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过渡元素的配合物的成键理论 过渡金属化合物的电子光谱 过渡元素的磁性 第 四 章 d区过渡元素（I） 配位化合物 /?kdanxifeng 二配位配合物的中心金属离子大都具有d0和d10的电子结构, 这类配合物的典型例子是Cu(NH3)2、AgCl2、Au(CN)2等。 所有这些配合物都是直线形的, 即配体金属配体键角为 180。 作为粗略的近似, 可以把这种键合描述为配位体的轨道和金 属原子的sp杂化轨道重叠的结果。不过, 在某种程度上过渡金属 的d轨道也可能包括在成键中, 假定这种键位于金属原子的z轴上, 则在这时, 用于成键的金属的轨道已将不是简单的spz杂化轨道, 而是具有pz成分, dz2成分和s成分的spd杂化轨道了。 在d0的情况下, 金属仅以dz2和s形成ds杂化轨道, 配体沿z轴与 这个杂化轨道形成配键, 与此同时金属的dxz和dyz原子轨道分别 和配体在x和y方向的px、py轨道形成两条pd键。结果是能量 降低, 加强了配合物的稳定性。 4.1 配位化合物的几何构型 4.1.1 低配位配合物 1 二配位配合物 这种配位数的金属配合物是比较 少的。 2 三配位配合物 已经确认的如 KCu(CN)2, 它是一 个聚合的阴离子, 其中每个Cu (I)原子 与两个C原子和一个N原子键合。 Cu(Me3PS)3Cl 中的Cu也是三配 位的。 在所有三配位的情况下, 金属原 子与三个直接配位的配位原子都是共 平面的, 有平面三角形的结构。 并非化学式为MX3都是三配位的。如, CrCl3为层状结 构, 是六配位的；而CuCl3是链状的, 为四配位, 其中含有氯桥 键, AuCl3也是四配位的, 确切的分子式为Au2Cl6。 一般非过渡元素的四配位化合物都是四面体构型。这是因 为采取四面体空间排列, 配体间能尽量远离, 静电排斥作用最小 能量最低。但当除了用于成键的四对电子外, 还多余两对电子时 , 也能形成平面正方形构型, 此时, 两对电子分别位于平面的上下 方, 如XeF4就是这样。 过渡金属的四配位化合物既有四面体形, 也有平面正方形, 究竟采用哪种构型需考虑下列两种因素的影响。 (1) 配体之间的相互静电排斥作用; (2) 配位场稳定化能的影响(见后)。 3 四配位化合物 四配位是常见的配位, 包括 平面正方形和四面体 两种构型 。 一般地，当4个配体与不含有d8电子构型的过渡金属离子或 原子配位时可形成四面体构型配合物。 而d8组态的过渡金属离子或原子一般是形成平面正方形配合 物, 但具有d8组态的金属若因原子太小, 或配位体原子太大, 以致 不可能形成平面正方形时, 也可能形成四面体的构型。 4 五配位化合物 应当指出，虽然有相当数目的配位数为5的分子已被确证 ，但呈现这种奇配位数的化合物要比配位数为4和6的化合物要 少得多。如PCl5，在气相中是以三角双锥的形式存在，但在固 态中则是以四面体的PCl4离子和八面体的PCl6离子存在的。 因此，在根据化学式写出空间构型时，要了解实验测定的结果 ，以免判断失误。 五配位有两种基本构型, 三角 双锥和四方锥, 当然还存在变形的 三角双锥和变形的四方锥构型, 它 们分别属于D3h和C4v对称群。 D3h C4v 这两种构型易于互相转化, 热力 学稳定性相近, 例如在Ni(CN)53的结 晶化合物中, 两种构型共存。这是两 种构型具有相近能量的有力证明。 5 六配位化合物 对于过渡金属, 这是最普遍且最重要的配位数。其几何构 型通常是相当于6个配位原子占据八面体或变形八面体的角顶 。 一种非常罕见的六配位配合物是具有三棱柱的几何构型, 之 所以罕见是因为在三棱柱构型中配位原子间的排斥力比在三方 反棱柱构型中要大。如果将一个三角面相对于相对的三角面旋 转60, 就可将三棱柱变成三方反棱柱的构型。 八面体变形的一种最普通的 形式是四方形畸变, 包括八面体沿 一个四重轴压缩或者拉长的两种 变体。 四方形畸变 变形的另一种型式是三方形畸 变, 它包括八面体沿三重对称轴的 缩短或伸长, 形式三方反棱柱体。 三方形畸变 6 七配位化合物 大多数过渡金属都能形成七配位的化合物, 其立体化学比较复 杂, 已发现七配位化合物有下面几种构型, 但最常见的是前三种。 可以发现： 在中心离子周围的七个配位原子所构成的几何体远比其它 配位形式所构成的几何体对称性要差得多。 这些低对称性结构要比其它几何体更易发生畸变, 在溶液中 极易发生分子内重排。 含七个相同单齿配体的配合物数量极少, 含有两个或两个以 上不同配位原子所组成的七配位配合物更趋稳定, 结果又加剧了配 位多面体的畸变。 五角双锥 单帽八面体 单帽三角棱柱体 两种43的形式 (帽在八面体的 (帽在三棱柱的 (正方形三角形帽结构投影) 一个三角面上) 矩形面上) 八配位和八配位以上的配合物都是高配位化合物。 一般而言, 形成高配位化合物必须具行以下四个条件。 