全国高中化学竞赛之化学元素化学-氮磷.ppt

第 三 章 氮 磷 内容提要： 主要介绍氮、磷及其重要化合物的基本性质和结构。 熟悉下列内容： 1、N在本族元素中的特殊性； 2、氮、磷以及它们的氢化物、氧化物、含氧酸和含氧 酸盐的结构、性质、制备和用途。 3-1 氮及其化合物 3-2 磷及其化合物 1-1 氮的结构特征 1-2 氮气 1-3 氮化物 1-4 氮的氢化物 1-5 氮的卤化物和酰卤化物 1-6 氮的氧化物 1-7 氮的含氧酸及其盐 1-8 竞赛题回放 3-1 氮及其化合物 1-1 氮的结构特征 l一、原子结构 l二、成键特征 1.形成离子键 ( N3- ) 2.形成共价键 (1)三个共价单键 ( NH3 NF3 NCl3 ) (2)一个共价双键和一个共价单键 ( Cl-N=O角形 ) (3)一个共价三键 (:NN: :CN:-) (4)+5氧化态 ( NO3- HNO3 NF4+ FNO2 ) 3.形成配位键 Cu(NH3)4)2+、Os(NH3)5(N2)2+ 1-2 氮气 1、分子结构 氮分子的分子轨道式为： KK( 2s)2(*2s)2(2py)2( 2pz)2(2px)2， 由于氮原子的2s和2p轨道能量比较接近，在形成分子时， 2s和2p 轨道相互作用，影响了轨道的能量，因此强成键的( 2s)2，(2py)2 和( 2pz)2构成了N2分子中的三重键，弱成键(2px)2和弱反键(*2s)2 近似抵消，它们相当于孤电子对,( 2p)2是N2分子中填有电子的最 高能级，它的电子云大部分集中在分子的两端。由于N2分子具有 3个强的成键轨道，所以它具有很大的稳定性，将它分解为原子 需要吸收941.69 kJmol-1的能量。 N2分子是已知的双原子分 子中最稳定的。 氮分子的键能 NN 941.7kJ.mol-1 N=N 418.4 kJ.mol-1 NN 154.8 kJ.mol-1 523.3 kJ.mol-1 263.6 kJ.mol-1 所以氮分子是已知的双原子分子中最稳定的 2. 物理性质 单质氮在常况下是一种无色、无臭的气体 ，在标准情况下，它的密度是1.25gdm-3。它的熔 点为63K，沸点为75K。 3、化学性质 （1）与氢气化合在高温高压并有催化剂存在 的条件下，氮气可以和氢气反应生成氨： N2 + 3H2 2NH3 高温高压 催化剂 （2）与氧气化合氮气在放电条件下也可以直接和氧 气合成一氧化氮： 放电 N2 + O2 2NO （3）生成氮化物的反应 第A族的金属锂在常温下和氮气直接反应： 6Li + N2 = 2Li3N 第A族金属Mg、Ca、Sr、Ba要在炽热的温度下才能 和氮气作用： 3Ca + N2 = Ca3N2 第A族硼和铝要在白热的温度下才能同氮气反应： 2B + N2 = 2BN（巨型分子化合物） 硅和其他族元素的单质一般要在高于1473K的温度下才 能和氮气反应。第A族的金属除锂外都不直接和氮气 作用，但可用间接的方法得到这些金属元素的氮化物。 4.制备 (1)空气分馏 (2) 实验室 NH4NO2 (aq)=N2 +2H2O NH4Cl (饱和) +NaNO2 (饱和 )=NaCl+2H2O+N2 (NH4)2Cr2O7(s)=N2 +Cr2O3+4H2O 8NH3+3Br2 (aq ) =N2 +NH4Br 2NH3+CuO(s) =N2 +3H2O +3Cu 1-3 氮化物 一、类 型 1、盐型：Li3N、M3N2(M=Mg、Ca、Sr、Ba) 2、共价型：(CN)2、P3N5、As4N4、S2N2、S4N4 3、金属型：MN、M2N、M4N(M=Ti、V、 Cr 、Fe、Th、U等 4、金刚型：HN(M=B、Al、Ga、In、Tl) A、A的氮化物为离子型； A - A非金属的氮化物为共价型； 过渡金属氮化物为“间充型化合物”：热稳定 性高、导电性好、高熔点、高硬度。 A、 A氮化物中BN、AlN为巨型分子具 有金刚石结构；Si3N4高温结构材料：高强度 、高硬度、耐氧化、耐腐蚀、抗热、抗冲击。 二、N3-是已知最强的 给予体，通常形 成一类称之为次氮基配合物的化合物 OsO3N-、VCl3N-、MoO3N-、WCl5N2- ReN(PR3)3X2、 NRuCl4(H2O)22- OsO3N-NRuCl4(H2O)22- 1-4 氮的氢化物 一、氨及铵盐 NH3、 N2H4、N2H2、N4H4、NH2OH HN3、NH4N3、N2H5N3 像水一样，纯液氨也是电的不良导体，但却有微弱 的电离作用： NH3(l) + NH3(l) NH4+ + NH2- 酸碱体系 NH4NO3 + KNH2 KNO3 + 2NH3 酸 碱 盐 溶剂 1、 液氨 1）自偶电离 液氨 2）良好溶剂非水体系 (NH3) (H2O) 极性弱的化合物在液氨中溶解度 AgFAgI溶解度？ 