毕业论文-放射性废水处理.docx

绪论 1.1放射性废水的来源、特点及危害1.1.1放射性废水的来源 随着全球原子能事业的迅速发展，产生的放射性废水的数量和种类越来越多，其来源也十分广泛，在原子能工业的各个主要生产环节以及放射性同位素的应用中都排放出大量的放射性废水。如铀矿的开采和水冶废水、铀的精制和核燃料制造废水、反应堆运行废水、反应堆卸除乏燃料的后处理废水、生产放射性同位素产生的废水以及使用放射性同位素的工厂和研究部门产生的废水等1.1.2放射性废水污染的特点 和人类生存环境中的其它污染相比，放射性废水污染有以下特点 (1)一旦产生和排入到环境中，就不断对周围产生放射性，永不停止，只是遵循各种放射性同位素内固定速率不断减少其活性，其半衰期即活度减少到一半所需的时间从几分钟到几千年不等。 (2)自然条件的阳光、温度无法改变放射性核同位素的放射性活度，人们也无法用任何化学或物理手段使放射性核同位素失去放射性。 (3)放射性污染对人类作用有累积性。放射性污染是通过发射a、p、丫、中子等辐射都属于致电离辐射。经过长期深入研究，已经探明致电离辐射对人(生物)危害的效果(剂量)具有明显的累积性。尽管人或生物体自身有一定对辐射伤害的修复功能，但极弱。实验表明，多次长时间较小剂量的辐射所产生的危害近似等于一次辐射该剂量所产生的危害。这样一来，极少的放射性同位素污染发出的很少的辐射剂量如果长期存在于人身边或人体内，就可能长期积累对人体造成严重危害。 (4)放射性污染既不象化学污染多数有气味或颜色，也不象噪声振动、热、光等污染，公众可以直接感知其存在;放射性污染的辐射，哪怕强到直接致死水平，人类的感官对它都无任何直接感受，从而采取躲避防范行动，只能继续受害。1.1.3放射性废水的危害(1)产生危害的原理、途径及程度 放射性引起的生物效应，主要是使机体分子产生电离和激发，破坏生物机体的正常机能。这种作用可以是直接的，既射线直接作用于组成机体的蛋白质、碳水化合物、酵素等而引起电离和激发可，并使这些物质的原子结构发生变化，引起人体生命过程的改变;也可以是间接的，即射线与机体内的水分子起作用，产生强氧化剂和强还原剂，破坏有机体的正常物质代谢，引起机体系列反应，造成生物效应。由于水占人体重量的70%左右，所以射线间接作用对人体健康的影响不直接作用更大。应指出的是，射线对机体作用是综合性的，在同等条件下，内辐射要比外辐射危害更大。大气和环境中的放射性物质，可经过呼吸道、消化道、皮肤、直接照射、遗传等途径进入人体，一部分放射性核素进入生物循环，并经食物链进入人体。(2)对人的影响 放射性废水对其生态环境和人类健康危害极大，如果任其排放于环境中，就会造成极其严重的后果。放射性废水对环境的污染主要是由其中所含的放射性核素引起的，它们对生物和人体会产生多种损伤和致病效应。放射性废水中的放射性核素通过外辐射和内辐射两条途径对人体发生危害。 外辐射包括废水中的辐射体(主要是和射线)直接对人体的辐射以及人在被放射性废水污染的水体中游泳或划船时受到的辐射。 废水中的放射性核素进入人体产生内辐射的途径有:饮用被放射性核素在水体和土壤中转移到水生物、粮食、蔬菜等食物以及牲畜、家禽中并发生浓集放大作用，人通过食物链会将污染环境的放射性核素摄入体内，超过允许含量时，就会受到损伤和致病。