中心金属离子体积较大, 而配体要小, 以便减小空间位阻; 中心金属离子的d电子数一般较少，一方面可获得较多的 配位场稳定化能, 另一方面也能减少d电子与配体电子间的相互 排斥作用; 中心金属离子的氧化数较高; 配体电负性大, 变形性小。 综合以上条件, 高配位的配位物, 其 中心离子通常是有d0d2电子构型的第二、三过渡系列的离 子及镧系、锕系元素离子, 而且它们的氧化态一般大于3； 而常见的配体主要是F、O2、CN、NO3、NCS、H2O 等。 4.1.2 高配位数配合物 八配位的几何构型有五种基本方式： 其中最常的是四方反棱柱体和十二面体。 四方反棱柱体 十二面体 立方体 双帽三角棱柱体 六角双锥 九配位的理想几何构型是三帽三角棱柱体, 即在三角棱柱的 三个矩形柱面中心的垂线上, 分别加上一个帽子；另外一种构型 是单帽四方反棱柱体, 帽子在矩形的上面。 三帽三角棱柱体 单帽四方反棱柱体 配位数为14的 配合物可能是目前 发现的配位数最高 的化合物, 其几何 结构为双帽六角反 棱柱体。 双帽四方反棱柱体 双帽12面体 配位数为10的配位多面体是复杂 的, 通常遇到的有双帽四方反棱柱体 和双帽12面体。 单帽五角棱柱体 单帽五角反棱柱体 十一配位的化合物极少, 理 论上计算表明, 配位数为十一的 配合物很难具有某个理想的配 位多面体。可能为单帽五角棱 柱体或单帽五角反棱柱体, 常见 于大环配位体和体积很小的双 齿硝酸根组成的络合物中。 配位数 为12的配合 物的理想几 何结构为二 十面体。 4.1.3 立体化学非刚性和流变分子 所谓刚就是坚硬, 意味着不容易发生变化。 在固体时物质中的分子的原子尽管能在其平衡位置不停 地振动, 但这个振幅一般不大, 故我们认为它是刚性。 然而在溶液中的分子或离子却可以存在多种激发态。原 子的位置能相互交换, 分子的构型发生变化, 这种分子构型变 化或分子内重排的动力学问题称为立体化学的非刚性。 如果重排后得到两种或两种以上的不等价的构型称作异 构化作用； 如果重排后得到两种或两种以上在结构上是等价的构型, 则称为流变作用。 具有流变作用的分子称为流变分子。 如五配位的化合物一般采取三角双锥和四方锥的构型, 而这两种构型的热力学稳定性相近, 易于互相转化。 PF5在气态时三角双锥的构型。核磁共振研究表明, 所 有的F都是等价的。如果F被电负性基团所取代, 则剩下的F 位于三角双锥的轴向位置。 如PF3L2, 其中两个F在轴向, 一个F和两 个L 在赤道。核磁共振研究表明, 它有两组 信号组, 强度为2：1。 但当温度升高到高于100, 则核磁共 振的信号变成了一组, 说明轴向和赤道的F 迅速交换, 变成等价的了。 这种交换是怎么进行的呢？ 在下图中, B平面是轴平面, A平面是赤道平面, 以位于赤道 平面的F*作为支点, 保持不动, 平面中的另两个F原子向支点F*原 子移动, 使 FPF键角由原来的120增加到180。而轴向的两个F 原子在平面B内向离开支点原子F*的方向移动, 键角从180减小 为120。这样一来, 原来的两个轴原子为F, 现在变成了赤道原 子, 而原来两个赤道原子F现在变成了轴原子, 形成了一个新的 等价的三角双锥构型。在重排中经历了四方锥的中间体。 这种机理称为成对交换机理。这种交换产生的新的构型同 原来的构型是等价的, 因而是一种流变作用, PF5属于流变分子。 配位数为八的配合物有两种构型: 十二面体和四方反棱柱体。 在十二面体中, 有两种不同的配位原子：一为A型, 每个A的周 围有四个相邻原子；一为B型, 在每个B的周围有五个相邻原子。 A和B可以通过如下途径进行交换。 在(a)中, B1B2和B3B4伸长, 使得A1B1A2B2和A3B3A4B4变成四边 形, 形成一个四方反棱柱的中间体。这个四方反棱柱中间体既可以 重新再变回到原来的12面体, 也可以通过A1A2、A3A4彼此接近, 变 为与原先十二面体等价的另一种构型, 但此时配位体A和B的位置 已经相互交换, 在A的周围变成了五个相邻原子和B的周围有四个 相邻原子了。 (a)和(c)是等价的两种构型。 (a) (b) (c) 配位化合物有两种类型的异构现象： 化学结构异构 立体异构 化学结构异构是化学式相同, 原子排列次序不同的异构体。 包括电离异构、键合异构、配位异构、配位体异构、构型异构 、溶剂合异构和聚合异构; 立体异构是化学式和原子排列次序都相同, 仅原子在空间的 排列不同的异构体。包括几何异构和光学异构。 一般地说, 只有惰性配位化合物才表现出异构现象, 因为不 安定的配位化合物常常会发生分子内重排, 最后得到一种最稳定 的异构体。 4.2 配位化合物的异构现象 立体异构可分为几何异构和光学异构两种 1 几何异构 在配合物中, 配体可以占据中心原子周围的不同位置。所研 究的配体如果处于相邻的位置, 我们称之为顺式结构, 如果配体 处于相对的位置, 我们称之为反式结构。由于配体所处顺、反位 置不同而造成的异构现象称为顺反异构。 