3）碱金属的液氨溶液 金属溶于液氨溶液发生如下反应： Na=Na+e- Na+xNH3 Na(NH3)x + e- +yNH3 e(NH3)y- 特点： a.深蓝色的溶液； b.强导电性； c.还原性； d.蒸干即得原金属； e.放置缓慢分解，放出氢气，蓝色慢慢褪去。 将金属的液氨溶液放置时，缓慢地分解放 出氢气。如钠的液氨溶液： 2Na + 2NH3 = 2Na+ + 2NH2- + H2 如果加入金属铁作为催化剂，这个反应会 迅速进行。 1）加合反应：又叫做氨合反应如Ag(NH3)2+， Cu(NH3)42+，Cr(NH3)63+，Pt(NH3)42+等。 2、氨的化学性质 Ag+ + 2NH3 Ag(NH3)2+ (Cu2+、Co2+、Co3+、Ni2+ ) BF3 + NH3 = F3BNH3 酸碱加合物 H2O + NH3 NH4+ + OH- HCl(g) + NH3(g) NH4Cl(s) 2）取代反应 从两方面来考虑: 一方面把NH3看作是一种三元酸，其中的氢 依次被取代，生成氨基、亚氨基和氮化物。 例如： 623K 2Na + 2NH3 =2NaNH2 + H2 NH4Cl + 3Cl2 = 4HCl + NCl3 另一方面是以氨基或亚氨基取代其他化合物中 的原子或基团，如： COCl2 + 4NH3 =CO（NH2）2 + 2NH4Cl 光气 尿素 SOCl2 + 4NH3 =SO（NH2）2+ 2NH4Cl 亚硫胺 2NH3 + HgCl2 = Hg（NH2）Cl白 + NH4Cl 氨基氯化汞 3）还原反应 lNH3分子和NH4+离子中的N的氧化数为-3，因此 它们在一定条件下只能有失去电子的倾向而显还原 性。 氨在空气中不能燃烧，却能在纯氧中以黄色火焰燃烧： 4NH3 + 3O2 =6H2O + 2N2 H =-1267.75kJmol-1 Pt 4NH3 + 5O2 = 4NO + 6H2O H =-903.74kJmol-1 2NH3 + 3Cl2 (Br2) = 6HCl (Br) + N2 NH4NO2 = N2 + 2H2O NH4NO3 = N2O + 2H2O 在常温下氨对其它氧化剂来说是稳定的。但是在 高温却可以被一些氧化剂氧化，如氨气通过受热的 CuO可被氧化成单质氮气： 2NH3 + 3CuO = N2 + 3Cu + 3H2O 热的硝酸和盐酸的混合物可以将溶液中的铵离子完 全氧化成氮或氮的氧化物。当为了消除溶液中的铵离 子时，这个反应是非常有用的。 3、铵盐 1）制备:氨和酸作用可得到相应的铵盐。 2）物性及结构: 一般是无色的晶状化合物，易溶于水，而且是强电 解质 NH4+和Na+是等电子体，因此NH4+具有+1价金属 离子的性质。但NH4+离子（148pm）比Na+离子（ 95pm）有较大的半径而近似于K+（133pm）和Rb+（ 148pm）。结果使许多同类铵盐与钾或铷盐类质同晶 ，并且有近似的溶解度。 3）化学性质 热稳定性差: A、挥发性酸的铵盐 NH4HCO3= NH3 + CO2+H2O NH4Cl NH3 + HCl 极易水解：NH4+ +H2O = NH3H2O + H+ B、无挥发性酸的铵盐 （NH4）2SO4 2NH3 + NH4HSO4 C、氧化性酸的铵盐 NH4NO3，NH4NO2，(NH4)2Cr2O7等 NH4NO3（s） N2O（g） + 2H2O（g） H =-118.41kJmol-1 NH4NO3(s) N2(g) + 2H2O(g)+ 1/2O2(g) H =-36.99kJmol-1 NH4+ 的检验：奈斯勒试剂 2HgI42-+NH3+3OH- =OHg2NH2I褐+7I- +2H2O 573K 联氨结构 根据联氨分子具有很大的极性（ =1.85D ）这一事实，说明它是顺式结构，在N2H4中每个 N原子上有一对 孤电子对，N的氧化数为-2。 二、联氨 羟胺 羟胺（NH2OH）结构 分子中的N原子的氧化数为-1，除用 sp3杂化轨道成键外还有一对孤电子对。 1、强还原性（联氨 ） A：3H+ + N2H5+ + 2e- 2NH4+ 1.27V N2 + 5H+ + 4e- N2H5+ - 0.23V B： N2 + 4H2O +4e- N2H4 + 4OH- - 1.15V N2H4 + 2H2O +2e- 2NH3 + 2OH- 0.1V 4AgBr + N2H4 = 4Ag + N2 + 4HBr N2H4 + HNO2 = 2H2O + HN3 N2H4(l) + O2(g) = N2(g) + 2 H2O(l) rH m = -621.74 kJ. mol-1 羟胺氧化还原性 A：N2 + 2H2O+2H+ 2e- 2NH2OH -1.87V NH3OH+ + 2H+ + 2e- NH4+ +H2O 