放射性废水中含有的废弃放射性核素通过自身的衰变而放射出、射线，这些射线在较大的辐照剂量下对人体的组织和器官有危害作用，如能导致脱发，皮肤起红斑，白血球、红血球或血小板减少，白血病，白内障。影响生殖机能，癌症等;在大剂量照射下能使人死亡。如在核燃料再加工中产生的高水平放射性废液，只要从贮存设备中泄漏了极少量，人不慎短时间接触，就会受到严重的辐射损伤甚至死亡。意大利有两个村庄在1957-1965年期间胃癌和肠癌患者显著增加，经调查发现是由于起用了一口新井，井水的放射性高达4400微居里/升，而老井水的放射性仅为80微居里/升。1.2放射性废水的传统处理方法 处理放射性废水与处理普通工业废水的一个根本区别在于后者的一些化学毒性如酚、氰、有机磷等能够用物理、化学或生物学处理将其分解破坏，而放射性核素用这些方法却不能被破坏，即不能改变其衰变辐射的固有特性，只能靠其自然衰变来降低以致消失其放射性。因此，放射性废水的处理，从本质而言无非是贮存与扩散两种方式，即用适当的方法处理以后将大部分的放射性转移到小体积的浓缩废物中并加以贮藏，而使大体积废水中剩余的放射性小于最大允许浓度以将其排放于环境中进行稀释和扩散。在放射性废水的处理方面，国内外进行了许多试验研究与生产实践，几乎尝试使用了污水领域中所有的处理方法与技术，以物理、化学方法为主，主要有以下几类处理方法。1.2.1化学沉淀法 多数原子能研究机构和生产部门都使用化学沉淀法处理中低水平放射性废水。这是因为废水中放射性核素的氢氧化物、碳酸盐、磷酸盐等化合物大多是不溶性的，因此能在化学处理中被除去，至少被部分除去，而在絮凝剂或载体投加量较大形成大量絮凝沉淀时，其去除率更高。化学处理的目的，是使废水中的放射性核素转移并浓集到小体积的污泥中，而使大体积饿废水剩余很小的放射性，从而达到允许排放标准而安全排放于环境。废水中放射性核素的不溶性物质通过沉淀法除去，同时为了达到较高的去除率，在化学沉淀过程中一般都要加入絮凝剂。首先将絮凝剂加入水中并充分搅拌，第二步是絮凝剂在水中通过复杂的物理化学反应发生水解和凝聚，形成分散的胶体颗粒，第三步是通过搅拌使之发生絮凝，即一些细分散颗粒互相接触和粘附而逐渐形成大絮团。主要优点:处理设备简单，费用低廉，对大多数放射性核素具有良好的去除效果。缺点:絮凝反应与水溶液的酸碱度、离子浓度、反应温度和反应时间等条件有关，因此操作条件较苛刻，同时产生的泥浆量也较大，并造成了新的污染，通常随后还要进行离子交换和蒸发浓缩处理。1.2.2离子交换法 许多放射性核素在水溶液中呈离子状态，特别是经化学沉淀处理后的废水，其中含有大量的阳离子，只有少数是阴离子。因此用离子交换法处理经化学沉淀处理后的放射性废水以及含盐量少和浊度小的放射性废水能获得较高的净化效率。离子交换是一种等当量的可逆反应过程。如在阳离子交换剂中，其中的阳离子与溶液中的另一种阳离子发生交换反应，达到去除溶液中阳离子的目的。常用的离子交换剂分为无机和有机离子交换剂两大类。无机离子交换剂有高岭土、伊利土、蒙脱土、膨润土等粘土矿，沸石类矿物，凝灰岩，多价金属的氧化物和氢氧化物。分子筛，离子筛等。有机离子交换剂主要有阳离子交换树脂、阴离子交换树脂和磺化沥青等。主要优点:处理设备比较简单，去除含盐量少和浊度小的放射性废水时的净化效率较高。缺点:交换选择性不理想，交换容量有限，废水中的竞争离子干扰严重，一般需进行预处理。