很显然, 配位数为2的配合物, 配体只有相对的位置, 没有顺 式结构, 配位数为3和配位数为4的四面体, 所有的配位位置都是 相邻的, 因而不存在反式异构体, 然而在平面四边形和八面体配 位化合物中, 顺反异构是很常见的。 4.2.1 配合物的立体异构 平面四边形配合物 MA2B2型平面四边形配合物有顺式和反式两种异构体。 最典型的是Pt(NH3)2Cl2, 其中顺式结构的溶解度较大, 为 0.25 g100g水, 偶极矩较大, 为橙黄色粉末, 有抗癌作用。反式难溶, 为0.0366 g100g, 亮黄色, 为偶极矩为0, 无抗癌活性。 含有四个不同配体的MABCD配合物有三种异构体, 这是因 为B、C、D都可以是A的反位基团。 其中的角括弧表示相互成反位。 不对称双齿配体的平面正方形配合物M(AB)2也有几何异 构现象, 如式中(AB)代表不对称的双齿配体。 记作 M M M 八面体配合物 在八面体配合物中, MA6和MA5B显然没有异构体。 在MA4B2型八面体配合物也有顺式和反式的两种异构体： MA3B3型配合物也有两种异构体、一种是三个A占据八面体 的一个三角面的三个顶点, 称为面式；另一种是三个A位于正方 平面的三个顶点, 称为经式或子午式(八面体的六个顶点都是位于 球面上, 经式是处于同一经线, 子午式意味处于同一子午线之上)。 经式(子午式) MA3(BC)D(其中BC为不对称 二齿配体)也有面式和经式的区别 。在面式的情况下三个A处于一个 三角面的三个顶点, 在经式中, 三 个A在一个四方平面的三个顶点之 上。 MABCDEF型配合物应该有15 种几何异构体, 有兴趣的同学可以自 己画一下。 M(AB)3也有面式和经式的两种异构体: M(ABA)2(其中ABA为齿配体)型 配合物有三种异构体: 分别为面式、对 称的经式和不对称的经式。 面式 (ABA处于一个三角面的三个顶点) 对称经式 (ABA处于一个 三角面的三个顶 点并呈对称分布 ) 不对称经式 (ABA处于一个平 面四边形的三个顶 点但呈不对称分布) 2 光学异构 数学上已经严格证明, 手性分子的必要和充分条件是不具备 任意次的旋转反映轴Sn。 旋光异构现象 光学异构又称旋光异构。旋光异构 是由于分子中没有对称因素(面和对称中 心)而引起的旋光性相反的两种不同的空 间排布。当分子中存在有一个不对称的 碳原子时, 就可能出现两种旋2 光学异构 光异构体。旋光异构体能使偏振光左旋 或右旋, 而它们的空间结构是实物和镜 象不能重合, 尤如左手和右手的关系, 彼 此互为对映体。 具有旋光性的分子称作手性分子。 旋光异构通常与几何异构有密切的关系。一般地反式异构 体没有旋光活性，顺式可分离出旋光异构体来。 反式Co(en)2(NO2)2, 顺式Co(en)2(NO2)2 无旋光对映体 有旋光对映体 M(AA)3(如Co(en)3)和M(AA)2X2型的六配位螯合物有 很多能满足上述条件, 其不对称中心是金属本身。 Co(en)3)M(AA)2X2 2 溶剂合异构 当溶剂分子取代配位基团而进入配离子的内界所产生的溶 剂合异构现象。与电离异构极为相似, 最熟悉的例子是： Cr(H2O)6Cl3 Cr(H2O)5ClCl2H2O Cr(H2O)4Cl2Cl2H2O 它们各含有6、5、4个配位水分子, 这些异构体在物理和化 学性质上有显著的差异,如它们的颜色分别为绿、蓝绿、蓝紫。 4.2.2 化学结构异构 结构异构是因为配合物分子中原子与原子间成键的顺序 不同而造成的, 常见的结构异构包括电离异构, 键合异构, 配 位体异构和聚合异构。 1 电离异构 名词用于描述在溶液中产生不同离子的异构体, 一个经典 的例子是，Co(NH3)5BrSO4紫红色和Co(NH3)5SO4Br(红色)， 它们在溶液中分别能产生SO42和Br。 4 配位异构 在阳离子和阴离子都是配离子的化合物中, 配体的分布是可 以变化的, 这种异构现象叫配位异构。如 Co(NH3)6Cr(CN)6和Cr(NH3)6Co(CN)6 Cr(NH3)6Cr(SCN)6和Cr(SCN)2(NH3)4Cr(SCN)4(NH3)2 PtII(NH3)4PtCl6和Pt(NH3)4Cl2PtIICl4 可见, 其中的配位体的种类、数目可以进行任意的组合, 中心 离子可以相同, 也可以不同, 氧化态可以相同也可以不同。 3 键合异构 有些单齿配体可通过不同的配位原子与金属结合, 得到不同 键合方式的异构体, 这种现象称为键合异构。如 Co(NO2)(NH3)52 和 Co(ONO)(NH3)52 前者叫硝基配合物, 是通过N进行配位的；后者叫亚硝基配 合物, 是通过O进行配位的。类似的例子还有SCN和CN, 前者 可用S或N进行配位, 后者可用C和N进行配位。 从理论上说, 生成键合异构的必要条件是配体的两个不同原 子都含有孤电子对。如, :NCS:, 它的N和S上都有孤电子对, 以致它既可以通过N原子又可以通过S原子同金属相联结。 5 聚合异构 聚合异构是配位异构的一个特例。这里指的是既聚合又异构。与 通常说的把单体结合为重复单元的较大结构的聚合的意义有一些差 别。