对吗？ 答：对。这 也是热化学定律的重要结论。 32 总结 1.2 反 应 热 的 理 论 计 算 U = q +w 热力学第一定律 U = qV H = qPW=0 等压压 W=0 等容 盖斯定律 H= U+PV qPm- qVm= vB(B,g)RT T定 rH m= qPm 数据可查 意义要理解 数值可算 原理要清楚 近似等于2