要求废水中的悬浮固体浓度和总固体浓度必须很低，废水中的放射性核素必须程离子状态。有些离子交换树脂的化学、机械和辐射稳定性较差，价格昂贵。1.2.3蒸发浓缩法 废水中的大多数放射性核素是不挥发性的，因此可用蒸发浓缩法处理废水，使其得到有效的净化和浓缩。将废水送入蒸发器加热段的加热管中，同时将工作蒸汽通入加热管的外侧空间，通过管壁的热传导将废水加热沸腾，废水中的水分被逐渐蒸发形成水蒸汽，随后经冷却凝结成水。而废水中的放射性核素，特别是不挥发的放射性核素，大都被保留在残余液中，致使冷凝水中的放射性比原来的废水降低很多。在其放射性低于最大允许浓度时便可直接排于环境中，而在其放射性较大时，可附加离子交换处理后再行排放。主要优点:用蒸发浓缩法可达到较高的去污因数，一般要大于化学沉淀和离子交换法的去污因数大，蒸发残液的体积较小。缺点:费用昂贵，蒸发设备易发生腐蚀、结垢等现象，在蒸发器的设计和使用中还必须考虑防爆炸问题。同时在处理含有结垢、起沫、腐蚀性和爆炸性物质时必须采取妥善的预处理和抑制措施以保证运行安全。1.2.4其它处理方法除了以上三种处理方法外，电渗析、电泳、反渗透、土壤渗滤、浮选、泡沫分离、吸附法、氧化还原等方法均可用于处理放射性废水，但由于处理技术及实际操作过程中存在的许多问题尚待解决，尚未得到广泛应用。1.3常用吸附剂处理含铀废水现状铀矿采、选、冶产生的废石和尾矿砂多以废石堆或尾矿库的形式露天存放，雨水淋经废石场、尾矿库的出水往往呈酸性，而渗滤液常含有较多的放射性核素和非放射有害物，对生态环境构成潜在的威胁。在含铀废水的处理方面，人类一直在寻求高效经济的方法。1.3.1核素的生物吸附传统的处理方法或因为处理效果不好，或因为经济上不可行，很大程度上限制了其应用。近年来，生物吸附法以其高效、廉价的优点逐渐引起了人们的兴趣。所谓生物吸附法就是利用某些生物体本身的化学结构及成分特性来吸附溶于水中的金属离子，再通过固、液两相分离来去除水溶液中金属离子的方法。生物吸附重金属是起步于70年代的新兴研究领域，30多年来，对生物吸附重金属的研究取得了较大进展。大量研究表明，一些微生物如细菌、真菌和藻类等对金属离子都有很强的吸附能力。生物吸附的特点主要有:生物吸附材料来源广泛，品种丰富，成本低、吸附速度快、吸附量大、选择性好;处理效率高，pH值和温度范围宽;投资小，运行费用低，可有效地回收一些贵重金属;用一般的化学方法就可以解吸生物材料上吸附的金属离子，且解吸后的生物材料可再利用。 含铀废水的微生物富集也因此受到了日益重视。目前，发现与铀的富集作用有密切关系的微生物已达数十种，包括丝状真菌、细菌和酵母菌等。其中有价值的铀的吸附材料主要来源于菌类和藻类。对铀 表现出特异吸附性能的生物材料来源十分广泛，在自然界，许多微生物都对铀具有选择性吸附能力。利用微生物处理含铀废水的研究工作有不少相关报道。如南华大学核工业溶浸技术重点实验室开展了大量的铀矿石微生物浸出技术研究工作，该技术由于具有投资低、环境效益好等特点而引起了人们的广泛重视。目前铀矿石浸出所使用的微生物种类繁多，主要有氧化亚铁硫杆菌、嗜酸硫杆菌、氧化亚铁钩端螺杆菌以及热氧化硫硫化裂片菌等印度用微生物对铀矿冶废水进行了研究。用藻类或真菌处理铀矿废水，可以使铀含量降至5.0mg/L13，14。