物理化学核心教程06_相平衡.ppt

物理化学核心教程电子教案,第6章 相平衡,第6章 相平衡,6.1 相律,6.2 单组分系统的相图,6.3 二组分理想液态混合物的相图,6.4 二组分非理想液态混合物的相图,6.5 部分互溶双液系的相图,6.6 完全不互溶双液系,6.7 简单的二组分低共熔相图,6.8 形成化合物的二元相图,6.9 固态互溶的的二元相图,6.1 相律,1. 研究相平衡的意义,2. 几个重要概念,6.1.1 研究相平衡的意义,1. 在冶金工业上,用蒸馏、精馏和萃取等方法进行提取和纯化，提高产品价值。,利用相图监测冶炼过程,研究金属组成、结构和性能之间的关系,2. 在无机化工方面,利用相平衡原理，用溶解、重结晶等方法将天然盐类混合物进行分离、提纯,3. 在有机化工和石油化工方面,4. 在地质学中,研究天然或人工合成的熔盐系统，了解组成与结构之间的关系,6.1.2 几个重要概念,1. 相（phase）,系统内部物理和化学性质完全均匀的部分称为相。相与相之间在指定条件下有明显的界面，在界面上宏观性质如密度和黏度的改变是飞跃式的。,系统中相的总数称为相数，用 “p” 表示。,6.1.2 几个重要概念,1. 相（phase）,气体 不论有多少种气体混合，只有一个气相。,液体 按其互溶程度可以组成一相、两相或三相共存。,固体 一般有一种固体便有一个相。两种固体粉末无论混合得多么均匀，仍是两个相（固体溶液除外，它是单相）。,均相系统（homogeneous）,系统中只有一个相,多相系统（hetrogeneous）,系统中多相平衡共存,6.1.2 几个重要概念,1. 相（phase）,同一个单质，如果固体有不同的晶体结构，就有不同的相，如碳就有很多种。例如：,石墨,金刚石,碳-60,6.1.2 几个重要概念,2. 相图（phase diagram）,表达多相系统的状态如何随温度、压力、组成等强度性质变化而变化，并用图形来表示这种状态的变化，这类图形称为相图。,相图的形状取决于变量的数目,双变量系统,平面图,三变量系统,立体图,根据需要还有三角形相图和直角相图等。,6.1.2 几个重要概念,3. 自由度（degrees of freedom）,如已指定某强度变量，除该变量以外的其它强度变量数称为条件自由度，用f* 表示,能够维持现有系统的相数不变，而可以独立改变的强度变量的数目称为自由度，这些强度变量通常是压力、温度和组成等。,例如，指定了压力,指定了压力和温度,自由度用字母 f 表示,6.1.2 几个重要概念,4. 组分数（number of component）,在平衡系统所处的条件下，能够确保各相组成所需的最少独立物种数称为组分数，用字母 c 表示。,系统的组分数等于系统中所有物种数 s 减去系统中独立的化学平衡数 r，再减去各物种间的独立限制条件 r。,用公式表示为,6.1.2 几个重要概念,4. 组分数,例1. 在抽空容器中，硫氢化铵分解达平衡,有一个独立的化学平衡,6.1.2 几个重要概念,4. 组分数,例2. c(s)在氧气中燃烧，主要反应为,只有2个独立的化学平衡，,6.1.2 几个重要概念,4. 组分数,例3. 碳酸钙在真空容器中分解达平衡,有1个独立的化学平衡,两个产物处于不同的相，彼此不存在摩尔分数加和等于1等相互限制的条件,6.1.2 几个重要概念,5. 相律（phase rule）,相律是相平衡系统中揭示相数 p 、组分数 c 和自由度 f 之间关系的规律。,gibbs推导出的相律可表示,如果指定了t 或 p ，则自由度减少1,式中， 2 通常是指 t，p 两个变量,如果指定了t 和 p ，则自由度减少2,6.2 单组分系统的相图,1. 相律在单组分系统中的应用,2. 水的相图,3. 