微电子学与固体电子学毕业论文-过渡金属氧化物阻变存储器动态特性的蒙特卡洛仿真.docx

分类号： TN303；TN304.9 密级：天津理工大学研究生学位论文 过渡金属氧化物阻变存储器动态特性的蒙特卡洛仿真（申请硕士学位）学科专业：微电子学与固体电子学研究方向：半导体材料与器件作者姓名：刘凯指导教师：张楷亮 教授2013年1月Thesis Submitted to Tianjin University of Technology for the Masters Degree Monte Carlo Simulation on the Dynamic Characteristics of Transitional Metal Oxide Resistive Switching MemoryByKai LiuSupervisorProf. Kailiang ZhangJanuary, 2012交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得 天津理工大学 或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。学位论文作者签名： 签字日期： 年 月 日学位论文版权使用授权书本学位论文作者完全了解 天津理工大学 有关保留、使用学位论文的规定。特授权 天津理工大学 可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编，以供查阅和借阅。同意学校向国家有关部门或机构送交论文的复本和电子文件。（保密的学位论文在解密后适用本授权说明）学位论文作者签名： 导师签名：签字日期： 年 月 日 签字日期： 年 月 日摘要随着集成电路工艺技术的发展，以FLASH存储器为代表的传统非易失性存储器在集成电路特征尺寸不断减小的情况下遇到越来越多的问题。新型非易失性阻变存储器(RRAM)因其表现出的特征尺寸可缩小性良好、存储单元结构简单、与现代半导体工艺相兼容等特点，引起国内外业界与学术界的广泛研究。RRAM器件工作过程中功能层的微观效应和阻变机理尚未完全明确，影响了RRAM器件的进一步研发与应用。本文中采用动力学Monte Carlo方法，首先对基于电化学原理的双极型RRAM的阻值变化过程进行了仿真，并根据功能层厚度等因素对RRAM器件的电特性进行了模拟和分析，从而完善了已有的双极型RRAM模型。在准确模拟阻变功能层转变过程的基础上，以RRAM器件二维尺寸变化为评价标准，分别从电学性质变化、参数均匀性变化和局域热效应的角度，对双极RRAM的工作性能变化进行了分析。从模拟结果可以看出，通过调整优化RRAM器件的二维尺寸，可以得到较为理想的器件性能，从而应用于未来的存储器生产中。其次，通过对一维氧空位模型电子占有率的计算，确定了基于VCM原理的RRAM器件中氧空位产生和复合发生的几率。运算所得到的氧空位电子占有率在代入二维动力学Monte Carlo模型后，对VCM原理的RRAM器件进行了电学转变过程的仿真。最后，为了同仿真结果进行对比讨论，验证建模仿真工作的准确性，制备了W/VOx/Cu阻变存储单元结构，从而以实验与建模仿真结合的方式对阻变存储器存储机理进行了探索。本文探讨了过渡金属氧化物RRAM在未来作为新一代非易失存储器的电学特性，尤其是工作过程中的动态特征，所得到的分析结果对将来RRAM器件的建模理论分析有一定的指导意义，并且对RRAM器件制备及应用也具有一定的指导意义。关键词： 阻变存储器 电化学原理 Monte Carlo仿真 氧空位导电AbstractWith fast development of modern integrated circuit design and technology, conventional non-volatile memory such as FLASH memory is faced with more issues as it is reaching its physical limitation when critical dimension is scaling down. The emerging resistive RAM (RRAM) is attracting much attention from both manufactures and colleges for its great scalability, simple memory cell structure and good compatibility with IC process. However, the switching mechanism of RRAM device is not thoroughly studied so far, and the local effect in the functional layer of RRAM device is