如Co(NH3)6Co(NO2)6与Co(NO2)(NH3)5Co(NO2)4(NH3)22 和 Co(NO2)2(NH3)43Co(NO2)6是Co(NH3)3(NO2)3的二聚、三聚和四聚 异构体, 其式量分别为后者的二、三和四倍。 6 配位体异构 这是由于配位体本身存在异构体, 导致配合单元互为异构。 如1,3-二氨基丙烷(H2N-CH2-CH2-CH2-NH2)与1,2-二氨基丙烷(H2N- CH2-CH(NH2)-CH3)是异构的配位体, 它们形成的化合物Co(H2N-CH2- CH2-CH2-NH2)Cl2及Co(H2N-CH2-CH(NH2)-CH3)Cl2互为异构体。 7 构型异构 一种配合物可以采取两种或两种以上的空间构型时, 则会产生构型 异构现象。如NiCl2(Ph2PCH2Ph)2有四面体和平面四边形两种构型。 常见的构型异构有五配位的三角双锥和四方锥；八配位的十二面 体和四方反棱柱体。等等。 2 过渡金属离子是形成配合物的很好的中心形成体。这是 因为： 过渡金属离子的有效核电荷大； 电子构型为917型, 这种电子构型的极化能力和变形性 都较强, 因而过渡金属离子可以和配体产生很强的结合力。 当过渡金属离子的d轨道未充满时, 易生成内轨型的配合物 ；如果d电子较多, 还易与配位体生成附加的反馈键, 从而增加 配合物的稳定性。 4.3 过渡元素的配位化学 过渡元素具有强烈的形成配合物的趋向。这是因为： 1 过渡元素有能量相近的属同一个能级组的(n1)d、ns、 np共九条价电子轨道。按照价键理论, 这些能量相近的轨道可 以通过不同形式的杂化, 形成成键能力较强的杂化轨道, 以接受 配体提供的电子对, 形成多种形式的配合物。 因而有人说, 过渡元素化学就是d电子的配位化学 显然, 配合物的配位数就是中心原子在成键时动用 的空轨道数。 4.3.1 价键理论(VB理论) 配合物的价键理论的基本思想是: 配合物是通过给予体和接受体的反应而生成的, 给 予体原子具有孤对电子, 它给出孤对电子进入作为配合 物中心原子或离子的空轨道, 为了接受这些电子对, 中 心原子的原子轨道首先要进行杂化形成一组新的具有 一定方向性和对称性的等价杂化轨道, 再与配体的给予 体轨道重叠形成配键。如果中心原子还有合适的孤对 电子, 而配体又有合适的空轨道, 这时中心原子上的孤 对电子将进入配体空轨道从而形成反馈的配键。 其中n为配合物中的成单电子数, 为配合物的磁矩。 价键理论顺利地解释了配合物的分子构型。 显然, 分子构型决定于杂化轨道的类型： 根据配合物的磁矩可以计算配合物中成单的电子数并由此 确定杂化轨道的类型： 配 位 数 2 3 4 4 杂化轨道 sp sp2 sp3 dsp2 分子构型 直线 三角形 正四面体 正方形 配 位 数 5 5 6 杂化轨道 sp3d d2sp2, d4s sp3d2, d2sp3 分子构型 三角双锥 四方锥 正八面体 例, 实验测得Co(CN)63和CoF63均有正八面体的结构且磁 矩分别为0和4.9 B.M. d2sp3 6CN Co(CN)63 ： 在配位后, sp3d2 6F CoF63 ： 在Co(CN)63中, Co3中心离子以d2sp3杂化轨道成键, 配离子 没有成单电子, 显抗磁性, 为内轨型配合物(也叫共价型配合物)。 在CoF63中, 杂化轨道的类型为sp3d2, 配离子有4个单电子, 显 顺磁性, 为外轨型配合物(也叫电价配合物)。 Co 3d74s2: Co3 3d6 ： 3 它不能解释化合物的电子光谱跃迁问题。因为没有提到反 键轨道; 所谓电价或外轨型配合物是中心离子的电子结构不受配体影响, 保持其 自由离子的结构, 给予体电子排布在外层轨道, 中心离子和配体借静电引力结 合在一起。而共价或内轨配合物是中心离子的内层d 电子重新排布空出部分 轨道参与成键, 中心离子和配体借较强的共价键结合在一起。 现在, 在过渡元素配位化学中VB理论已逐步为配位场理论和 分子轨道理论所代替。 这是因为, 价键理论有它不可克服的缺点, 例如: 1 这一理论认为配合物中所有的3d轨道能量均相同, 这是不 真实的； 2 3d和4d的能量差较大, 但人为地一会儿用3d, 一会儿又用4d 来成键, 至少是不恰当的； 4 应用这一理论时, 有时需要把一个电子激发到较高能级的 空轨道, 这样就加进了不切实际的大量能量。 这里, X是一价阴离子的配位体。在此过程中, 自由离子 Cu2要由3d激 发一个电子到 4p需要的激发能为1422.6 kJmol1, 看不出这么大的能量从何 而来。要补赏这个能量, 必须使CuX键键能至少要达到356 kJmol1, 已 知ClCl键键能为243 kJmol1, 这表明, 形成CuCl键放出的能量比形成 ClCl键放出的能量还要大, 这可能是不真实的。 根据这个结构, 可以推测Cu2的配合物应当很容易地失去未配对的4p电 子而迅速氧化为Cu3, 但事实并非如此。 例如, 为了说明Cu2配合物的平面四方形构型问题, 认为3d电 子被激发到4p能级从而发生dsp2杂化。 