二氧化碳的相图,单组分系统的两相平衡clapeyron 方程,5. clausius-clapeyron 方程,6.2.1 相律在单组分系统中的应用,对于单组分系统,相律为,双变量系统,单变量系统,无变量系统,单组分系统的自由度最多为2，双变量系统的相图可用平面图表示。,单相,当 p = 1,两相平衡,当 p = 2,三相共存,当 p = 3,6.2.2 水的相图,水的相图应该是根据实验数据绘制的,水相图的示意图,水,冰,水蒸气,6.2.2 水的相图,oa 是气-液两相平衡线,高于临界温度，不能用加压的方法使气体液化,即水的蒸气压曲线,它不能任意延长，终止于临界点 a,临界点时，气-液界面消失,水的临界点,系统为单相的超临界流体,6.2.2 水的相图,ob 是气-固两相平衡线,oc 是液-固两相平衡线,理论上可延长至0 k附近,即冰的升华曲线,相图变得复杂，有不同结构的冰生成,当c点延至压力大于 时,在两相平衡线上，f =1，温度和压力只能改变1个,6.2.2 水的相图,在oa与oc线之间,两相平衡线可以看作是相应两个单相区的交界线,在单相区，系统为双变量系统，温度和压力都可以在适当范围内变动而仍能维持该相态不发生改变,的单相区,的单相区,的单相区,在oa与ob线以下,在oc与ob线以左,6.2.2 水的相图,到达p电时出现气相,这时,继续降压,直至液相消失,在一定的温度下,处在f点的 不断降压,进入 单相区,6.2.2 水的相图,o点 是三相点,h2o的三相点温度,气-液-固三相共存,p = 3, f =0,三相点的温度和压力均由系统自定,273.16 k,h2o的三相点压力,610.62 pa,化学家介绍之十二,历任北京协和、清华、西南联大和北大化学系教授。1955年被聘为中国科学院数理化学部委员，1981年被聘为化学部委员。,黄子卿 19001982 中国物理化学家 和化学教育家,1934年他测定了水的三相点的精确值为(0.009800.00005)。这一结果成为1948年国际实用温标（ipts1948）选择的关于水的三相点的基准参照数据之一。,他从事溶液理论研究四十余年，提出了盐效应的机制，阐明了盐析和盐溶与离子性质的关系。,他从事高等学校化学教育年，讲课一丝不苟，立论严谨，循循善诱，使学生终生难以忘怀。,6.2.2 水的相图,冰点是在大气压力下， 水与冰平衡共存的温度,三相点与冰点的区别,当大气压力为,冰点温度为,改变外压，冰点也随之改变。,6.2.2 水的相图,冰点温度比三相点温度低,(1) 因压力增加,凝固点下降,这是由两种因素造成的,凝固点下降,(2) 因纯水中溶有空气,6.2.3 二氧化碳的相图,co2的相图,co2(l),co2 (s),co2(g),6.2.3 二氧化碳的相图,三个单相区,三条两相平衡线,oa 是气-液两相平衡线,终止于临界点 a,ob 是气-固两相平衡线,oc 是液-固两相平衡线,6.2.3 二氧化碳的相图,o点 是三相点,co2的三相点温度,三相点的温度和压力均由系统自定,216.7 k,co2 的三相点压力,518 kpa,由于co2 的三相点温度低于常温，而压力远高于大气压力，所以平时看不到其液态，只看到其固态和气态，故称之为干冰。,6.2.3 二氧化碳的相图,a点是临界点,在临界点之上的物态称为超临界流体,它既不是液体，但具有液体的密度，有很强的溶解力,它也不是气体，但具有气体的扩散速度，黏度小,所以超临界二氧化碳流体可用于萃取,6.2.3 二氧化碳的相图,优点：,二氧化碳超临界流体的萃取,1. 密度大，溶解能力强,2. 黏度小，扩散快，可进入各种微孔,3. 毒性低，易分离,4. 萃取速率快，生产周期短,5. 无残留，无三废，被誉为分离科学中有划时代意义的科学进步,6.2.3 二氧化碳的相图,二氧化碳超临界流体的主要用途,1. 从植物及其种子中萃取油脂等有用成分，产量比压榨法高出5%以上，比用有机溶剂萃取的分离简便，不影响所得油脂的口味，无有机溶剂残留。,2. 