still under debate, all of which hinder further research and fabrication of RRAM.In this paper, we adopted kinetic Monte Carlo method to model the resistive switching process of the device. The electrical characteristics of RRAM device are analyzed with device thickness scaling down, and the current is improved through the simulation.Besides the prediction on switching process of RRAM functional layer, we analyzed the two dimensional impact on the electrical characteristics, parameter uniformity and local heat effect of bipolar RRAM device. From the simulation results it is concluded that through optimizing the device size of RRAM, the switching characteristics of device can be controlled, and RRAM memory with better performances could be expected in further application.With calculation on electron occupancy of one dimensional oxygen vacancy chain, the formation probability of oxygen vacancy (VOs) is obtained. The switching process of valance change RRAM is simulated based on above parameters.In order to discuss with the simulation results to verify the accuracy of the modeling simulation work, the resistive switching device of Si substrate W/VOx/Cu structure was fabricated, and the experiment and modeling simulation are combined for deeper exploration of the resistance change storage mechanism Above all, the switching process of transitional metal oxide based RRAM were studied in this paper. Switching properties and the aspects of dynamic process of RRAM were systematically studied, which contributes to the further studies of RRAM and its application.Key words：RRAM, Electrochemical Metallization, Monte Carlo method, Oxygen Vacancy Conduction目 录第一章 绪论 1 1.1引言 1 1.2阻变存储器的工作机理 3 1.2.1 熔丝-反熔丝模型 4 1.2.2 电化学原理（ECM）模型 5 1.2.3 离子价变（VCM）模型 6 1.3 阻变存储器模拟的国内外研究现状 7 1.4 Monte Carlo方法模拟 8 1.5 本论文的研究意义与内容 9 第二章 基于电化学原理RRAM的Monte Carlo仿真分析 11 2.1电化学导电细丝RRAM的Monte Carlo模拟仿真流程 11 2.2 基于阴极导电细丝的ECM RRAM的KMC模拟仿真步骤 132.3 阴极导电细丝机理的RRAM仿真结果与分析 15 2.3.1仿真I-V曲线及导电细丝生长的非均匀性 15 2.3.2 阻变层厚度对阻变转变时间的影响 17 2.3.3 导电细丝的形貌分析 18 2.4 本章小结 19 第三章 双极型RRAM器件二维尺寸因素影响的模拟分析 20 3.1 双极型RRAM结构仿真计算方法 20 3.2 二维尺度效应：器件电学特性变化 