因此, 价键理论被配位场理论或分子轨道理论 取代是十分必然的。 Cu2 dsp2 4X CuX42 晶体场理论是一种静电理论, 它把配合物中中心原子与 配体之间的相互作用, 看作类似于离子晶体中正负离子间的相互 作用。但配体的加入, 使得中心原子原来五重简并的 d 轨道(见图 )失去了简并性。在一定对称性的配体静电场作用下, 五重简并的 d 轨道分裂为两组或更多的能级组。 这种分裂将对配合物的性质产生重要影响。 4.3.2 晶体场理论 在1929年由Bethe提出, 30年代中期为 Van Vleck等 所发展, 与Puling的价键理论 处于同一时代, 但当时并未 引起重视, 到50年代以后又 重新兴起并得到进一步发展, 广泛用于处理配合物的化学 键问题。 d 轨道示意图 一 晶体场中d轨道能级的分裂 1 正八面体场 八面体场中的d轨道 假定有一个d1构型的正离子,当它处于一个球壳的中心,球壳表 面上均匀分布着6个单位的负电荷, 由于负电荷的分布是球形对称 的, 因而不管这个电子处在哪条d轨道上, 它所受到的负电荷的排 斥作用都是相同的, 即d轨道能量虽然升高, 但仍保持五重简并。 若改变负电荷在球壳上的分布, 把他们集中在球的内接正八面体的 六个顶点上, 且这六个顶点均在x、 y、z轴上, 每个顶点的电量为1个单 位的负电荷, 由于球壳上的总电量 仍为6个单位的负电荷, 因而不会改 变对d电子的总排斥力, 即不会改变 d轨道的总能量, 但是那个单电子处 在不同的d轨道上时所受到的排斥 作用不再完全相同。 由于电子的总能量, 亦 即各轨道总能量保持不变, eg 能量的升高总值必然等于t2g 轨道能量下降的总值, 这就 是所谓的重心守恒原理(原来 简并的轨道在外电场作用下 如果发生分裂, 则分裂后所 有轨道的能量改变值的代数 和为零)。 将eg和t2g这两组轨道间的能量差用o或10Dq来表示(o或10 Dq称为分裂能), 根据重心守恒原理, 则 2E(eg)3E(t2g)0 由此解得 E(eg)0.6o = 6Dq E(eg)E(t2g)o E(t2g)0.4o =4Dq d轨道能级在Oh场中的分裂 从d轨道的示意图和d轨道在八面体场中的指向可以发现, 其中dz2和dx2y2 轨道的极大值正好指向八面体的顶点处于迎头相撞的状态, 因而单电子在这类 轨道上所受到的排斥较球形场大, 轨道能量有所升高, 这组轨道称为eg轨道。相 反, dxy、dxz、dyz轨道的极大值指向八面体顶点的间隙, 单电子所受到的排斥较 小, 与球形对称场相比, 这三条轨道的能量有所降低, 这组轨道称为t2g轨道。 八面体场中 的d轨道 2 正四面体场 由于在四面体场中,这两组轨道都 在一定程度下避开了配体、没有像八 面体中d轨道与配体迎头相撞的情况,可 以预料分裂能t将小于o,计算表明 t(4/9)o 同样, 根据重心守恒原理可以求出 t2及e轨道的相对能量： 解得： E(t2)1.78Dq E(e)2.67Dq tE(t2)E(e)(4/9)o 3E(t2)2 E(e)0 在正四面体场中, 过渡金属离子的五条d轨道同样分裂为两 组, 一组包括dxy、dxz、dyz三条轨道, 用t2表示, 这三条轨道的极 大值分别指向立方体棱边的中点。距配体较近, 受到的排斥作 用较强, 能级升高, 另一组包括dz2和dx2y2, 以e表示, 这两条轨道 的极大值分别指向立方体的面心, 距配体较远, 受到的排斥作用 较弱, 能级下降。 四面体场中的d轨道 相对于正八面体而言, 在拉长八面体中, z轴方向上的两个配 体逐渐远离中心原子, 排斥力下降, 即dz2能量下降。同时, 为了保 持总静电能量不变, 在x轴和y轴的方向上配体向中心原子靠拢, 从 而dx2y2的能量升高, 这样eg轨道发生分裂。在t2g三条轨道中, 由于 xy平面上的dxy轨道离配体要近, 能量升高, xz和yz平面上的轨道dxz 和dyz离配体远因而能量下降。结果, t2g轨道也发生分裂。这样, 5 条d轨道分成四组, 能量从高到低的次序为 dx2y2, dz2, dxy, dxz和dyz。 3 拉长的八面体 设四个配体只在x、y平面上沿x和y 轴方向趋近于中心原子, 因dx2y2轨道的极大值正好处于与配体迎头相撞的位置, 受排斥作 用最强, 能级升高最多。其次是在xy平面上的dxy轨道。而dz2仅轨 道的环形部分在xy平面上, 受配体排斥作用稍小, 能量稍低, 简并的 dxz、dyz的极大值与xy平面成45角, 受配体排斥作用最弱, 能量最 低。总之, 5条d轨道在Sq场中分裂为四组, 由高到低的顺序是： dx2y2, dxy, dz2, dxz和dyz。 4 平面正方形场 d 轨道能级在不同配位场中的分裂 表4 二 分裂能和光谱化学序列 分裂能: 中心离子的d轨道的简并能级因配位场的影响而分裂 成不同组能级之间的能量差。 分裂能的大小与下列因素有关： 1. 配位场 亦即几何构型类型 如t(4/9)o (2) 金属离子d轨道的主量子数 在同一副族不同过渡系的金属的对应配合物中, 分裂能值随着d轨道主量 子数的增加而增大。