从海洋鱼类的鱼油和海豹油中提取20个碳的五烯酸（epa）和22个碳的六烯酸（dha），用于治疗心血管病。,3. 代替喷漆和涂料中的有机溶剂，使喷雾均匀，干燥快，且阻燃，减少原来有机溶剂用量的80%。,6.2.3 二氧化碳的相图,二氧化碳超临界流体的主要用途,4. 代替发泡剂做泡沫塑料，减少二氟二氯甲烷和二氟一氯甲烷等氟氯烃的排放，保护臭氧层。,5. 代替清洗剂用于精密仪器和衣服的干洗，减少合成洗涤剂的用量，减少作为干洗剂的全氯乙烯的使用和排放。,6. 超临界二氧化碳流体是惰性的，用于作为反应介质，可提高反应速率，延长催化剂寿命等。,6.2.4 单组分系统的两相平衡 clapeyron方程,法国工程师clapeyron导出了一个方程，揭示了蒸气压随温度的变化率与相变焓和相变体积的关系,相变时焓的变化值,相变时相应的体积变化值,单组分相图上两相平衡线的斜率。,6.2.4 单组分系统的两相平衡 clapeyron方程,例如，在水的相图上，oa 线的斜率,液体气化时吸热,oa 线的斜率为正,液体气化时体积增大,ob 线的斜率也是正值,6.2.4 单组分系统的两相平衡 clapeyron方程,又如，在水的相图上，oc 线的斜率,冰融化时吸热,oa 线的斜率为负,冰融化时体积变小,这是水的一种特殊情况,水的凝固点随压力的升高而下降,6.2.5 clausius-clapeyron方程,clausius 在clapeyron方程的基础上，引进两个近似,1. 仅用于有气相参与的变化，且气体是理想气体,2. 凝聚相的体积与气相相比可忽略不计,clausius -clapeyron 方程为,设,得,6.2.5 clausius-clapeyron方程,积分上式,得,这两个公式分别为clausius -clapeyron 方程的微分式和积分式。,利用clausius -clapeyron 方程的积分式，可从两个温度下的蒸气压求摩尔蒸发焓变。,或从一个温度下的蒸气压和摩尔蒸发焓求另一温度下的蒸气压。,6.3 二组分理想液态混合物的相图,1. p-x 图和 t-x 图,2. 杠杆规则,3. 蒸馏（或精馏）的原理,6.3.1 p-x 图和 t-x 图,对于二组分系统,相律为,三变量系统,单相,当 p = 1,这三个变量是温度、压力和组成,相图要用三个坐标的立体图表示,若保持一个变量为常量，从立体图上得到平面截面图。,6.3.1 p-x 图和 t-x 图,（1） 保持温度不变，得 p-x 图 较常用,（3） 保持组成不变，得 t-p 图 不常用,（2） 保持压力不变，得 t-x 图 常用,双变量系统，可用平面图表示,单相,当 p = 1,6.3.1 p-x 图和 t-x 图,理想液态混合物的 p-x 图,b,a,定温,6.3.1 p-x 图和 t-x 图,理想液态混合物的p-x图,a点,是纯a的饱和蒸气压,b点,是纯b的饱和蒸气压,bc是a的饱和蒸气压曲线,ad是b的饱和蒸气压曲线,在ab线上的任一点,cd是系统的总的蒸气压曲线,6.3.1 p-x 图和 t-x 图,设理想液态混合物的蒸气是理想气态混合物,若已知,就可以计算,6.3.1 p-x 图和 t-x 图,6.3.1 p-x 图和 t-x 图,cd线是液相组成曲线,cd线之上是液相区,ced线是气相组成曲线,ced线之下是气相区,两条曲线之间是气-液两相区,对组成为j 的气相系统加压,到达e点有液相出现,到达f点达气-液两相平衡,液相组成由h点表示,含a多,气相组成由i点表示,含b多,到达g点,气相开始消失,然后全部变成液相,6.3.1 p-x 图和 t-x 图,理想液态混合物的 t-x 图,b,a,定压,从实验直接绘制,6.3.1 p-x 图和 t-x 图,从实验直接绘制t-x 图,先测定a和b的沸点,把组成为a点的混合物加热,到b点有气泡出现，即泡点,收集气相组分,得组成为c点,连结所有泡点和气相组成点,上方线称为气相线,气相线之上是气相区,下方线称为液相线,液相线之下是液相区,两条线之间的梭形区为气-液两相区,6.3.1 