20 3.3二维尺度效应：均匀性的改善 21 3.4二维尺度效应：局域热效应 22 第四章 VCM原理RRAM的仿真模拟 24 4.1基于势阱辅助隧穿效应的电子占有率计算 24 4.2电子占有率计算模型的建立 26 4.3电子占有率模拟仿真结果分析 27 4.4双极型氧空位器件阻变过程描述与建模294.5 Forming阻变过程的模拟仿真30 4.6 Reset阻变过程的模拟仿真 31 4.7本章总结 33 第五章 Cu/VOx/W结构阻变存储器的制备与表征 34 5.1 VOx阻变器件的制备 34 5.2 VOx阻变器件物理特性表征 35 5.3 VOx器件的电学性能表征与分析 37 5.4 Cu/VOx/W结构器件电学性质与电化学模型仿真的比较与分析 40 第六章 总结与展望 41 参考文献 43 发表论文和科研情况说明 48 致 谢 50 第一章 绪论第一章 绪论1.1 引言在现代计算机系统中，数据存储设备已经成为系统运行中的关键元件之一。随着移动存储设备、手机通信设备以及数码相机等各种便携式数码产品的发展与普及，市场对非易失性数据存储器的需求在不断增加。非易失性存储器的发展经历了从ROM，PROM，EEPROM到Flash存储器的各个阶段1。其中Flash存储器自从上世纪80年代末开始研究以来，己成为当前最成熟的主流非易失性存储器。Flash非易失存储器利用浮栅存储电荷技术以改变MOS管的闭值特性，从而实现数据的读写2。但是，随着半导体器件特征尺寸的减少，浮栅厚度不能无限制的减小，因此传统Flash存储器将面临着许多缺陷和难题。一方面，由于Flash存储器的擦写电压比较高，读取速度较慢，功耗也较大，因而需要加入特殊的电压提升结构，从而加大了电路设计的难度。传统的Flash存储器的擦写循环次数较低(106次)，所以目前仍然无法取代动态RAM应用在高速计算、擦写频繁的随机存储。另一方面，传统Flash存储器的隧穿氧化层厚度的减薄还不能和技术代发展保持同步，存储器单元尺寸减小还会带来工艺涨落和工作参数起伏等技术难题，因此无法满足未来信息技术的迅速发展对超高密度存储器的要求。因此，寻找一种新存储机制的非易失性存储器代替现有的Flash存储技术是存储器发展的必然趋势。为了抢占未来的非易失性存储器市场，Intel, Samsung, IBM, Toshiba, Panasonic等国际知名半导体公司纷纷投入大量资源进行研究工作，非易失存储器新技术已成为当前工业界和学术界的研究热点34。为了研制出能够满足市场需求的新型存储结构，基于不同的材料体系、工作机理和操作方式，科研工作者们正在研究各种有望取代FLASH存储器的新型存储器，如相变存储器(PCM)，磁存储器(MRAM)，铁电存储器(FeRAM)，以及阻变存储器(RRAM)。相变存储器，也就是Phase Change Memory(PCM)，PCM器件功能层里的主要组成材料是硫族化合物。相变存储器的转变机理是：当给存储器功能层元件通电时，在短时间内，相变材料功能层发生了相的变化，也就是由多晶态转化成了无定形态，到达这一形态所需要的时间由偏置电流强度、加热时间以及电压等因素共同决定。由于相的变化，发生转变的局部区域的电阻率会明显高于功能层的其他区域（通常电阻率有1-2个数量级的变化），这样就完成了 “0”、“1”数据的读写。所以，相变存储技术就是通过外加一定的电压脉冲以实现数据的存储4,5。MRAM结合了SRAM的快速读取写入的能力和DRAM高集成度的特点。磁电存储器根据工作机制不同可分为三类：混和铁磁-半导体结构，磁隧道结结构和全金属自旋晶体管结构。目前业界研究最多的是基于自旋电子管的磁存储器。磁电存储器中的数据存储原理同附着在铁磁薄膜上具有电感耦合效应的导线有关。当对导线施加电流脉冲时，导线近表面将会形成一个平行于导线平面的磁场，这是器件中通过电流的大小是和其所耦合的磁场是否大于转换磁场相关的，这就满足了将存储器件的状态写成“0”或者“1”的要求 6。FeRAM中使用了具有铁电性质的材料，用来替代传统DRAM中的电介质功能层，因此被称为“铁电”。 FeRAM保存数据并不是通过浮栅上的累积电荷，而是在存储单元的电容器功能层中心原子的位置进行读写。器件的擦写过程为：首先对存储器单元施加外加偏置电场（即对电容充电），如果原来中心原子的坐标与偏置电场使中心原子要达到的位置相同，则中心原子会保持原位；否则，中心原子会越过晶体中间层的势垒，从而运动到另一个位置，这时在探测信号中就会出现尖峰信号，也就是说原子产生移动效应时，会比没有产生移动的多一个尖峰。把这个信号波形和参考波形（通常已知）进行比较，便可以检测到存储器单元中的信息是“1”还是“0”78。RRAM是“Resistive Random Access Memory 的缩写，即阻变随机存取存储器件，它的工作原理主要是利用某些半导体薄膜在偏置电场作用下会出现电阻值(高阻态与低阻态)之间的翻转现象来进行数据存储。