当由第一过渡系到第二过渡系再到第三过渡系、分裂能 依次递增4050%和2025%。这是由于4d轨道在空间的伸展较3d轨道远, 5d 轨道在空间的伸展又比4d轨道远, 因而易受到配体场的强烈作用之故。 (1) 金属离子的电荷 中心金属离子电荷增加, 值增加。这是由于随着金属离子的电荷的增加 , 金属离子的半径减小, 因而配体更靠近金属离子, 从而对 d 轨道产生的影响增 大之故, 三价离子的分裂能比二价离子要大4060%。 2. 金属离子 3. 配体的本性 将一些常见配体按光谱实验测得的分裂能从小到大次序排列起来, 便得光 谱化学序： 这个化学序代表了配位场的强度顺序。由此顺序可见, 对同一金属离子, 造 成值最大的是CN离子, 最小的是I离子, 通常把CN、NO2等离子称作强 场配位体, I、Br、F离子称为弱场配位体。 须指出的是, 上述配体场强度顺序是纯静电理论所不能解释的。例如OH 比H2O分子场强度弱, 按静电的观点OH带了一个负电荷, H2O不带电荷, 因而 OH应该对中心金属离子的d轨道中的电子产生较大的影响作用, 但实际上是 OH的场强度反而低, 显然这就很难纯粹用静电效应进行解释。这说明了 d 轨道的分裂并非纯粹的静电效应, 其中的共价因素也不可忽略。 综上, 在确定的 配位场中，值取决 于中心原子和配位体 两个方面。1969年 Jorgensen将分裂能拆 分为只决定于配体的 f因子(f叫配体的特性 参数), 和只决定于金 属的g因子(g叫金属 离子的特性参数), 并 表示为 of g 表5列出了某些配 体的f值和某些金属离 子的g值, 如果缺乏实 验数据时, 可由此粗略 地估计o 。 表5 三 电子成对能和配合物高低自旋的预言 所谓成对能是电子在配对时为了克服静电场的排斥作用所需 的能量, 通俗地讲就是使自旋成对的两个电子占据同一轨道所必须 付出的能量, 以P表示。 电子成对能的大小可用描述电子相互作用的Racah 电子排斥 参数B和C来表示。通常 C4B 对气态的自由金属离子, 已知 P(d4)=6B5C P(d5)7.5B5C P(d6)2.5B4C P(d7)4B4C 即 P(d5) P(d4) P(d7) P(d6) 说明电子成对能与d电子数目有关。 配离子中的中心金属离子由于受配位体的影响, 同自由金属 离子相比, 电子云扩展了(电子云扩展是指其运动的范围增大), 电 子间的相互作用力减小。可以预料配离子中的中心金属离子的成 对能比气态自由金属离子的成对能要减小(减小约1520%)。 由于P(d5)P(d4)P(d7)P(d6), 故在八面体场中d6离子常 为低自旋的(但Fe(H2O)62和CoF63例外), 而d5离子常为高自旋的 (CN的配合物例外)。 对于一个处于某特定配位场中的金属离子, 其电子排布究竟 采用高自旋, 还是低自旋的状态, 可以根据成对能和分裂能的相对 大小来进行判断： 当P时, 因电子成对需要的能量高, 电子将尽量以单电子 排布分占不同的轨道, 取高自旋状态； 当P时, 电子成对耗能较少, 此时将取低自旋状态。 根据P和的相对大小可以对配合物的高、低自旋进行预言: 在弱场时, 由于值较小, 配合物将取高自旋构型, 相反, 在 强场时, 由于值较大, 配合物将取低自旋构型。 对于四面体配合物, 由于t(4/9)0, 这样小的t值, 通常 都不能超过成对能值, 所以四面体配合物通常都是高自旋的。 第二、三过渡系金属因值较大, 故几乎都是低自旋的。 d5: d7: d6: d4: d1: d2: d3: d8: d9: d10: 高自旋排布低自旋排布 显然, d1、d2、d3、d8、d9、d10只有一种排布, 无高低自旋区别。 在配体静电场的作用下, 中心金属离子的d轨道能级发生分裂, 其上的电 子一部分进入分裂后的低能级轨道, 一部分进入高能级轨道。进入低能级轨 道使体系能量下降, 进入高能级轨道使体系能量上升。根据能量最低原理, 体 系中的电子优先进入低能级轨道。此时，如果下降的能量多于上升的能量, 则体系的总能量下降。这样获得的能量称为晶体场稳定化能。 这种因d轨道分裂和电子填入低能级轨道给配合物带来的额外的稳定化 作用将产生一种附加的成键作用效应。 四 晶体场稳定化能和配合物的热力学性质 1 晶体场稳定化能(CFSE) 晶体场稳定化能的大小与下列因素有关： 配合物的几何构型； 中心原子的d电子的数目； 配体场的强弱； 电子成对能。 如, Fe3(d5)在八面体场中可能有两种电子排布 t2g3eg2, 相对于未分裂的d轨道的能量值为 CFSE3(4Dq)26Dq0 t2g5eg0, CFSE5(4Dq)2P20Dq2P 表6 表6列出几种配位场下的晶体场稳定化能值, 为了简化, 忽 略了成对能。 在弱场中, 相差5个 d 电子的各对组态的稳定化 能相等, 如d1与d6、d3与d8, 这是因为, 在弱场中无论何 种几何构型的场, 多出的5个电子, 根据重心守恒原理, 对稳定化能都没有贡献。 