八十年代初，加拿大学者Tsezos和volesky利用生物材料富集铀，获得了美国和加拿大的专利15。 目前，发现与铀的富集作用有密切关系的微生物已达数十种，包括丝状真菌、细菌和酵母菌等。其中对铀有价值的吸附材料主要来源于菌类和藻类，淀粉和纤维素等应用较少。我国学者从八十年代开始从事微生物富集铀的研究工作。谭红等16研究了酵母细胞能够快速富集溶液中的铀，对铀的最大富集量可达13.5mg/g。冯易君等17用FT菌 装柱成型后铀的富集率可达99%。张小枝等18用蓝细菌满江红鱼腥藻为吸附材料研究得出，对浓度低于5.5mg/L的铀吸附迅速。刘文娟19等研究了酒精酵母菌对溶液中铀的吸附行为，pH为5时吸附量最大(162.5mg/g)，其吸附等温线符合Langmuir和Fruendlich吸附模型，用0.1N NaNO3可解吸出92.3%的吸附铀。王翠萍等20发现啤酒酵母菌在pH为6，粒度为0.15-0.13mm时，吸附铀的能力最高，吸附量为2.93mg/g。Galun等21人研究了改性后指状 青霉菌对铀的吸附能力。研究发现，用煮沸的方法或是用甲醛、乙醛、二甲亚矾和氢氧化钾等试剂对菌丝体进行预处理后，改性后的菌丝体对铀的吸附能力都有较大程度的提高。王宝娥等发现啤酒酵母菌用0.lmol/LNaHCO3预处理后，其吸附铀的能力显著增加，最大吸附量约为238mg/g，而未处理时的最大吸附量为196.1mg/g。含铀废水的生物吸附目前主要处于实验室研究阶段，并主要放在处理放射性废液上，在地下介质中生物对放射性核素的吸附、细胞固定化及工程设计等方面还需进行大量的研究工作。1.32核素的粘土吸附 粘土矿是由二维排列的硅氧四面体和铝氧四面体按不同的叠加形式组成的硅铝酸盐，其基本结构层分为l:1和l:2型。前者的构造层四面体和八面体通常带有电荷，由于四面体中的四价中的四价硅可被三价铝、铁等取代，或八面体中的中心三价阳离子铝可被二价的镁、铁等同质离子取代，造成晶胞电价不饱和;矿物表面的四面体基面和八面体基面的Si-O和Al-OH通过水解作用形成的净电荷，使粘土矿物带上电荷，这种电荷常由层间水合阳离子来平衡，因此，粘土具有良好的阳离子交换性。1:1型的粘土的典型代表是高岭土，高岭土等粘土由于具有较大的比表面积，因此具有吸附能力，但是纯高岭土的吸附选择性不大。1:2型的粘土的典型代表是膨润土等蒙脱土类粘土，由于层间电荷小，离子交换能力强，因而常用作插层柱状材料。 当前国内外对粘土吸附核素的研究较少，主要还停留在实验研究阶段。姚军等23以甘肃红泉膨润土为预选的缓冲、回填材料，研究了核素237Np在该材料中的吸附行为。在大气和低氧(氧含量低于510-6mol/mol的Ar气气氛)两种条件下，分别测定了237Np在混合型、Mg型、Ca型三种膨润土上的吸附分配比Kd值;并以混合型膨润土为例，研究了pH值和CO32-浓度对Kd值的影响。得到如下主要结果:(l)大气条件下，237Np在混合型、Mg型、Ca型膨润土上的吸附分配比Kd分别为47.3、52.0、42.4ml/g;低氧条件下分别为89.3，38.8，29.om/lg;(2)低氧条件下，混合型膨润土在最终pHZn2+Ni2+。刘秉涛等55比较了原膨润土和改性膨润土处理含Hg2+废水的性能，饱和吸附容量分别为40g/g和54g/g。改性土对Hg2+的去除率达95%以上。