在RRAM的电阻动态翻转过程中，施加的电场一般只影响材料的电学特性，而晶体结构不发生改变。阻变存储器有单极性和双极性两种偏置电压工作模式。RRAM的基本结构为金属-绝缘体-金属 (Metal-Insulator-Metal，MIM)，如图1.1所示；或者是金属-绝缘体-半导体(Metal-Insulator-Semiconductor, MIS) 结构。其中金属薄膜一般作为电极，中间的电介质层是阻变功能层。图 1.1 RRAM器件结构示意图与其它新型非易失性存储器相比，RRAM具有擦写读取速度快、功耗低、器件结构简单、可缩小性良好等特点，因此成为下一代非易失性存储器的有力竞争者之一。根据文献8-10报道，具有阻变现象的功能层材料非常多，尤其是一些同CMOS工艺相兼容的过渡金属二元氧化物也被报道具有较好的阻变存储特性，使得RRAM存储技术得到了业界的广泛关注。然而，RRAM作为一个新兴的研究领域，还存在着许多问题需要解决，例如如何提高器件的存储窗口，如何减小器件电学参数的离散性，如何减小器件的工作电流等等。另外，导致阻变存储器发生电阻翻转的微观工作机理还不是很清楚，这需要进一步的深入讨论研究。1.2 阻变存储器的工作机理根据目前报道的文献与研究成果，基于过渡金属氧化物功能层的阻变存储单元中的阻变现象大多数同局域性的导电细丝(conductive filament)的形成与断裂相关9。下面将以掺V的SrZrO3阻变器件为例来具体解释这种局域导电原理10。SrZrO3功能层的阻变器件I-V特性如图1.2所示。当负向扫描电压到达一定的Set阈值电压时，器件由高阻态翻转到低阻态，这时在功能层内部形成了若干局域性的导电通道。当正向扫描电压达到Reset阈值电压时，这些导电细丝在电场的作用下将会熔断，器件又从低阻态翻转到高阻态。图1.2 掺V的SrZrO3阻变器件的I-V特性曲线10这种基于导电细丝原理的电阻翻转现象，在实验中有一定的基本电学特征:器件低阻态电阻值与阻变器件的横截二维面积无关。Yoon等人通过导电AFM(C-AFM)的测试方法直观地证明了TiOx薄膜在低阻态下电流主要是通过局域性导电细丝来进行传输的11，如图1.3所示。 图1.3 TiOx阻变器件功能层的C-AFM扫描图像11虽然导电细丝阻变机制已经得到学术界的基本认可，但目前对于导电细丝的形成和断裂的微观过程、导电细丝的组成成分等关键问题，都还存在一定的争议。R. Waser等人在2009年发表在期刊Nature Materials上的综述中，把导电细丝的形成和熔断过程按照微观机理分成三大种类 12: 1) 基于热化学效应的熔丝-反熔丝类型; 2)基于活泼金属原子氧化还原反应的电化学效应类型(electrochemical metallization memory effect, ECM); 3)基于氧原子氧化还原反应的氧化物离子化合价改变效应类型(valence change memory effect, VCM)。下面将于本节分别详细介绍这三种阻变机制的原理。1.2.1 熔丝-反熔丝模型 熔丝-反熔丝模型通常用来解释阻变元件的单极性翻转现象，这种现象经常出现在部分过渡金属氧化物中，如NiO, TiOx, MnOx等。一般情况下，基于这些氧化物功能层的阻变器件初始态为高阻态(HRS)，而且需要一个比较大的电压来激活器件的电阻翻转现象，这个过程被称为forming过程，如图1.4中所示的电学曲线。Forming现象类似于MOS管中栅极电介质层中发生的软击穿(soft breakdown)现象，其基本起因是氧化物薄膜在偏置电场作用下会产生一些原位缺陷，包括晶格缺陷和氧化物化合键断裂后生成的氧空位和金属原子空位。在外加电场的作用下，这些缺陷会在氧化物功能层中扩散，并堆积成由缺陷组成的导通上下电极的局域性导电通道，这将会大大提高电介质薄膜的电导，这时器件将会从高阻态翻转到低阻态。这里需要指出，在forming过程中需要设置一定的限制电流来防止氧化物功能层发生不可逆的硬击穿(hard breakdown)，从而使器件失去工作性能。然后通过再次使用同极性电压对器件进行扫描(这一次扫描不限制电流)，由于此时功能层中的电流主要通过直径很小的局域性导电细丝进行传输，并且没有限流保护，流过导电细丝的电流急剧增大，这将产生大量Joule热，使导电通道附近的局部温度迅速增高，这最终引起了导电细丝的熔断，使器件再一次翻转到高阻态。这一由低阻态翻转到高阻态的擦写过程被称为Reset过程，如图1.4中所示的Reset电学曲线。再次施加同方向限流偏置电压扫描时，熔断的细丝将会在电场作用下重新连接，使器件再一次从高阻态翻转到低阻态，被称做Set过程，如图中所示的Set特性曲线。由于Set和Reset过程类似于模拟电路中保险丝的连接和熔断过程，所以这一模型被称为熔丝-反熔丝模型12。1.4 NiO功能层RRAM的I-V特性曲线131.2.2 电化学原理（ECM）模型ECM模型主要对功能层由固态电解质类型的阻变器件提出，ECM原理的阻变存储器通常需要特定的电极材料，通常一侧电极是易氧化的较活泼金属电极(如Ag和Cu)，另一侧电极是性质稳定的惰性金属电极（比如Pt、W和Ir等）。