从表6可以发现以下几点规律： 在弱场中, d0、d5、d10构型的离子的CFSE均为0。 除d0、d5、d10外, 无论是弱场还是强场, CFSE的次 序都是正方形八面体四面体。 在弱场中, 正方形与八面体稳定化能的差值以d4、 d9为最大, 而在强场中则以d8为最大。 2 CFSE对配合物性质的影响 晶体场理论的核心是配位体的静电场与中心离子的作用所引 起的d轨道的分裂和d电子进入低能轨道带来的稳定化能使体系能 量下降, 从而产生一种附加的成键作用效应。 既然CFSE引起附加成键效应, 那么这种附加成键效应及其 大小必然会在配合物的热力学性质上表现出来。 由表67和右图可以发现, 在正八面体弱场高自旋(HS)中, CFSE的曲线呈现“W“形或“反双 峰”形状, 三个极大值位于d0、d5 、d10处, 两个极小值出现在 d3 和 d8 处, 而在强场低自旋(LS)中, 曲 线呈“V”形, 极大值为d0、d10, 极 小值d6。 例如, 以过渡金属离子的水合焓为例 显然水合焓跟中心离子的d轨道处于配体H2O静电场有关。假定这种静电 场由球形对称的静电场和正八面体对称的静电场两部分所组成。基于此, 可以 写出玻恩哈伯循环： Mm(g)H2OM(H2O)6m(ag) hydHm(Mm, (t2gNegnN) hydHm(Mm, g) Mm(dn, g) H2O M(H2O)6m(ag) (t2gNegnN) M(H2O)6m(g) M(H2O)6m(ag) (dn, 球形) 得 hydHm(Mm, (t2gNegnN)6bHm(MmH2O, g) hydHmM(H2O)6m,g(dn, 球形)CFSE 6bHm(MmH2O, g) hydHm(M(H2O)6m, g) CFSE 其中: 6bHm(MmH2O, g)是配体与金属离子成键的能量变化; hydHm(M(H2O)6m, g)是生成球形对称的M(H2O)6m(ag)的水合能; CFSE是正八面体静电场使d轨道分裂、d电子重新排布时放出的能量. 注意：CFSE只占金属与 配体总键能的一小部分(大约 为510%), 只有当别的因素 大致不变时, 它的关键作用 才能表现出来。 对于过渡金属离子, 随原子序数 的增加, 有效核电荷增大, 离子半径 减小, 键能和球形对称静电场水合能 应该平稳地增加(负值增大), 而CFSE 部分应该有W形的变化规律, 这两部 分合起来就得到左图的形状。水合 焓的变化规律正是CFSF随d电子数 的变化规律的体现。 类似地, 可以讨论晶体场 分裂在晶格能(右图)、离解能 上的影响。 这个序列叫作IrvingWilliams序列, 这个顺序大 致与弱场CFSE的变化顺序一致, 类似于前述反双峰曲 线的后半段, 只是谷值不在d8而是d9, 其原因是姜泰 勒效应所引起的。 3 配合物生成常数的IrvingWilliams序列 实验发现, 在由Mn到Zn的二价金属离子与含 N 配 位原子的配体生成的配合物的稳定次序, 亦即他们的平 衡常数, 可观察到下列顺序: Mn2Fe2Co2Ni2Cu2Zn2 d5 d6 d7 d8 d9 d10 五 d轨道分裂的结构效应 1 过渡金属的离子半径 从下图八面体配合物中第一过渡系离子的半径随原子序数 的变化看来, 过渡金属并不像镧系元素一样, 其离子半径并不随 原子序数的增加单调的减少。而是呈斜W形(在弱场中)或V形( 在强场中)的变化规律。 以二价离子弱场而言, 按晶体场理 论, Ca2、Mn2、Zn2离子有球形对 称的电子云分布。三个离子的有效核 电荷依次增大, 故离子半径逐渐减小, 他们位于逐渐下降的平滑曲线上。其 他离子的半径则位于这条平滑曲线的 下面, 这是由于它们的d电子并非球形 分布所致。以d3的V2为例。其电子组 态为t2g3eg0, 由于t2g电子主要集中在远 离金属配体键轴的区域, 它提供了比 球形分布的d电子小得多的屏蔽作用, 故而半径进一步减小。而d4的Cr2, 它 的电子组态为t2g3eg1。由于新增加的eg电子填入位于金属配体键轴区域， 它的屏蔽作用增加, 核对配体的作用相应减小, 故离子的半径有所增大。 HS HS LS LS d6 M M r/ pm 120 100 80 60 t2g6(dz2)2(dx2y2)1, 由于dx2 y2轨道上电 子比dz2轨道上的电子少一个, 则在xy平面上d 电子对中心离子核电荷的屏蔽作用就比在 z轴 上的屏蔽作用小, 中心离子对xy平面上的四个 配体的吸引就大于对z轴上的两个配体的吸引, 从而使xy平面上的四个键缩短, z轴方向上的 两个键伸长, 成为拉长的八面体。 2 JahnTeller(姜泰勒)效应 电子在简并轨道中的不对称占据会导致分子的几何构型发生 畸变, 从而降低分子的对称性和轨道的简并度, 使体系的能量进一 步下降, 这种效应称为姜泰勒效应。 