1.35V B :N2 + 4H2O +2e- 2 NH2OH + 2OH- -3.04V NH2OH + 2H2O +2e- 2NH3 H2O+ 2OH- 0.42V 2NH2OH+2AgBr=2Ag+N2+2HBr+2H2O 2NH2OH+4AgBr=4Ag+N2O+4HBr+H2O 2、弱碱性 N2H4（aq）+ H2O N2H5+（aq）+OH- K1o=1.010-6(298K) N2H5+（aq）+H2O N2H62+（aq）+OH- K2o=9.010-16(298K) NH2OH(aq)+H2O NH3OH+OH- K298=9.110-9 三、氢叠氮酸和叠氮酸盐 （1）制备：N2H4 + HNO2 = 2H2O + HN3 (2) 分子结构： B、热稳定性差（与其盐比较）：受撞击易爆炸 2HN3（g）= 3N2(g) + H2(g) rHm = -527 kJ.mol-1 原因：H+ 的离子势很大，对N3- 强的“反极化作用” 。 C、挥发性一元弱酸 HN3（aq） H+ + N3- Ka =1.910-5 其稀的水溶液几乎不分解。 (3) 性质 A、无色有刺激性气味的液体，凝固点193K，沸点310K D.叠氮酸盐 v碱金属叠氮酸盐由于阳离子反极化作用小较 稳定，加热才分解。 2NaN3 2Na(l)+3N2(g) 3LiN3 Li3N+4N2(g) v重金属Ag.Pb.Cu.Hg叠氮酸盐，受热、撞击发 生爆炸性分解。 vN3拟卤离子AgN3 、 Pb(N3)2 、 Hg(N3)2难溶于水 vN3的等电子体：SCN.CO2.N2O .OCN. NO2+ 1-5 氮的卤化物和酰卤化物 一、卤化物 NX3、N2F4、N2F2（顺反异构）、N3F 1、 NX3 NF3 NCl3 NBr3 NI3NH3 1928 1811 1975 1813 最稳定 极不稳定 -100爆炸 爆炸性 2、NF3 、N2F4 、N2F2 1）NF3 制备：4 NH3 + 3F2 NF3 + 3NH4F Cu 结构： NF3 NH3 构型： 三角锥 三角锥 键角： 102 107.3 偶极矩/C.m：0.7810-30 4.7410-30 性质： 极性小，很不活泼（如同CF4） 反应：2NF3 + 2Cu N2F4 + 2CuF NF3 + 2F2 + SbF3 NF4+SbF6- 2NF3 +O2 2ONF3 3FNO + 2IrF6 ONF3 + 2NO+IrF6- 2000 100Po 20 放电 -196 N2F4是氟化联氨类似物，无色活泼气体，可作强氧 化剂，与强的氟离子接受体（强Lewis酸）如AsF5形成 加合物N2F3+AsF6-。在室温或等于室温时， N2F4解 离产生NF2自由基，这这使人联联想起N2O4的性质质。 NF4-中N的氧化态为+5，正四面体结构，与NH4+ 、BF4- 、CF4是等电子体。ONF3也是类似的等电子体 ，其中N-O键键长115.8pm，N-F键键长143.1pm，与 CsOCF3中的OCF3-类似，其N-O键（或C-O键）有 部分双重键，N-F键（或C-F键）是强极性键。 2）N2F2 制备：2N3F = N2F2 + 2N2 2N3F3 + 2Hg = N2F2 + 2HgF2 结构： 顺式-平面 反式-平面 制备所得是两种异构体的混合物， N2F4与AlCl3或 MCl2(M=Mn、Fe、Co、Ni、Sn)等反应，形成不含 顺式的反式N2F2，在70100，反式N2F2异构化 为顺式N2F2(90%)。 N2F2 + 顺反式 SnF4 N2F2SnF6 AsF5N2FAsF6 KF/HF N2F2 + 纯顺式 K2SnF6 KAsF6 3、NCl3 易挥发、易爆炸、粘稠液体（1811年P.C.Dulong 制得，他在研究其性质时，失去一只眼睛和三根手指 。 水解： NCl3 + 3H2O = NH3 + HClO(漂白作用) 制ClO2: 2NCl3 + 6NaClO2 6ClO2 + 6NaCl+N2 NaOH 二、亚硝酰卤和硝酰卤 FNO ClNO BrNO 角形 FNO2 ClNO2 三角形 FNO + AsF5 VF5 BF3 NO+AsF6- NO+VF6- NO+BF4- FNO2 + AsF5 VF5 BF3 NO2+AsF6- NO2+VF6- NO2+BF4- ClNO2 + SbCl5 NO2+SbF6- 液 氨 1-6 氮的氧化物 1、一氧化二氮（N2O笑气） 1) 制备 反应: NH4NO3 N2O +2H2O H=-125.52kJmol-1 463573K 2) 物理性质： 熔点109.4K，沸点184.5K,无色气体、有甜味，能 溶于水,但不与水作用，能助燃，是一种氧化剂。不助 呼吸。曾作为牙科麻醉剂。极性弱（ = 0.17D）。 