这一类RRAM的电阻转变主要原因是在偏置电场作用下固态电解质薄膜中会形成金属性的导电通道，这一导电通道通常由易被氧化的活泼电极材料组成1415。基于ECM原理的阻变存储器件工作过程可以分成下面三个步骤:i) 将正向偏置电压施加在阻变器件的易氧化电极上(如Ag, Cu等)，这时电极中的金属原子会在电场作用下发生氧化反应(M-xe-Mx+)，产生了可移动的金属离子(Mx+); ii) 带电金属离子Mx+在电场作用下向惰性电极一侧(如Pt, W等)移动; iii) 在惰性电极处，Mx+离子与电极接触得到电子，从而被还原成金属原子，也就是发生了还原反应Mx+ + xe-M。随着这一过程的进行，阴极处被还原的金属原子增加，最终会形成由M原子构成的导电体。这个氧化-还原-淀积的过程同电镀过程相似，因此也被称为电镀效应。随着阳极氧化和阴极还原的过程不停发生，最终金属性导电淀积体将同阳极相接触，从而形成金属性导电细丝。这时，阻变器件就从高阻态翻转到低阻态。这一过程就是ECM原理阻变存储器件的Set过程。当阻变器件处于低阻态时，在易氧化电极一侧施加负偏置电压，相类似的氧化-还原过程将会在金属导电细丝上发生，这一过程将会使导电细丝发生氧化熔解并最终断开，并使得阻变器件重新由低阻态翻转为高阻态，也就是Reset过程。ECM原理的阻变存储器的阻值翻转现象通常和所加的电压极性相关，也就是Set和Reset过程需要在极性相反的偏置电场下才能发生。虽然基于电化学原理的导电细丝阻变机制已经被基本认可，但在导电细丝的形成和断裂的微观过程仍不十分明确，有待进一步实验与模拟的确认。1.2.3 离子价变（VCM）模型基于离子价变原理的阻变存储器和ECM模型相类似，都和离子的电化学反应和电迁移过程相关，但ECM原理的RRAM同活泼金属离子(Cu或Ag)的电镀反应相关，而VCM模型则和过渡金属氧化物自身的本征氧缺陷(氧离子和氧空位)的电化学反应有关。在通常的实验过程中，过渡金属氧化物中的金属离子会同时存在多种不同价态。例如氧化钛化合物，在实际制备的TiOx晶格结构中有可能存在一些非标准化学摩尔比的TiOx相，其中最为常见的相是TinO2n-1，也被称做Magneli相16。含有大量氧空位（oxygen vacancy-VOs）成分的TiOx氧化物薄膜，导电能力比理想的TiO2薄膜要高许多。因此，基于VCM原理的RRAM器件的电阻翻转现象同样被归因为导电细丝的形成和断裂，只不过导电细丝的主要构成是富含VOs的非化学配比的过渡金属氧化物。下面用基于Pt/HfO2/TiN材料体系的阻变存储器件解释这种VCM效应的电阻翻转机制。图1.4给出了功能层中氧空位移动，从而形成导电细丝的示意图。当施加正向偏置电压到上电极时，过渡金属氧化物HfO2在强电场作用下将会有一些Hf-O键发生断裂，或者是材料功能层中的本征缺陷，从而产生了一定的氧空位。没有俘获电子（带正电）的氧空位会在偏置电场的作用下移动，并在阴极获得电子，形成不带电的氧空位。随着这一反应的持续，最终将会形成由氧空位构成的高电导通路，这提高了氧化物功能层的导电能力。当在电极上施加反向偏置时，靠近阳极的氧空位能够从储氧的TiN电极中得到一个O2-，这时导电细丝将会发生断裂，阻变器件从低阻态翻转为高阻态也就是Reset过程。图1.4 基于氧空位原理的导电细丝形成与断裂17；图中(1)：电中性的VO，被e-占据；(2)：氧空位，正极性的VO; (3)：可移动的O2-; (4):被O2-占据的VO，电中性1.3 阻变存储器模拟的国内外研究现状2008年，美国Hewlett-Packard实验室的研究人员描述了RRAM器件的非线性离子漂移模型1819，根据这种模型，RRAM器件的阻变性质源于器件内部的离子迁移。德国Aachen University的R.Waser等人对RRAM器件的工作原理进行了比较详尽的分析，将工作原理分为静电学效应、电化学效应、热化学效应、相变效应、离子价变效应等20。2009年，比利时Interuniversity Microelectronics Centre的L. Gouxa和J.G. Lisoni等人对基于NiO薄膜的RRAM器件工作原理进行了分析，并认为NiO器件中单极型与双极型导电曲线都会出现是多种导电原理共同作用下的结果2122。2010年，清华大学的F.Pan等人利用动力学蒙特卡洛模拟对基于电化学原理的RRAM器件进行了建模仿真23。2010年，奥地利University of Technology, Vienna的Alexander Makarov等人对基于离子价态变化的RRAM器件运用Monte Carlo算法进行了模拟仿真。北京大学对基于离子价变效应的双极型RRAM器件进行了建模仿真工作，并对RRAM器件的失效时间模型进行了初步的探索2324。