p-x 图和 t-x 图,从实验直接绘制t-x 图,组成为d的气相混合物冷却,到达e点有液相开始出现,把e点称为露点,在 e 到 f 的温度区间内,保持气-液两相平衡,但气、液的组成随温度的改变而改变,到达 f 点，气相开始消失，进入单一的液相区,6.3.2 杠杆规则,b,a,定压,将组成为a的混合物加热至温度t,c点,b点,d点,代表液相组成,代表气-液平衡物系点,代表气相组成,作为杠杆的支点,6.3.2 杠杆规则,以b为支点,为力矩,代表液、气的物质的量,由杠杆规则，得,若已知物系的总量，则,求出,6.3.2 杠杆规则,若横坐标用质量分数表示,为力矩,代表液、气的质量,由杠杆规则，得,求出,6.3.3 蒸馏（或精馏）的原理,简单蒸馏的t-x-y图,混合物起始组成为x1,加热到温度为t1,对应气相组成为y1,加热到温度为t2,对应气相组成为y2,一次简单蒸馏,温度从t1到t2,馏出物组成处于y1 到y2之间,一次简单蒸馏不可能将两个组分完全分开,6.3.3 蒸馏（或精馏）的原理,精馏,6.3.3 蒸馏（或精馏）的原理,精馏塔外形,精馏塔内部结构,6.3.3 蒸馏（或精馏）的原理,塔板温度,液相b组成的变化,气相b组成的变化,含高沸点物质递增,含低沸点物质递减,6.3.3 蒸馏（或精馏）的原理,塔底几乎可获高沸点的纯物质a,塔底温度越来越高,塔顶温度越来越低,塔顶几乎可获低沸点的纯物质b,一层塔板相当于一次蒸馏，精馏是多次蒸馏的组合,需要多少塔板才能将a和b分离，理论上可以计算,6.4 二组分非理想液态混合物的相图,1. 最低恒沸混合物,2. 最高恒沸混合物,6.4.1 最低恒沸混合物,什么是非理想液态混合物?,混合物中某组分的蒸气压对raoult定律产生偏差,什么是正偏差?,某组分蒸气压的实验值大于raoult定律的计算值,什么是负偏差?,某组分蒸气压的实验值小于raoult定律的计算值,什么时候出现最低恒沸混合物?,在蒸气压的实验曲线上出现最高点,什么时候出现最高恒沸混合物?,在蒸气压的实验曲线上出现最低点,6.4.1 最低恒沸混合物,两个组分对raoult定律都产生正偏差的相图,虚线,用raoult定律的理论计算值,实线,实验测定值,b,a,定温,6.4.1 最低恒沸混合物,正偏差出现极大值的相图,虚线,raoult定律理论计算值,实线,实验测定值,在最高点时,气相与液相组成相同,在p-x-y图上，气相线分为两个分支,6.4.1 最低恒沸混合物,正偏差出现极大值的相图,在p-x-y图上出现最高点,在t-x-y图上出现最低点,6.4.1 最低恒沸混合物,最低恒沸混合物,在t-x-y图上出现最低点,组成为c的混合物的沸点均低于a和b的沸点,在c点气、液相组成相同,用蒸馏方法不能把a和b分开,组成落在ac之间，蒸馏结果只能得到a和c，得不到b,恒沸混合物不是化合物，,其沸点和组成随外压而变,例如，用蒸馏方法得不到纯乙醇,6.4.2 最高恒沸混合物,两个组分对raoult定律都产生负偏差的相图,虚线,raoult定律理论计算值,实线,实验测定值,6.4.2 最高恒沸混合物,负偏差出现极大值的相图,在p-x-y图上出现最低点,在t-x-y图上出现最高点,6.4.2 最高恒沸混合物,最高恒沸混合物,在t-x-y图上出现最高点,组成为c的混合物的沸点均高于a和b的沸点,在c点气、液相组成相同,用蒸馏方法不能把a和b分开,组成落在ac之间，蒸馏结果只能得到a和c，得不到b,恒沸混合物不是化合物，,其沸点和组成随外压而变,hcl水溶液的最高恒沸混合物可作分析中的基准物,6.5 部分互溶双液系的相图,1. 具有最高会溶温度的相图,2. 具有最低会溶温度的相图,6.5.1 具有最高会溶温度的相图,何谓最高会溶温度?,两种液态物质的互溶程度随着温度的升高而增加，到达某一温度时完全互溶，这温度称为最高会溶温度。