3) 结构： 一、 氮的氧化物 2、一氧化氮 （NO） 1） 分子结构 MO： NO (1)2(2)2(3)2(4)2(1)4(5)2(2)1 2） 物理性质 熔点109.4K,沸点121.2K，无色气体，不助燃。 KK(2s)2(*2s)2(2py)2(2pz)2(2px)2 (*2py)1 键级 = （6 - 1） 2 = 2.5 3) 化学性质 A、 双聚 ： 2 NO = (NO)2 B、氧化-还原性： 还原性： 2NO + O2 = 2NO2 5 NO +3MnO4- +4H+ = 5NO3- + 2Mn2+ + 3H2O （检测 NO） 氧化性： 2NO(g) + 2CO(g) = N2(g) + 2CO2(g) rG = - 687.2 kJ.mol-1 C、配位性 3、 三氧化二氮（N2O3） 1）制备反应 NO + NO2 = N2O3 Ho =-41.84kJ mol- 1 2 ）物理性质 熔点170.8K，沸点276.5K（分解），不稳定 ，常况下即分解为NO和NO2 N2O3 = NO + NO2 蓝色 无色 棕色 3 ）结构 4、 二氧化氮（NO2） 1）制备反应 2NO + O2 = NO2 Cu +4HNO3 =Cu(NO3)2 +2NO2 + 2H2O 2）物理性质：红棕色气体，熔点181K,沸点 294.3K（分解）,易压缩成无色液体，低温聚 合成N2O4，溶于水时生成硝酸。 2NO2 + H2O =HNO3 +HNO2 3）化学性质 聚合： 2NO2 N2O4 受热分解： 2NO2 =2NO+O2 （T423K） 氧化性： NO2(g) + CO(g) = NO(g) + CO2(g) 还原性：10 NO2 +2KMnO4 +3H2SO4+2H2O= 2MnSO4+K2SO4+10HNO3 歧化： 2NO2 + H2O =HNO3 +HNO2 2NO2 + 2NaOH =NaNO3 +NaNO2 + H2O 4）分子结构 NO2 “奇电子化合物” ：顺磁、双聚、有颜 色 3 ）结构 5、 五氧化二氮（N2O5） 1）制备反应 2NO2 +O3 = N2O5 +O2 Ho =-267.78kJ. mol-1 2 ）物理性质 白色固体， 熔点303K （分解）,沸点320K （ 分解）,易潮解，挥发时分解成NO2 和O2 ，极不稳 定，能爆炸性分解，强氧化剂，溶于水生成硝酸。 N2O5 +H2O = 2HNO3 1-7 氮的含氧酸及其盐 1、亚硝酸 制备（未取得纯酸） NO(g) + NO2(g) + H2O(l) 2HNO2(aq) Ba(NO2)2 + H2SO4(稀) BaSO4+2HNO2 低温 低温 一、亚硝酸及其盐 一、亚硝酸及其盐 1、亚硝酸 制备（未取得纯酸） NO(g)+ NO2(g) + H2O(l) 2HNO2(aq) Ba(NO2)2+H2SO4(稀) BaSO4+2HNO2 低温 低温 1-7 氮的含氧酸及其盐 2、亚硝酸盐 (1)热稳定性较高（与其酸比较） 碱金属、碱土金属的亚硝酸盐稳定，重金属 盐热稳定性低。 (2)溶解性 除浅黄色的亚硝酸银不溶外，一般易溶于水 。 有毒，且是致癌物质 MNO2使人中毒的机理是： HmFe() + NO2- HmFe() CO使人中毒的机理是： HmFe() O2 + CO = HmFe() CO+ O2 亚硝酸盐遇到仲胺可形成 亚硝酰，可引起消化系统癌症 (3)氧化还原性 例1： NO2- + 2I- + 4H+ = 2NO + I2(s) +2H2O I2 + 2S2O32- = 2I- + S4O62- 定量检测NO2- 对比：稀酸介质中，NO3-无此反应（不氧化I-）， 说明氧化性NO3- NO2-，以此反应可区分NO2-和 NO3-。 HNOHNO 2 2 氧化性氧化性 0.940.991.59 1.29 1.11 0.96 Ao /v NO3- HNO2 NO N2O NO3- NO2- NO 0.01-0.46 Bo /v 还原性 5NO2-+ 2MnO4- + 6H+ = 2Mn2+ + 5NO3- + 3H2O (只有强氧化剂Cl2、KMnO4等才能氧化NO2-) （4）配位性质 M :NO2- 称为硝基 M :ONO- 称为亚硝酸根 NO2-两可配体 当不能确定N、O原子是何者配位时，皆称亚硝酸根 Co(NO2)63-+3K+=K3Co(NO2)6黄 鉴定K+ 3、结构 （1）亚硝酸的结构 （2）亚硝酸根离子的结构 NO2- 与O3、SO2 等电子体： 2 + 134 推测出NO2+，NO2-和NO2的空间结构。 