在阻变器件的建模仿真方面，很多课题组选择了SPICE系列软件模拟RRAM器件。SPICE能有效将阻变单元概括为逻辑电路元件，这样的建模在模拟集成阵列器件的特性方面是高效而准确的。但是由于元件库的限制，在表征单个元件内部微结构特性时，SPICE软件模拟的效果并不理想。Monte Carlo模拟在20世纪40年代开始被科学家们进行研究，起始是属于计算数学的分类学科。为了推动核能事业的快速进展，当时美国科学界对此投入很大力量进行发展。由于Monte Carlo方法能够在高效率利用计算资源的前提下真实还原模拟物理反应，因此它对阻变器件微观原理的描述和实验中所得阻变器件功能层内部现象比较吻合，从而可以得到比较理想的结果。目前蒙特卡罗模拟在阻变仿真方面的应用处在初步阶段，RRAM器件电特性和时间特性的蒙特卡罗模拟人仍有待进一步研究。1.4 Monte Carlo方法模拟Monte Carlo 方法采用随机的方法产生体系的新状态，再根据体系新旧状态能量大小判断所建新状态的舍取。也就是说，Monte Carlo方法模拟体系演变过程一般只考虑各状态的能量高低，因此，本质上来说只能模拟体系的平衡状态，而不模拟体系演变过程和动力学问题。所谓动力学就是研究过程的速度，一个过程的速度不是由过程前后的能量决定的，而是与过程前后状态之间的过渡态势垒Ea即活化能有关。速度与势垒的关系为： （1.1）式中，为谐振频率，可以解释为电子在固体电介质中的振动频率。T是温度，k是波尔兹曼常数，Ea代表发生跃迁所需要的动力学激活能量，也就是活化能。如果采用 Monte Carlo方法模拟多粒子体系的状态变化，在判断新状态的舍取时，不是用新旧状态的能量，而是用与势垒有关的速度来进行判断，则可以模拟体系的动力学过程，这种方法就叫做动力学Monte Carlo(Kinetic Monte CarloKMC)方法26。在进行 KMC模拟之前，要列出所有可能发生的事件，获得所有事件的过程速度。然后，同传统的MC方法一样，通过随机抽样发生一个事件。所不同的是，KMC方法随后用该事件的速度而不是过程前后能量的 Metropolis 准则来判断舍取。KMC方法的主要特点是导入了时间概念,而且只考虑少数几个基本反应，该方法计算速度快，能够模拟比分子动力学方法大得多的体系，模拟过程的时间尺度也长得多。因此，可以认为KMC是一种介观模拟方法。只要已知所有过程的速度常数，就可以在时间域内进行KMC 计算。对于单一过程，发生事件所需的时间定为该过程速度的倒数，该时间量定为KMC时间。但是对于多粒子多过程体系，时间的导入并不这么直接，存在几种导入方法： 所有可能的过程速度的总和作为总速度，该总速度的倒数作为时间步长，在每一个时间步长内，在所有可能的过程中随机选取一个过程发生，该过程发生的概率是时间步长与该过程速度的乘积； 给系统中的每一个粒子一个独立的时钟和时间步长，真实的时间步长为所有独立时间步长的平均值； 选取一个恒定的时间步长，使得该步长小于最快过程的时间，随机选取一个过程，所选过程的发生概率与各自过程的速度有关。KMC的优点是可以计算大体系和较慢的过程，可以与实验过程建立联系，不需要考虑热力学平衡，时间可以随着机理变化而变化。缺点是必须事先知道各过程的机理和活化能（势垒）；一般来说，不能考虑结构随着过程的进行所产生的变化(结构弛豫)。如果将KMC和分子动力学方法（MD）相结合，就可以解决结构弛豫的问题。最基本的 KMC 方法是产生一个LL网格模拟生长面的晶格格点，随机选取一个格点原子，设时间步长t1/P。对于任意一个所选的原子i，产生一个随机数，如果Pi，则该原子发生迁移，否则不发生。如此反复操作L次为一个时间步长。很显然，该方法对于低迁移率原子较多的体系来说，将会有大量尝试被拒绝，因此，计算效率很低。基于上面的理由，下面介绍采用一种近年来被广泛采用的无拒绝过程的高效率KMC方法，本论文中的仿真过程都基于这一算法： 建立所有可能的过渡态，计算各过程的速度kivexp(-Eq/kT)，i=1，2，N 表示各种可能的转变过程； 计算速度累计函数 R=ki； 产生随机数，以 Ri-1RNRi为判据，随机抽取过程i； 将系统时间增加增量：t=t+t，t -1/logRi ; 找出新的所有过渡态及其跃迁几率；不断重复上述过程,实现 KMC模拟。1.5 本论文的研究意义与内容作为一种受到广泛关注的新型非易失性存储器，目前RRAM在其性能(包括读写速度快、非破坏性读取、低功耗等)、成本、制造和应用方面比其他非挥发存储器拥有更大的优势。然而，在RRAM器件的实用化的问题上面临许多挑战，首先是阻变存储器阻变性能的提高，如何再进一步提高保持时间、器件的稳定性、降低功耗以及器件成品率，这些因素都直接影响其能否实现市场化；其次，对高低电阻间的阻变的倍率进行改善，因为阻变倍率是否足够大直接影响到数据判读的准确性；另外，阻碍RRAM发展的重要因素还有引起不同材料阻变特性的阻变机制不能用完整统一的理论来解释清楚，因为清楚的理论机制可以为深入研究器件性能的提高提供理论上的指导。