统计热力学2--物理化学教案(华中师范大学).ppt

第五章 第五章 5.1 热力学量与配分函数的关系 5.2分子配分函数的计算 5.3 热力学函数的统计计算 5.4 热力学定律的统计力学解释 5.1 一 U，S，F与粒子配分函数 q 的关系 二 其它热力学性质与q 的关系 三 零点能选择所产生的影响 U，S，F 与q 的关系 1 热力学能U 所以 摩尔热力学能热力学能 从Blotzmann分布律 U，S，F与粒子配分函数q的关系 2 熵 S 对独立 可别粒 子系统 U，S，F与粒子配分函数q的关系 3 Helmholtz自由能F 定义式 F UTS 其它热力学性质与粒子配分函数q的关系 1 压力 p 2 焓 H 零点能选择所产生的影响 (1) 绝对零点标度-选择共同的零点。这样，粒子的 各种运动形式的基态能量就有一定的数值。 (2) 相对零点标度-选择各种运动形式自身的基态能 量为能量标度的零点。粒子基态的能量值就规定为零 。 对配分函数的影响 对热力学函数表达式的影响 （1）热力学能 U （2）熵S : 零点能的选取对熵S 没有任何影响 。 5.2 一 配分函数的析因子性质 二 各种运动形式配分函数的计算 配分函数的析因子性质 从数学上可以证明，几个独立变数的乘积之和等 于各自求和的乘积。 各种运动形式配分函数的计算 平动 配分 函数 把式中的常数值以及mMr / (1000L )代入后得 qt = 1.88 1026( Mr T )3/2 V） 对平动运动，处于基态时t,00 (例如298.15K时 1.0dm3体积内的氮分子t,0=10-26J),所以 各种运动形式配分函数的计算 转动 配分 函数 双原子分子 转动特征温度 分 子 H2 N2 O2 CO HCl HBr HI I(1046/kg.m2).0461.391.931.45 0.26 .3310 .431 r / K 85.42.862.072.77 15.2 12.1 9.0 双原子分子的对称数异核: 1，同核: 2 转动 惯量 各种运动形式配分函数的计算 分 子H2N2O2COHCl HBr HI (10-2 / m-1) 4405 2360 1580 2168 2989 2650 2309 v / K 6100 3340 2230 30704140 3700 3200 振动 配分 函数 振 动 特征温度 双原子 分子 振动频率波数 各种运动形式配分函数的计算 电子运动 配分函数 能级间隔很大，除几千度以上高温 ，电子常处于基态。 核自旋 配分函数 原子核的能级间隔极大，在一般的物理 和化学过程中，原子核总是处于基态 i-核自旋量子数.计算中通常都忽略核运动的贡献. 【例51 】 计算在298.15K和标准压力下，1mol气体O2的: 平动配分函数 qt、转动配分函数 qr 振动配分函数 qv 和 电子配分函数 qe。 已知气体O2的: ge,03 转动惯量 I1.9351046kg.m2， 振动频率 v =4.7381013 s-1 Mr = 16.002 = 32.00； k = 1.3810-23 J.K-1； h = 6.626210-34J.s； Vm = ( 298.15 / 273.15 )0.0224 = 0.02445 m3.mol-1 【例51 】 qt = 1.8810-26 Vm (MrT)3/2 =1.8810-260.02445(32.00298.15)3/2 = 4.281030 qr = 82IkT / 2h2 = 8(3.14)21.93510-461.3810-23298.15/ 2( 6.626210-34 )2 =71.59 5.3 一 统计计算中的几个问题 二 单原子分子 三 双原子分子 统计计算中的几个问题 各种运动形式的贡献 S St + Sr + Sv + Se + Sn 统计熵中不可别粒子的等同性修正项放在平动熵中 统计计算中的几个问题 偏微分 的求算 （1）（2） 对平动对转动对振动 化学势的统计表达式 单原子分子 热力学能 等容热容 摩尔热力学能 Um = 3RT / 2 +U0,m CV,m = (Um / T) = 3R / 2 单原子分子 单原子气体分子的熵 理想气体Vm = RT / p 单原子理想气体的摩尔熵 （JK1mol-1） 单原子分子 Helmholtz自由能F 【例52 】 计算氙（Xe）在298.15K的标准热力学函数 和 解： Mr131.3； ge,01； mMr /(1000L) 131.3/(1036.0231023)21.8010-26 kg (298.15/273.15)0.02240.02445 m3 k1.3810-23 JK-1； h6.626210-34 Js； L6.0231023 mol-1 【例52 】 12.47lnMrRlnge,0108.74 12.47ln131.30108.74 169.56 (JK-1mol-1) 44.36（kJmol-1） 双原子分子 配分函数 双原子分子 摩尔热力学能 摩尔等容热容 【例53】 计算298.15K 时Cl2分子（V=814K）的振动 对摩尔等容热容CV,m的贡献。讨论 Tv时的情况。 解 【例53】 温度较低（包括室温）时，Tv，可近似认为v / T0。 Cv,m7R/2 CV,m 5R/2 双原子分子 电子及核自旋运动熵 Sm,e = R ln ge,0 Sm,n = R ln gn,0 摩尔熵 平动熵 转动熵 振动熵 SmSm,tSm,rSm,vSm,eSm,n 【例54】 试计算N2在298.15K，101325Pa时的摩尔熵 (忽略电 子与核自旋运动的贡献) 。 解： 已知Mr28.01； r2.86 K； v3340 K ； mMr10-3 / L4.6510-26 kg (298.15/273.15)0.02240.02445 m3 Sm,t 150.31 (JK-1mol-1) Sm,r 41.18 (JK-1mol-1) Sm,v1.1610-3 ( JK-1mol-1) 所以 SmSm,tSm,rSm,v 150.3141.180.00116191.49 ( JK-1mol-1) 可见与平动熵和转动熵相比，振动熵可以忽略不计 。 5.4 一 热与功 二 熵 三 自由能与等温化学平衡 热与功 对定组成封闭系统中发生的微小变化有： 1 体积功 对于WR0而体积的微小变化为dV的过程： 从统计力学的观点来看，功的意义是改变粒子的 能级，而不改变能级上的粒子分布数。 2 热 等容可逆微小变化过程中的热量： 从统计力学的观点来看，热量是由于粒子在 能级上的重新分布而引起的系统内能的改变。 熵 1 隔离系统的熵增加原理 对隔离系统自发过程必有： 这一结论说明隔离系统熵增加原理的实质是，在 隔离系统中发生的自发过程总是朝着其微观状态数 增加的方向进行。 2 统计熵与量热熵 S残余 = S统计 - S量热 自由能函数 标准自由能函数 标准焓函数 由理想气体标准配分函数 计算出来 平衡常数 理想气体的化学反应 标准平衡常数 标准平衡常数的统计表达式 【例55】 利用统计热力学方法计算T= 1000K 时，反应 Na2 (g) = 2Na (g) 的标准平衡常数。有关光谱实验结果如下： Na2 (g) r（转动特征温度）=0.22258K ， （谐振频率）= 4.7761012 s-1 ， ge,0=1 ； Na (g)