二、硝酸（HNO3） 1、制备 （1）氨的催化氧化法 4NH3 + 5O2 4NO + 6H2O Ho=-903.74kJmol-1 2NO + O2 = 2NO2 Ho=-112.97kJmol- 1 2NO2 + H2O =2HNO3 + NO Pt网 1273K （2）电弧法 令空气通过温度为4273K的电弧，然后将混合 气体迅速冷却到1473K以下，可得到NO 气体： N2 + O2 =2NO Ho =-180.50kJmol-1 进一步冷却并使它同氧气作用变成NO2，然后用水 吸收制成硝酸。 （3）实验室制法 393423K NaNO3 + H2SO4 =NaHSO4 + HNO3 因为硝酸是一个挥发性酸，所以能从反应混合物 中蒸馏出来。不过这个反应只能利用H2SO4中的一 个氢，因为第二步反应 NaNO3 +NaHSO4 =Na2SO4 + HNO3 需要在773K左右反应，这时硝酸会分解反而使产 率降低。 2、分子结构 3、 物性： 硝酸能和水以任意比混合。一般市售硝酸密度 为1.42gcm-3，含HNO368%70%，浓度相当于 15mol dm-3 ，纯硝酸是一种无色的透明油状液体 。溶解了过多NO2的浓硝酸显棕黄色，叫做发烟 硝酸。 4、化性 （1）强酸性 （2）对热、光不稳定 硝酸在沸点359K时发生分解作用： 4HNO3 =2H2O + 4NO2 + O2 Ho=259.4kJmol-1 平时硝酸受光照时也慢慢地发生分解作用，所 以纯硝酸在放置会慢慢变黄。 （3）浓硝酸的强氧化性 与非金属反应（除了Cl2，O2，稀有气体外 ） 2HNO3 + S = H2SO4 + 2NO 2H2O + 5HNO3 + 3P =3H3PO4 + 5NO 10HNO3 +3I2 = 6HIO3 + 10NO+ 2H2O 与金属反应（使金属显示高氧化态） a. 与Au,Pt,Ru,Rh,Ir,Ti,Nb,Ta不反应； b. Al,Fe,Cr在冷、浓硝酸中钝化； c. Sn,Sb,Mo,W等生成不溶于硝酸的水合氧化物 。 除此之外皆可反应。例如： 4HNO3 + Cu = Cu(NO3)2 + 2NO2 + 2H2O 4HNO3 + Hg = Hg(NO3)2 + 2NO2 + 2H2O （4）稀硝酸的强氧化性 稀硝酸除了强酸性以外，也有强氧化能力 。 3Cu + 8HNO3 = 3Cu(NO3)2 + 2NO + 4H2O 6Hg + 8HNO3 = 3Hg2(NO3)2 + 2NO + 4H2O 4Zn + 10HNO3 = NH4NO3 +4Zn(NO3)2 4H2O Mg+2HNO3 (极稀) =Mg(NO3)2 +H2 硝酸作为氧化剂可被还原为： NO2-HNO2 - NO -N2O - N2 - NH2OH - N2H4 -NH3 不同浓度的硝酸被还原的产物不是单一的只 是在某种浓度下，以某种还原产物为主。 HNO3浓度 主要还原产物 12 NO2 68 NO 2 N2O 稀且与活泼金属反应 NH4+ 关于硝酸强氧化性的解释： 从反应机理看，硝酸的氧化性与硝酸中经常会存在由光化分解而 来的NO2催化作用有关。 NO2起着传递电子的作用： NO2+ e- = NO2- NO2-+ H+ = HNO2 HNO3 + HNO2 = H2O +2NO2 硝酸通过NO2获得还原剂的电子，反应便被加速。 硝酸的强氧化性可以从它的标准电极电势以及反应机 理得到解释。有关硝酸的标准电极电势如下： NO3- + 2H+ + e- NO2 + H2O =0.803V NO3- + 10H+ + 8e- NH4+ + 3H2O =0.87V NO3- + 4H+ + 3e- NO + 2H2O =0.95V 三、硝酸盐 1. 水溶性 2. 热不稳定性 B、电位序在镁与铜之间的金属元素无水硝酸盐热分解 2Zn(NO3)2(s) 2ZnO + 4NO2+ O2 C、电位序在铜之后的金属元素的无水硝酸盐热分解： 2AgNO3(s) 2Ag + 2NO2 + O2 A、电位序在镁之前(大多数碱金属和碱土金属) 的金属元素的无水硝酸盐热分解 2NaNO3(s) 2NaNO2 + O2 硝酸和硝酸根离子的结构 四. 混合酸 l1.王水 V（15moldm-3）：V（12moldm-3HCl) = 1：3 Au+HNO3+4HCl=HAuCl4+NO+2H2O 3Pt+HNO3+18HCl=3H2PtCl6+4NO+8H2 O 王水能够溶解铂和金，是由于改变了电极电势所致 Au3+ + 3e- Au =1.498V AuCl4- + 3e- Au + 4Cl- =1.00V Cl2 + 2e- 2Cl- =1.36V NO3- +3H+ +2e- HNO2 +H2O =0.94V PtCl62- + 4e- Pt +6Cl- =0.72V 2. HNO3-HF 与王水一样兼有氧化性和配位性，一 些与F-配合较好的金属如铌、钽等在王水中 不溶，而在HNO3-HF中溶解 Nb+5HNO 3 3 +7HF=H 2 2 NbF 7 7 +5NO 2 2 +5H 2 2 O 3. HNO3. HNO 3 3 -H-H 2 2 SOSO4 4 硝化剂硝化剂 HNO 3 3 + 2H 2 2 SO4 4 = NO 2 2 + + + H 3 3 O + + + 2HSO 4 4 - - 1-8 竞赛题回放 2003-第四题（15分） 在铜的催化作用下氨和氟反应得到一种铵盐和一种三角 锥体分子A（键角102，偶极矩0.7810-30Cm；对比： 氨的键角107.3，偶极矩4.7410-30Cm）； 1写出A的分子式和它的合成反应的化学方程式。 