因此，在各种材料中寻找制造性、性能、可应用性较好的材料，来构造新的器件结构以及开展研究存储的机制，对非挥发性阻变存储器的广泛应用具有十分重要的意义。最近有一系列的实验证明导电细丝机制是导致薄膜发生阻变现象的主要原因。首先，本论文围绕基于电化学原理的RRAM器件，使用C语言利用动力学蒙特卡洛算法建立基于电化学原理的阻变存储器件模型。在此基础上模拟阻变存储器的电学特性，并结合实验结果与仿真数据分析阻变器件建模的精确度，并在这一基础上提出RRAM器件性能优化的可行方案。ECM阻变存储器件的模拟仿真可以分为：1) 建立电化学原理的ECM阻变器件模型；2) 在此基础上模拟阻变存储器的电学特性；3) 模拟数据与实验对比并进行分析。其次，通过建立氧空位的一维导电链模型，对VCM原理阻变存储器功能层内的氧空位电子占有率进行了理论计算。在得到电子占有率的基础上，建立基于离子价变原理的阻变器件模型，并模拟器件的Forming、Set等阻变基本过程，然后和实验数据进行对比分析。最后，为了同仿真结果进行对比讨论，验证建模仿真工作的准确性，制备了W/VOx/Cu阻变存储结构，从而以实验与建模仿真结合的方式对阻变存储器存储机理进行了进一步的讨论。- 51 -第二章 基于电化学原理RRAM的Monte Carlo仿真分析第二章 基于电化学原理RRAM的Monte Carlo仿真分析2.1电化学导电细丝RRAM的Monte Carlo模拟仿真流程蒙特卡洛方法能够很好地对电阻开关器件中的离子运输的进行仿真。我们进行Monte Carlo模拟仿真的基本想法是：将氧化、离子传输和离子还原等阻变功能层中的原子能够发生的基本事件放在一个二维矩阵中进行模拟。在器件中发生的电化学原理阻变过程，阻变开关时间，结构的最终型态是由随机试验的方法来确定。在器件的动态变化过程中，任何一个给定的转变动作发生的概率P都会遵循Boltzmann分布： (2.1)其中可以解释为电子在固体电介质中的振动频率。在我们的仿真工作中，将它设为常数1012Hz。T是温度，k是波尔兹曼常数，Ea代表在氧化层中发生跃迁所需要的动力学激活能量，也就是活化能。基于电化学导电细丝阻变的RRAM的Monte Carlo模拟可以概括为如下基本转变过程：（1）金属原子被氧化形成金属离子;（2）金属离子在电极附近的吸附和解吸;（3）金属离子在电介质中的扩散;（4）金属离子在电极被吸附，并被还原成金属原子；这些转变过程所对应的活化能在电场作用下会发生变化。因此在每一步模拟中，我们都要更新电场的二维离散泊松方程，得到它的最新解，并根据所得到的电场对模拟器件中的活化能进行修正，若电场有着降低器件内的跃迁势垒作用，则活化能修正为： （2.2）其中为拟合常数(在本论文模拟中，根据文献资料，取=0.5)，为跃迁前后粒子的电势差。若电场有增加跃迁势垒的作用，则活化能修正为： （2.3）图2.1是电化学原理RRAM的Monte Carlo模拟的流程图。是初始化系统时间和所模拟的阻变器件阻值施加偏置电压，通过解离散差分方程更新电场及活化能计算所有可能的转变所对应的概率产生一个随机数U(0,1)，确定哪一种转变会发生：执行随机选中的转化，并更新系统时间t=1/P阻变过程是否完成？结束否图2.1电化学原理RRAM的Monte Carlo模拟流程2.2 基于阴极导电细丝的ECM RRAM的KMC模拟仿真步骤首先，我们建立一个薄膜厚度为L和宽为W的Cu/WOx/Pt模型二维矩阵。设定Cu为阳极，Pt为阴极，环境温度为300K，正向偏置电压为4V，电子在固体电介质中振动频率为11012Hz。Cu2+离子在Cu/WOx/Pt模型中有多种不同的转变动作，设定第0行为阳极，最后一行是阴极。Cu电极（阳极）WOx阻变层图2.2 基于阴极生长机制的Monte Carlo模拟的初期导电细丝的形貌当阳极加上4V的正电压，阴极接地，阳极的Cu原子被氧化变为Cu2+离子。少数Cu2+离子在阳极附近可能有解析、扩散、还原等情况。大多数Cu2+离子在电场的作用下向下运动，快速的通过WOx层到达阴极，也有一部分Cu2+离子在WOx层中向各个方向移动。到达阴极的Cu2+离子有一小部分在阴极上扩散，大部分Cu2+离子得到电子被还原成Cu原子，在阴极上沉积下来，并向阳极逐渐的生长，直到生长到阳极上才停止，形成一条导电细丝。每个10%的整数倍的细丝生长时间都被记录下来。在阳极的Cu原子被氧化变为Cu2+离子的条件下：根据查阅文献，设定Cu原子被氧化成Cu2+离子的活化能的值为0.625eV28，再根据Boltzmann分布函数，可以得出在阳极的Cu原子被氧化变为Cu2+离子的概率（PAO）为： （2.4）其中为电子在固体电介质中的振动频率，为11012Hz；T为阻变器件中的环境温度，为300K；V0 j-V1 j为粒子发生变换前后的电势差。类似的，在阳极附近的Cu2+离子有可能出现有解析、扩散、还原和移动等情况。