分析化学第三章之酸碱滴定法的应用.ppt

3.8 酸碱滴定法的应用 3.8.1酸碱标准溶液的配制与标定 c0.1molL-1 稀则突跃小, 浓则 ? 浪费 例: 食醋中c(HAc)0.6molL-1 取少量 (4ml), 体积误差 取25ml, 需滴定剂约 150ml 粗测, 定量稀释至约 0.1 mol L-1 1 碱标准溶液: NaOH 配制: 以饱和的NaOH(约19 molL-1), 用 除去CO2 的去离子水稀释. 标定: 1.邻苯二甲酸氢钾(KHC8H4O4), Mr=204.2 pKa2=5.4, PP, 称小样, 平行3份. 2.草酸(H2C2O42H2O), Mr=126.07 pKa1=1.25, pKa2=4.29, PP, 称大样 . 2 酸标准溶液: HCl (HNO3, H2SO4) 配制:用市售HCl(12 molL-1),HNO3(16 molL- 1), H2SO4(18 molL-1)稀释. 标定: 1. Na2CO3, 270-300烘1hr, MO or MR+溴甲酚绿(); 2. 硼砂(Na2B4O710H2O NaH2BO3+2H3BO3), 60%相对湿度保存, 防失水. pHep=5.1, MR. 3 滴定0.1molL-1 Na2CO3 指示剂的选择 (H2CO3:pKa1=6.38, pKa2=10.25) CO32- HCO3- H2CO3 pH=0.3 pKb4 Et1% sp1: pH=8.32 甲酚红+百里酚蓝 粉8.28.4紫 HCO3-参比,EtV2 NaOH+Na2CO3 ; V1V2 Na2CO3+NaHCO3 ; V1=0, V20NaHCO3 ; V10, V2=0NaOH 10 磷酸及其盐的混合体系中, 可能含有 HCl H3PO4 H2PO4- HPO42- PO43- NaOH 1. 如何判断体系中的主要组分? 2. 如何测定各组分的含量? 11 2. 磷的分离与测定 P P2O5 H3PO4 MgNH4PO4 n(P)n(HCl) =12 H2PO4-, MO NaOH HCl 标液 c1V1 H3PO4 + HCl 12 3. 少量磷的测定 (p130) 用过量NaOH溶解沉淀，再以标准HNO3溶液 返滴. n(P) n(NaOH)= 1 24 适于微量P的测定. 13 4. 铵盐中氮的测定 (p128) 甲醛法 NaOH 4NH4+ + 6HCHO = (CH2)6N4H+ 3H+ 6H2O (pKb = 8.87) 指示剂 ? MR MO PP PP 指示剂? 预中和游离H+ 14 5. 有机含氮化合物中氮的测定(蒸馏法 ) MR MO MR (凯氏定氮法) NaOH HCl 15 凯氏定氮装置（实验讲义p289） 1.安全管 2.导管 3.汽水分离器 4.塞子 5.进样口 6.冷凝管 7.吸收瓶 8.隔热液套 9.反应管 10.蒸汽发生器 1. 消化样品 2. 浓H2SO4 3. CuSO45H 2O 4. K2SO4 样 品 空 白 2. 蒸NH3 16 ? PP 6. 硼酸(H3BO3)的测定 NaOH pKa=4.26 17 第三章 小 结 3.1 酸碱反应的定义, 平衡常数的表示、活度与浓度 ; 3.2 酸度对弱酸(碱)形体分布的影响(一元, 多元), 摩尔分数计算, 各种形体浓度的计算; 3.3 酸碱溶液的H+浓度计算: 一元(多元)酸碱, 两性(类两性)物质, 共轭体系; 混合体系. 会写质子条件式, 了解精确式如何得来, 会用近似 式和最简式; 3.4 酸碱缓冲溶液: 了解缓冲容量的概念(不要求推 导公式), 会选择缓冲溶液并配制需要的缓冲溶液 (定量计算). 18 3.5 酸碱指示剂: 了解作用原理, 影响因素, 掌握常用 指示剂(MO, MR, PP)的变色区间和变色点. 3.6 酸碱滴定曲线和指示剂的选择: 强酸(碱)滴定、 一元弱酸(碱)滴定过程中pH计算, 重点是化学计量 点及0.1%时的pH计算. 了解滴定突跃与浓度、 Ka(Kb)的关系，一元弱酸碱能被准确滴定的条件； 正确选择指示剂； 了解强酸与弱酸混合溶液、多元酸溶液能分步 滴定或全部滴定的条件及指示剂的选择。 3.8 酸碱滴定法的应用: 标准酸(碱)溶液的配制与标 定; 应用示例: 混合碱(酸)、P、N、H3BO3的测定。 19 第四章 络合滴定法 4.1 概述 4.2 络合平衡 4.3 络合滴定基本原理 4.4 混合离子的选择性滴定（部分） 4.5 络合滴定的方式和应用 20 lgK1K4: 4.1、3.5、2.9、2.1 lgK总= 12.6 2+ Cu2+-NH3 络合物 4.1 概述 无机络合剂: NH3, Cl-, CN-, F-, OH- 21 有机络合剂 (p145) 乙二胺 - Cu2+ 三乙撑四胺 - Cu2+ lgK1=10.6, lgK2=9.0 lgK总=19.6 lgK=20.6 22 EDTA 乙二胺四乙酸 (H4Y) Ethylene Diamine Tetra Acetic acid 乙二胺四乙酸二钠盐 (Na2H2Y) ： ： ： 23 EDTA: x-pH图 (P147) H6Y2+ H5Y+ H4Y H3Y- H2Y2-HY3-Y4- 24 Ca-EDTA螯合物的立体构型 25 某些金属离子与EDTA的形成常数 lgKlgKlgKlgK Na+ 1.7Mg2+ 8.7 Ca2+ 10.7 Fe2+ 14.3 La3+ 15.4 Al3+ 16.1 Zn2+ 16.5 Cd2+ 16.5 Pb2+ 18.0 Cu2+ 18.8 Hg2+ 21.8 Th4+ 23.2 Fe3+ 25.1 Bi3+ 27.9 ZrO2+ 29.9 26 4.2 络合平衡 4.2.1 络合物的稳定常数(K, ) M + Y = MY K(MY)= K不稳= 27 多配位金属络合物 28 络合物的逐级稳定常数 Ki K 表示相邻络合物之间的关系 M + L = ML ML + L = ML2 MLn-1 + L = MLn 29 酸可看成质子络合物 (p151) *络合体系中离子强度较大, 用I=0.1的KaM 计算 30 累积稳定常数 ML = 1 M L ML2 = 2 M L2 MLn = n M Ln 31 4.2.2 络合反应的副反应系数 M + Y = MY(主反应) OH- MOH M(OH)p A MA MAq H+ HY H6Y N NY H+OH- MHYMOHY 条件(稳定)常数 副 反 应 32 副反应系数 33 1. 滴定剂的副反应系数 酸效应系数 34 例1 计算 pH5.00时EDTA的Y(H) (p156) 解 ： 35 EDTA的有关常数 离解Ka1Ka2Ka3Ka4Ka5Ka6 常数10-0.910-1.610-2.0710-2.7510-6.2410-10.34 逐级级K1K2K3K4K5K6 常数1010.3