2A分子质子化放出的热明显小于氨分子质子化放出的 热。为什么？ 3A与汞共热，得到一种汞盐和一对互为异构体 的B和C（相对分子质量66）。写出化学方程式 及B和C的立体结构。 4B与四氟化锡反应首先得到平面构型的D和负二价单 中心阴离子E构成的离子化合物；这种离子化合物受热 放出C，同时得到D和负一价单中心阴离子F构成的离子 化合物。画出D、E、F的立体结构；写出得到它们的化 学方程式。 5A与F2、BF3反应得到一种四氟硼酸盐，它的阳离子 水解能定量地生成A和HF，而同时得到的O2和H2O2的 量却因反应条件不同而不同。写出这个阳离子的化学式 和它的合成反应的化学方程式，并用化学方程式和必要 的推断对它的水解反应产物作出解释。 答案（15分） 1NF3（1分） 4NH33F2NF33NH4F（1分）（共2分） 2NF键的偶极方向与氮原子孤对电子的偶极方向相反，导致分子偶极矩很小 ，因此质子化能力远比氨质子化能力小。画图说明也可（1分） 32NF32HgN2F22HgF2（1分） (1419)266（每式1分）（共3分） 4D： E： F：（每式1分） 2N2F2SnF4N2F+2SnF62-（1分） N2F+2SnF62-N2F+SnF5-N2F2（1分）（共5分） 5阳离子的化学式为NF4+。（1分） NF3F2BF3NF4+BF4-（1分） NF4+水解反应首先得到HOF（否则写不出配平的NF4+水解反应）: NF4+H2ONF3HOFH+ 定量生成NF3。（1分） 而反应2HOF2HFO2和反应HOFH2OHFH2O2 哪一反应为主与反应条 件有关，但无论哪一反应为主却总是定量生成HF。（1分）（共4分） 3-2 磷及其化合物 2-1 磷结构特征 2-2 磷单质 2-3 磷化氢 2-4 磷的氧化物和硫化物 2-5 磷的含氧酸及其盐 2-7 磷的卤化物和卤化磷酰 2-1 磷的结构特征 氮 磷 2s22p3 3s23p33d0 导致： 减小 r 增大 无可利用d轨道 有可利用3d轨道 氮 磷 lp-p键： 有 无 l最高配位数： 4 6 ld-d*,d-p*键： 无 有 *指N原子无d轨道接受其它原子的反馈p电子 因此磷在成键时: 多采用sp3或sp3dx型杂化，无平面型(sp2)或 直线型(sp) 配位数4 氧化态简单而有规律：-3，+1，+3，+5 结构基础 P4 四面体：氧化物、硫化物 PO43-四面体：含氧酸及其盐 一、 制备 将磷酸钙、石英砂和炭粉的混合物在电弧炉中熔烧 2Ca3(PO4)2 + 6SiO2 6CaSiO3 + P4O10 +） P4O10 + 10C 10CO + P4 2Ca3(PO4)2+6SiO2+10C 6CaSiO3+P4 +10CO 将制得的P4蒸气通入水下冷却就可以得到凝固的白磷。 2-2 磷单质 二、同素异形体 B.E=201kJ.mol-1 键角：60 键能：B.EP-P=201kJ.mol-1 （B.EN-N = 247kJ.mol-1 ） B.EPP=490kJ.mol-1 （B.ENN = 941.7kJ.mol-1 ） 三、白磷结构与性质 在蒸气状态和CS2溶液中均以P4分子存 在，P-P 键98%是P轨道的成分，s、d成分 很少，但正常的p轨道成键的键角是90， 因此在P4中存在着很大的张力，故P4分子 很不稳定，由于张力的影响，P-P键能仅为 201kJmol-1，所以P4分子活性很高。 1、结构 白磷红红磷黑磷 外形无色透明晶体暗红红色粉末钢钢灰色固体 燃点313K 673K 在空气中自燃、氧化发发光不自燃、不发发光不反应应 溶解性 易溶于C6H6、CS2， 不溶于H2O 不溶不溶 导电导电 性不导电导电不良导导体良导导体 毒性剧剧毒无毒无毒 与X2、HNO3反应应剧剧烈加热热反应应不反应应 与热热、浓浓碱反应应反应应不反应应不反应应 2、性质 白磷见光变黄，又叫黄磷； 白磷跟空气接触会发生缓慢氧化，当氧化作用积聚的 热量使温度达到燃点时，就引起自燃； 红磷与空气长期接触也会发生缓慢氧化，易形成吸水 氧化物而潮解，使用前要小心用水洗，然后过滤、烘 干。 