Cu2+离子在阳极扩散的概率（PAD）为： （2.5）Cu2+离子在阳极还原成Cu原子的概率（PAR）为： （2.6）在第1行第j列上的粒子是Cu2+离子和第2行第j列上的粒子是WOx的条件下，Cu2+离子的还有发生从电极表面解析的可能。Cu2+离子在阳极解析的概率（PAA）为： （2.7）在Cu2+离子的周围有Cu原子（除去顶层的Cu原子）的条件下：若Cu2+离子的左右两边和正下方都是Cu原子，这时，Cu2+离子被还原成Cu原子的概率（PR2）为： （2.8）若Cu2+离子的左边和下面都是Cu原子或Cu2+离子的右边和下面都是Cu原子，这时，Cu2+离子被还原成Cu原子的概率（PR3）为： （2.9）若Cu2+离子的下面是Cu原子或Cu2+离子的右面是Cu原子或Cu2+离子的左面是Cu原子，Cu2+离子被还原成Cu原子的概率（PR4）为： （2.10）在Cu2+离子在阴极上的扩散的条件下，Cu2+离子的扩散概率（PCD）为： （2.11）在Cu2+离子在矩阵中移动的条件下，Cu2+离子的移动概率（PM）为： （2.12）在仿真过程中，我们记录了如下数据，用来进行基于阴极导电细丝生长的ECM RRAM性能分析：分别建立阻变层宽是80nm和厚度为25nm，30nm，35nm，40nm，45nm，50nm的Cu/WOx/Pt结构的Monte Carlo模拟的模型。每一个10%的倍数的导电细丝的生长时间都要记录下来；每一个厚度为L的基于阴极导电细丝生长的ECM RRAM的KMC模拟仿真要进行5次，并记录下模拟仿真初期的导电细丝的形貌和模拟仿真结束时的导电细丝的形貌。2.3 阴极导电细丝机理的RRAM仿真结果与分析2.3.1仿真I-V曲线及导电细丝生长的非均匀性图2.3 ECM器件的I-V模拟曲线，插图是Cu/WOx/Pt结构的I-V实验曲线29图2.3显示I-V模拟的特性。我们对Cu/WOx/Pt结构的模型仿真结果同实验数据进行了比较。在插图中所示的实验数据与我们模拟所得的电迟滞现象有着很好的吻合。阻变开关现象的解释如下:当施加正向偏置电压时，铜原子在阳极加速被氧化。在电场作用下，激活的铜离子到达阴极所需的能量降低了，比没有电场时所需要的能量还要低。当电压达到某一临界值并足够能形成一条导电细丝时，观察到的导电细丝的长度将急剧增加。 图2.4 阻变层厚度为40nm所需作为导电细丝的增长与开关时间的关系从图2.4中可以看出，导电细丝在生长初期生长速度相对比较缓慢。随着导电细丝长度增加，电场主要集中在虚阴极点，在其他位置随机形成的导电细丝的路径被抑制。随着时间的推移，导电细丝的长度不断的增加，虚阴极点和阳极之间的电场也不断的变大，在阻变层中Cu2+离子向虚阴极点移动的概率也就增大了，在虚阴极点的Cu2+离子被还原成Cu原子并沉积下来的概率也增加了，导致了导电细丝的生长的速度也加大了。图2.4的插图显示了导电细丝从70%长度生长到100%所需时间。图2.5 电场作用下的金属离子的分布和金属原子堆叠形成细丝的示意图通过观察基于阴极导电细丝不完全结构的形成的过程，我们明确的看到在导电细丝的尖端周围的金属离子的浓度比其他位置上的浓度还要高。导电细丝的阴极相当于接地，导电细丝的尖端同阳极之间的电场强度远大于器件中其他位置，因此大量金属离子在电场的作用下聚集在未完全形成的导电细丝附近区域。这种效应被形象的称为避雷针效应3031。在Reset过程中，负电场作用下导电细丝的断裂通常只发生在阳极附近，也就是导电细丝不会完全断裂，在器件内部仍有部分导电细丝存在。这部分未完全断裂细丝在阻变过程中起到引导电场的作用，从而提高了RRAM器件的转换时间和电学参数一致性。因此，ECM RRAM的SET过程所需时间通常比Forming过程所需的要短。2.3.2 阻变层厚度对阻变转变时间的影响（a）阻变层厚度为50nm时导电细丝的增长时间（b）阻变层厚度为40nm的导电细丝的增长时间图2.6 不同阻变层厚度导电细丝增长时间比较图2.6(a)和图2.6(b)，我们可以得出不同阻变层厚度的导电细丝的生长趋势是类似的。然而，阻变层厚度为50nm的导电细丝的阻变开关时间要比阻变层厚度为40nm的要大的多，也就是说，模型的的阻变开关时间不是随薄膜厚度呈线性变化的。因此，我们建立了不同阻变层厚度的模型并模拟其转换时间，图2.7是阻变层厚度与阻变开关时间的关系。图2.7 阻变层厚度与模拟开关时间随着阻变层厚度的增加，模拟的开关时间呈指数性增长。在阳极上加上4V正向偏置电压，器件中形成了一个电场，随着阻变层厚度的增加，在阻变存储器的KMC模拟仿真的初期阻变层内的电场就越稀疏，则Cu原子在阳极被氧化成Cu2+离子的概率就越小，Cu2+离子在阴极被还原成Cu原子的概率也会减小，那么Cu2+离子在阻变层中的电迁移速度也会随之下降。这样，Cu2+离子在阴极上得到电子被还原成Cu原子的沉积生长时间就增加了。2.3.3 导电细丝的形貌分析图2.8 基于阴极导电细丝生长的ECM RRAM的KMC模拟的形貌从图2.8中，我们可以发现在阴极附近沉积着大量的Cu原子，导电细