,知道最高会溶温度有何用处?,最高会溶温度越低，说明两种液体互溶程度好，用来选择优良的萃取剂。,6.5.1 具有最高会溶温度的相图,水与苯胺双液系,单相,两相,d点：苯胺在水中的饱和溶解度,e点：水在苯胺中的饱和溶解度,温度升高，互溶程度增加,b点水与苯胺完全互溶,帽形区内两相共存,是最高会溶温度,6.5.1 具有最高会溶温度的相图,单相,两相,在 温度作水平线,交点 ， 称为共轭配对点,是共轭层组成的平均值,bc是平均值的连线，不一定垂直,db线是苯胺在水中的溶解度曲线,eb线是水在苯胺中的溶解度曲线,6.5.1 具有最高会溶温度的相图,水与苯胺双液系的溶解度随温度变化的相图（上面两个相图的组合）,单相,两相,在帽形区内可使用杠杆规则,6.5.2 具有最低会溶温度的相图,水与三乙基胺的相图具有最低会溶温度,b点两液相完全互溶,帽形区内两相共存,温度降低，互溶程度增加,是最低会溶温度,6.6 完全不互溶双液系,1. 完全不互溶双液系的蒸气压和沸点,2. 水蒸气蒸馏,6.6.1 完全不互溶双液系的蒸气压和沸点,a与b共存时，各组分的蒸气压与单独存在时一样，液面上的总蒸气压等于两纯组分饱和蒸气压之和,当两种液体共存时，不管其相对数量如何，其总蒸气压恒大于任一组分的蒸气压,完全不互溶双液系的蒸气压,而沸点则恒低于任一组分的沸点,6.6.2 水蒸气蒸馏,水与溴苯几乎完全不互溶,它们的蒸气压随温度的变化曲线为,水,溴苯,水+溴苯,ob线,水蒸气压线,oa线,溴苯蒸气压线,oc线,总的蒸气压线,6.6.2 水蒸气蒸馏,水与溴苯几乎完全不互溶,什么是沸点?,水的沸点,系统的蒸气压等于外压时的温度,溴苯的沸点,水与溴苯的沸点,水蒸气蒸馏降低了系统的沸点,又可防止有机物分解,6.6.1 完全不互溶双液系的蒸气压和沸点,不能！液面上的总蒸气压等于水和汞的饱和蒸气压之和,完全不互溶双液系的蒸气压,在汞的表面盖一层水，能减少汞的蒸气压吗?,但是，可以降低汞的蒸发速度,6.7 简单的二组分低共熔相图,1. 热分析法绘相图,2. bi-cd二元相图分析,3. 溶解度法绘相图,6.7.1 热分析法绘相图,步冷曲线,以温度为纵坐标，时间为横坐标，记录温度随时间的变化曲线,从步冷曲线上能获得哪些信息?,1. 温度随时间的变化速率,2. 分析系统相态的变化,3. 从相律分析系统的自由度,4. 从相变点绘制二组分系统的相图,6.7.1 热分析法绘相图,bi-cd 二元相图的特点,1. 在高温区，bi和cd的熔液可完全互溶,2. 在低温区，bi和cd的固体则完全不互溶,只形成机械的混和物,3. 在固-液两相区，析出的是纯固体,4. bi的熔点比cd的熔点低,5. 相图是保持压力不变的等压t-x图,6.7.1 热分析法绘相图,纯bi的步冷曲线,1. 加热到a点，bi全部熔化,2. 冷至a点,固体bi开始析出,温度可以下降,温度不能改变，为bi熔点,3. 全部变为固体bi后,温度又可以下降,6.7.1 热分析法绘相图,纯cd的步冷曲线,1. 加热到e点，cd全部熔化,2. 冷至h点,固体cd开始析出,温度可以下降,温度不能改变，为cd熔点,3. 全部变为固体cd后,温度又可以下降,6.7.1 热分析法绘相图,1. 加热到b点,bi-cd全部熔化,2. 冷至c点,固体bi开始析出,温度可以下降，组成也可变,温度能下降，但变慢了,3. d点固体bi和cd同时析出,温度不能改变,的步冷曲线,4. 熔液消失,bi和cd共存,温度又可下降,6.7.1 热分析法绘相图,1. 加热到c点,bi-cd全部熔化,2. 冷至e点,bi和cd同时析出,温度可以下降,组成也可变,温度不能改变,的步冷曲线,3. 熔液消失,bi和cd共存,温度又可下降,6.7.1 热分析法绘相图,1. 加热到d点,bi-cd全部熔化,2. 