磷单质之间的转化 白磷 红磷 Ho=-16.74kJmol-1 白磷 黑磷 533K 689K骤冷 1215.9MPa 493643K 隔绝 空气 8天 化学性质（主要以白磷为主） 1）自发燃烧 a、在空气中 b、在氯气中 2）歧化反应（热浓碱中） P4 + 3NaOH(浓)+3H2O =PH3 + 3NaH2PO2 3）与强氧化剂反应(硝酸) ：P4 H3PO4 4）还原反应 2P + 5CuSO4 + 8H2O = 5Cu+2H3PO4 +5H2SO4 11P + 15CuSO4 +24H2O = 5Cu3P +6H3PO4 +15H2SO4 2-3 磷的氢化物 一、PH3的制备（与氨的制备类似） A、磷化钙的水解（类似Mg3N2的水解） Ca3P2+6H2O=3Ca(OH)2+2PH3 B、 PH4I同碱的反应（类似氯化铵和碱的反应） PH4I + NaOH = NaI + H2O + PH3 C、单质磷和氢气的反应（类似氮气和氢气的反应） P4（g）+6H2（g）=4PH3（g） D、白磷同沸热的碱溶液反应 P4（s）+3OH-+3H2O=3H2PO2-+PH3 通式： PnHn+2 二、结构 具有三角锥的结构， PH3中的键角HPH为 93 ， P-H键长为142pm。可见PH3是一个极性分 子(=0.55D)，但是和NH3相比却弱得多。 1、 PH3是无色剧毒、有大蒜气味的气体，着火点是 423K，火焰为浅蓝色。若制得的磷化氢中含有痕量的 联膦（P2H2），则在常温时可自动燃烧生成H3PO4。 3、有很强的配位能力。 因为它们向金属配位时，除了:PH3或:PR3是电子对 给予体外，配合物中心离子还可以向磷原子空的d轨 道反馈电子，从而加强了配合离子的稳定性。 三、PH3的性质 2、PH3的水溶性小(与氨相比)，且水溶液的碱性弱得多 。 Kbo=110-25 PH3 +H2O PH3 H2O PH4+OH- 4、强还原性 酸性溶液: P(白)+3H +3e-=PH 3 =-0.0063V 碱性溶液: P(白)+3H2O+ 3e-=3OH - +PH 3 =-0.89V 8CuSO4+PH3+4H2O=H3PO4+4H2SO4+4Cu2SO 4 3Cu2SO4+2PH3=3H2SO4+2Cu3P 4Cu2SO4+PH3+4H2O=H3PO4+4H2SO4+8Cu 在一定温度（423K）下， PH3能同氧燃烧生成H3PO4 ： PH3+2O2= H3PO4 H=- 1272.35kJmol-1 PX3（X=H、F、Cl、R、ph、OR等），其中 配位能力最强的是PF3和P(ph) 3 ，其能力类似 于CO， PX3配位能力分析如下： 配键： PBu3 P(OR)3PR3= P(ph)3 PH3 PF3 P(Oph)3 配键： PF3P(Oph)3 PH3P(OR)3 P(ph)3 PR3 PBu3 空阻效应：PBu3 P(ph)3 P(Oph)3 PR3 P(OR)3 PF3 PH3 2-4 磷的氧化物和硫化物 氧化物：P4O6、P4O7 、P4O8 、P4O9、P4O10 硫化物：P4S3、P4S4 、P4S5 、P4S7、P4S9 、P4S10（无 P4S6） P4 一、磷的氧化物 1、三氧化二磷： P4+3O2(不足量 )=P4O6 P4O6性质 1) 物性：是有滑腻感的白色吸潮性腊状固体， 熔点296.8K，沸点（在氮气气氛中）446.8K。有 毒性,易溶于有机溶剂。 1. 2）化性： 2. A、冷水中生成H3PO3，热水中歧化： 3. P4O6 +6H2O(冷)=4H3PO3 4. P4O6 +6H2O(热)=3H3PO4+PH3 1. B、进一步氧化：（每个P仍有一对孤电子） P4O6 + 2O2 = P4O10 2、五氧化二磷 P4O10在P4O6基础上，每个P原子结合1个O原子 ： P-O-P桥基6个；端基P=O双键4 个。 +2O2 1）物性：白色粉末状固体，熔点693K，但573K时 升华，有很强的吸水性，在空气中很快就潮解，它 是一种最强的干燥剂 2）化性 ：A、各种+5价磷的含氧酸酐： P4O10性质 B、极强吸水性、脱水性，可使H2SO4、HNO3脱水： P4O10 + 6H2SO4 = 6SO3 + 4H3PO4 P4O10+12HNO3=6N2O5+4HPO3 P4O10是实验室常用的干燥剂。 P4O10 (HPO3)4 2H4P2O7 H3PO4 +H2O+H2O+H2O 二、 磷的硫化物 当磷和硫在一起加热超过373K时，根据反应物相 对含量的不同，可得到四种产物，即P4S3，P4S5，P4S7， P4S10。它们也都是以P4四面体为基础的，在这些分子中 四个P原子仍然保持在P4四面体中原来的相对位置 P4S3：安全火柴早期（1898） 现在 KClO3 P4S3 红磷 P4S3 KClO3 20% 9% 49.5% 27.6% 可在任何地方摩擦起火 侧面 火柴头 P4S10 ：制取有机P-S化合物 硫化磷 性质质 P4S3P4S5P4S7P4S10 熔点/K 沸点/K 密度/g.cm-3 颜颜色 固态态 液态态 溶解度 /g.