以d9, Cu2的配合物为例, 当该离子的配合物是正八面体构 型时, d轨道就要分裂成t2g和eg二组轨道, 设其基态的电子构型为 t2g6e2g3, 那么三个eg电子就有两种排列方式： t2g6(dz2)1(dx2y2)2, 由于dz2轨道上 缺少一个电子, 在z轴上d电子对中心离 子的核电荷的屏蔽效应比在xy平面的小, 中心离子对 z轴方向上的两个配体的吸 引就大于对xy平面上的四个配体的吸引, 从而使z轴方向上两个键缩短, xy面上的 四条键伸长, 成为压扁的八面体。 姜泰勒效应不能指出究竟应该 发生哪种几何畸变, 但实验证明, Cu的 六配位配合物, 几乎都是拉长的八面 体, 这是因为, 在无其他能量因素影响 时, 形成两条长键四条短键比形成两 条短键四条长键的总键能要大之故。 无论采用哪一种几何畸变, 都会 引起能级的进一步分裂, 消除简并, 其 中一个能级降低, 从而获得额外的稳 定化能(左图为第一种情况的能级图)。 因此, (1) 如果各种构型的CFSE相差不大, 则因八面体配合物的总 键能大于正四面体和正方形配合物的总键能, 因而正八面体的 H最大, 所以, 在此时, 以正八面体为最稳定。 (2) 如果各种构型的键焓相差不大, 那么 由于CFSE正方形CFSE正八面体CFSE正四面体,此时,H正方形 最大, 以正方形构型为最稳定。 各种构型的CFSE均相等, 则此时三种构型都能稳定存在。 显然, 只有在d0、d10和弱场d5才有这种可能。因此对Td, 只有在d0 、d5、d10(和大体积配体时)才会生成。 3 配合物立体构型的选择 假定配合反应为： M mL MLm G H S 根据GH TSRTlnK, 配合物的稳定性将由G决定, 由于各种 配合物的S相差不大, 所以主要决定于H, 显然, H值越负, 则MLm愈稳定。 设m6、4时, 上述配合反应的H值为 H正八面体6bH(ML)CFSE正八面体 H正四面体4bH(ML)CFSE正四面体 H正方形 4bH(ML)CFSE正方形 为了对上述实验事实给以更为合理的解释, 人们在晶体场理 论的基础上, 吸收了分子轨道理论的若干成果, 既适当考虑中心 原子与配体化学键的共价性, 又仍然采用晶体场理论的计算方法 , 发展成为一种改进的晶体场理论, 特称为配体场理论。 4.3.3 配位场理论 晶体场理论较好地说明了配合物的立体化学、热力学性质等主 要问题, 这是它的成功之处, 但是它不能合理解释配体的光化学顺 序。按照静电理论的观点也不能解释一些金属同电中性的有机配体 的配合物的生成的事实, 这是由于晶体场理论没有考虑金属离子与 配体轨道之间的重叠, 即不承认共价键的存在的缘故。近代实验测 定表明, 金属离子的轨道和配体的轨道确有重叠发生。 配位场理论认为: (1)配体不是无结构的点电荷,而是有一定的电荷分布; (2)成键作用既包括静电的, 也包括共价的作用。 自由金属离子的Racah拉卡参数B值可以通过发射光谱测定, 而该金属作为配合物的中心离子的Racah拉卡参数B可以通过吸 收光谱测定。常见离子的B和B值列于表7中。 共价作用的主要结果就是轨道的重叠, 换句话说就是d 轨道 的离域作用, d电子运动范围增大, d电子间的排斥作用减小。这 谓之为电子云扩展效应。 前面提到的配合物中心离子的价电子间的成对能(亦即价电 子间的排斥作用)比自由离子小约1520%, 这种减小就是缘由 电子云扩展效应(电子云扩展效应大, 亦即运动范围增大, 静电 排斥作用就减小, 所以成对能减小)。且成对能可以用Racah拉 卡电子互斥参数B和C来量度。 约根逊引入一个参数来表示B相对于B减小的程度。 配合物中心离子的B值 该金属的自由离子的B值 FH2OCO(NH2)2NH3C2O42enNCSCl CNBr(C2H5O)2PS2S2IC2H5O)2PSe2 这个序列大体上同配位原子的电负性一致, 它很好地表征 了中心离子和配体之间形成共价键的趋势, 左端离子的值较 大, 亦即B大, 即配离子中的中心金属离子的电子排斥作用减 少得少, 换句话说, 就是共价作用不明显；右端的离子, 值小, 亦即B小, 电子离域作用大, 即电子云扩展效应大, 共价作用明 显。 按照值减小趋势排成一个序列, 称为“电子云扩展序列”： 值也可由公式 1hxhm 计算, 其中hx、hm分别表示配体和金属离子的电子云扩展参数, 他们列在表8中。 在第一过渡系中, 中心原子的价电子轨道是五条3d, 1条4s和 3条4p轨道, 在八面体场中, 这九条轨道中只有六条轨道(4s、4px 、4py、4pz、3dz2、3dx2y2)在x、y、z的轴上分布, 指向配体, 因 而这六条轨道可以形成键。而另外三条轨道, 即3dxy、3dxz、 3dyz, 因其位于x、y、z轴之间, 在Oh场中对于形成键对称性不 匹配, 不适合于形成键, 但可参与形成键。 4.3.4 分子轨道理论 由中心原子和配位体的原子轨道通过线性组合建立起一系 列配合物的分子轨道。其分子轨道由成键的、非键的和反键的 轨道所组成, 在整个分子范围内运动。 能够有效地组成分子轨道的原子轨道, 应满足成键三原则： 对称性匹配； 能量近似； 最大重叠。 因此, 可以根据对称性对上述轨道进行分类： a1g 4s t1u4px、4py、4