冷至f点,固体cd开始析出,温度可以下降,组成也可变,温度能下降，但变慢了,3.g点固体bi和cd同时析出,温度不能改变,的步冷曲线,4. 熔液消失,bi和cd共存,温度又可下降,6.7.1 热分析法绘相图,将步冷曲线上的熔点、温度转折点标在t-x图上,6.7.2 bi-cd 二元相图的分析,有4个相区,1. aeh 线之上熔液单相区,温度、组成可适当改变,2. abe 内熔液+ bi(s)两相区,温度、组成只可改变1个,3. hem 内熔液+ cd(s)两相区,温度、组成只可改变1个,4. bem线之下 cd(s) + bi(s)两相区,温度、组成只可改变1个,6.7.2 bi-cd 二元相图的分析,有三条曲线,1. ace线 bi(s)的溶解度曲线,2. hfe线 cd(s)的溶解度曲线,3. deg线称为三相线,三相共存的温度由系统自定，在定压下有定值。,温度下降，熔液中含bi量下降,温度下降，熔液中含cd量下降,bi(s) +cd(s)和组成为e的熔液三相共存,6.7.2 bi-cd 二元相图的分析,有三个特殊点,1. a点 是纯bi(s)的熔点,温度由系统自定,2. h点是纯cd(s)的熔点,温度由系统自定,3. e点是 bi(s) 和cd(s)的低共熔点,在等压下，温度和组成有定值,e点温度均低于bi(s), cd(s)的熔点，称为低共熔点,6.7.2 bi-cd 二元相图的分析,低共熔点的特点,1.温度均低于bi(s), cd(s)的熔点,工业上用来降低金属冶炼温度,2. 这时两种固体混合非常均匀,称为低共熔混合物,但仍是两相,3. 低共熔混合物不是化合物,其共熔温度和组成随外压的改变而改变,4. 与单组分系统的三相点不同，这温度随外压而改变,低共熔点仅是三相共存线在某一外压下的一个截点,6.7.2 bi-cd 二元相图的分析,在任何两相共存区，都可以使用杠杆规则,在三相线上，不能使用杠杆规则,在二组分的平面相图中，水平线一般都是三相共存线,6.7.3 溶解度法绘相图,溶解度法主要绘制水-盐系统相图,冰+溶液,溶液 l 单相,相图的绘制,6.7.3 溶解度法绘相图,有4个相区,1. dln 线之上溶液单相区,温度、组成可适当改变,2. del 内溶液+ 冰两相区,温度、组成只可改变1个,3. nlm 区溶液+ 盐(s)两相区,温度、组成只可改变1个,4. elm线之下 h2o(s) +盐(s)两相区,温度、组成只可改变1个,6.7.3 溶解度法绘相图,有三条曲线,1. dl线 水冰点下降线,2. ln 盐的饱和溶解度线,盐的溶解度随温度上升略有增加,3. elm 称为三相线,在定压下，三相共存的温度由系统自定,冰 + 盐(s)和组成为 l 的溶液三相共存,6.7.3 溶解度法绘相图,有2个特殊点,1. d点 水的冰点,由于盐类的加入，冰点不断下降，以获得低温,l 点的温度和组成都会随外压的改变而改变,l 点温度均低于冰和盐的熔点,6.7.3 溶解度法绘相图,水-盐系统相图的应用,1. 制备低温浴,盐类的加入使水的冰点不断下降,2. 防冻,加入盐类，可以防止混凝土冻结和道路结冰等,6.7.3 溶解度法绘相图,3. 提纯盐类,将粗盐溶液加热到o点，趁热过滤,滤液浓缩至b点,有盐开始析出,冷却到c点,过滤得纯盐固体,母液组成为d,加热母液至a,加粗盐溶解,过滤、浓缩至b，再冷却过滤，如此循环,6.8 形成化合物的二元相图,1. 形成稳定化合物的系统,2. 