(100g溶剂剂 ) 在水中 在CS2中 在苯中 444445.5 680681 2.03 黄 棕黄 100 25 443493 2.17 黄 10 578583 796 2.19 几乎白色 浅黄 0.029 553563 786788 2.09 黄 红红棕 0.222 一、通性 1、含氧酸及酸根中，P皆四配位，且至少含有一个P=O单元； 2、含氧酸中至少含有一个P-OH基，供以电离出H+； 3、某些物种含有一个或多个P-H基，其H不电离； 4、可通过P-O-P或P-P键连接，形成开链或成环状物种，不过都 只以共用四面体顶角的形式存在，而不共用四面体棱边或面 （与Si不同）； 5、过氧酸的特征为 基或 键合。 2-5 磷的含氧酸及其盐 磷的含氧酸数目众多，唯一能与之媲美的是硅 每个P原子共价数是5，但氧化态只有PO4中为5，每有一个P-H键 代换一个P-OH键减1，每有一个P-H键代换一个P-O键减少2 氧化数分子式名称 +1H3PO2次磷酸 +3 HPO2 H4P2O5 H3PO3 偏亚亚磷酸 焦亚亚磷酸 正亚亚磷酸 +4H4P2O6连连二磷酸 +5 HPO3 H4P2O7 H3PO4 偏磷酸 焦磷酸 正磷酸 二、次磷酸 1）制备： 2）H3PO2分子结构 3）物理性质： 次磷酸是一种无色晶状固体， 熔点299.5K, 易潮解。 2P4+3Ba(OH)2 2PH3+3Ba(H2PO2)2 Ba(H2PO2)2+H2SO4=BaSO4+2H3PO2 O | P HO | H H 一元酸 C、歧化（酸、碱介质均发生，尤其是碱介质中） 3 H2PO2- + OH- = PH3 + 2 HPO32- + H2O 4）化性 A、一元中强酸： H3PO2 + H2O H3O+ + H2PO2- Kao= 1.010-2 KH2PO2正盐 B、强还原性“化学镀”（塑料、非金属制品） B(HPO32-/H2PO2-)=-1.57V H2PO2- + 2Ag+ + H2O = 2Ag + H2PO3- +2H+ H2PO2- + Ni2+ + H2O = Ni + H2PO3- +2H+ 三、 亚磷酸（H3PO3） 2）化性 A、二元中强酸 Ka1o= 1.610-2 Ka2o= 710-7 B、还原性，但弱于H3PO2 H3PO3 + 2Ag+ + H2O = H3PO4 + 2Ag+ 2H+ 1）分子结构 C、歧化：4H3PO3 4H3PO4+PH3 浓溶液 O | P HO | OH H 二元酸 四、正磷酸（H3PO4）及其盐 1）正磷酸的分子结 构 2）物理性质 纯H3PO4为无色晶体，熔点315.3K，无沸点 ，因为加热磷酸会逐渐脱水。粘度高。 1、 磷酸 O | HO POH | OH P : sp3杂化 3s 3p 3d O : O : O : O : H H H O HOPOH OH 两个d-p反馈 H3PO4结构 SO42、ClO4 含d-p反馈 3)化学性质 A. 三元中强酸: Ka1o =7.610-3 Ka2o = 6.310-8 Ka3o = 4.410-13 B.非氧化性酸（指酸根） (350以下，高于此温度，H3PO4可被金属还 原) H3PO4+2H+2e H3PO3+H2O =- 0.76V PO43-+2H2O+2e HPO32-+3OH- =- 1.12V C. 强配位性 例： Fe3+ + 2PO43- = Fe(PO4)2 3- 或 Fe3+ + HPO42- = FeHPO4+ D、强热脱水 H3PO4 H4P2O7 H5P3O10 (HPO3 )n -H2O -H2O -H2O 3）磷酸的制备 Ca3(PO4)2 + 3H2SO4 = 3CaSO4 + 2H3PO4 4） 用途 大量的不纯的磷酸用于制造肥料，在钢铁 工业上常用于处理钢铁，使它们的表面生成 难溶的磷酸盐薄膜，以保护金属免受腐蚀。 工业上也常用磷酸和硝酸的混合酸作为化学 抛光剂，经过这种酸处理，可使金属表面光 洁。 磷酸根的鉴定： A、黄色磷钼酸铵的生成：含PO43-试液和适量 HNO3及过量饱和(NH4)2MoO4溶液混合，加热得黄 色磷钼酸铵沉淀 PO43-+3NH4+12MoO42-+24H+ =(NH4)3PO4.12MoO3.6H2O +6H2O B、白色磷酸镁铵的生成：在含HPO43-的试液中加 适量NH3.H2O和MgCl2，则生产NH4MgPO4白色沉 淀 PO43+ NH4+Mg2+= NH4MgPO4 2、磷酸盐 1） 简单磷酸盐 指正磷酸的各种盐：M3PO4、M2HPO4和 MH2PO4（M为一价