形成不稳定化合物的系统,6.8.1 形成稳定化合物的系统,a和b能形成稳定化合物c,该相图如a- c和c-b相图的拼合,f点是稳定化合物c的熔点，液相和固相的组成相同,这是形成稳定化合物相图的特征,6.8.1 形成稳定化合物的系统,相图分析与bi-cd相图相同,熔液单相,有两条三相线,iej 和 kgl,有三个熔点,d, f和h,有两个低共熔点,e 和 g,6.8.1 形成稳定化合物的系统,水合物是稳定化合物,有三种不同的水合物,如 相图,有4个低共熔点,纯硫酸熔点283 k，易凝固,与 的低共熔点235 k,冬天输送纯硫酸易堵塞管道，应适当稀释,6.8.2 形成不稳定化合物的系统,a和b形成不稳定化合物c,加热化合物c，到达g点温度，化合物分解成a和组成为i的熔液,g点温度称为化合物c的不相合熔点,hgi线也是三相线，但表示液相组成的i点在线的一端,hgi线称为不稳定化合物c的转熔线,6.8.2 形成不稳定化合物的系统,分别将a和b点的熔液冷却，画出相应的步冷曲线,6.8.2 形成不稳定化合物的系统,若要得纯的不稳定化合物c(s)，熔液组成应在何处？,应在i点和e点所对应的组成之间,若在i点和g点所对应的组成之间，冷却时可能混有a(s)杂质，使c(s)不纯。,6.9 固态互溶的二元相图,1. 固态完全互溶系统,2. 固态部分互溶系统,6.9.1 固态完全互溶系统,固态与液态完全互溶系统的相图,b,a,定压,6.9.1 固态完全互溶系统,与完全互溶双液系相图类似,有三个相区,dfie线以上是熔液单相区,dghe线以下是固溶体单相区,梭形区为熔液、固溶体两相区,两个特殊点,固溶体是固体溶液的简称,d点是纯a的熔点,e点是纯b的熔点,6.9.1 固态完全互溶系统,熔液从a点开始冷却,与液相线交于f点,有组成为g的固溶体析出,dfie线是熔液凝固温度与组成的关系曲线,继续冷却至h点,至最后一滴熔液干枯,dghe线是固溶体的组成与熔化温度的关系曲线,如果固溶体从b点升温，到达h点开始熔化，熔液组成由i点表示。,6.9.1 固态完全互溶系统,在同一温度下，,液相中含低熔点的b多,液-固平衡比气-液平衡慢,固相中含高熔点的a多,会出现实际组成与曲线不符的情况。,制备合金时要有一个退火过程，就是防止这种枝晶偏析的现象。,6.9.1 固态完全互溶系统,若液-固相图上出现最低共熔点,固态与液态完全互溶系统也会偏离理想状况,上部是熔液单相区,下部是固溶体单相区,中间的固-液两相区分成两个分支,e点是固溶体的最低熔点,分别低于纯a和纯b的熔点,在e点处，熔液和固溶体的组成相同,6.9.2 固态部分互溶系统,1. 系统有一低共熔点,a和b在高温区可以完全互溶，形成熔液,在低温区只能部分互溶，形成部分互溶的帽形区，这时两个固溶体平衡共存,两个固溶体具有低共熔点，并与帽形区重叠,6.9.2 固态部分互溶系统,1. 系统有一低共熔点,有6个相区,def线以上熔液单相区,dgi内 固溶体单相区,fhj内 固溶体单相区,dge内 两相区,feh内 两相区,ighj内 两相区,6.9.2 固态部分互溶系统,有7条曲线,de和ef 熔液组成随温度的变化曲线,dg 组成随温度变化曲线,ig 是b溶解在a中形成 固溶体的饱和溶解度曲线,fh 组成随温度变化曲线,geh 为三相线,jh 是a 溶解在b中形成 固溶体的饱和溶解度曲线,6.9.2 固态部分互溶系统,有7个特殊点,d点,i点,纯a的熔点,f点,纯b的熔点,g点,三相共存时固溶体 的组成点,h点,三相共存时固溶体 的组成点,e点,该温度下b溶解在a中形成 固溶体的饱和溶解度,j点,该温度下a 溶解在b中形成 固溶体的饱和溶解度,的 低共熔点,6.9.2 固态部分互溶系统,1. 从 a 点冷却到b点,组成为c 的 固溶体 析出,2. 从b点冷却到d点,组成为g 的 固溶体 和组成为h的 固溶体同时析出,3. 从d点继续冷却,熔液干枯，剩下两个固溶体共存,6.9.2 固态部分互溶系统,系统具有一低共熔点的实例,6.9.2 固态部分互溶系统,2. 系统有一转熔温度,有6个相区,geh是三相平衡线,代表液相的g点在三相平衡线的端点,把组成a的固溶体加热,到b点有液相出现,到c点三相共存,再升温 消失，,两相共存,三相线所处温度称为 的转熔温度,6.9.2 固态部分互溶系统,2. 系统有一转熔温度,实例