邵涛等56研究了铬的三价和六价化合物在膨润土上的吸附，三价铬的最大饱和吸附量为0.47mgg/，远大于六价铬。马福善等57将膨润土用硅溶胶处理后其对金属阳离子钻的吸附能力提高10%-17%。赵晓明等58采用碳酸钠、氯化铝对天然膨润土改性的方法，研究了改性膨润土去除水中Cr()的机理和适宜条件，经果表明，在pH值为6、改性膨润土投加量15g/L时，可使水中Cr(VI)的去除率达到95%，出水符合国家排放标准.孙胜龙等59利用改性膨润土对Cd2+进行吸附处理，pH值为6时，去除率大于95%。当高浓度时改性膨润土优于活性碳，吸附机理分为表面络合吸附和层间离子交换，且后者占主导地位。罗太安等60研究比较了膨润土与改性膨润土对Cd+2的吸附效果，经果表明改性膨润土对cd+2的吸附能力明显增强，当pH为8-9时，改性膨润土用量为4g/L，对初始浓度为40mg/L的Cd2+的去除率达96%。李虎杰等61研究了盐亭钙基膨润土的理化性质及其对Cd2+的吸附作用，发现该膨润土对Cd2+有较好的吸附作用，吸附作用受溶液pH值影响明显。丁述理等62认为膨润土对Zn2+有较强的吸附能力，在一定条件下，提高吸附温度和溶液pH值，增加溶液中Zn2+初始浓度，增加吸附作用时间，提高搅拌速度和减小膨润土的粒度都能不同程度地提高吸附量。杨秀红等63的实验结果表明钠化改性膨润土对Ca2+有很好的吸附作用，可用于重金属污染土壤的治理。王玉洁等64认为膨润土对Cr6+、Cd2+、As3+、Hg2+和Pb2+等重金属离子均有吸附作用，随吸附时间、温度和酸性条件的不同，吸附效果有所不同，表现出明显的选择性吸附。杜冬云等65研究了天然膨润土对醋酸锌溶液中Fe3+的吸附作用。结果表明:天然膨润土对Fe3+吸附性能较强，当Fe3+的浓度为100mg/L左右时，用膨润土一性吸附后，溶液中Fe3+浓度就可达到Q/HG3-180-77标准规定的要求。Berkeet等166用焙烧活化过的膨润土用来吸附Pb2+、Cd2+、Cu2+和Zn2+，其去除率分别为82.2%、71.1%、55.5%和33.9%。Rauf等67用经焙烧活化的膨润土吸附Fe2+和Mn2+，吸附容量分别为3.51mol/g和o.13mol/g。Mellha等68研究了锌在天然膨润土上的吸附，锌浓度为300mg/L时，其单分子最大吸附容量为52mg/g。 张永熙等69的吸附研究结果表明:膨润土对89Sr具有较强的吸附率，15min内对89Sr的吸附率即达50%以上，饱和吸附率分别达97%。 (2) 土壤和地下水污染的防止和修复 膨润土在土壤和地下水污染就修复的防治方面的研究发展迅速。膨润土和主要用作土地填埋防渗材料。在垃圾埋填中，主要利用膨润土的吸附和阻挡性能，即将膨润土作为放置场所的坑壁及坑底隔水混凝土的添加剂，能有效的提高混凝土的隔水效果和防渗能力，且有效的防止有害物质污染地下水质。这是因为蒙脱石在膨润土一水泥体系中改善了混凝土的结果缺陷;其次，蒙脱石能与含有机物的溶液发生化学反应或物理反应作用，所以它能吸附有害的重金属离子和有机物，减少环境污染。 有机污染物在土壤中的迁移能力依赖于土壤对污染物的吸附程度。在土壤填埋防渗材料中加入少量有机膨润土，将增加防渗材料对有机污染物的吸附能力，明显延缓污染物穿透土地填埋防渗材料一的速度。若将有机膨润土矿物和传统的蒙脱石混合使用，其中的有机膨润土矿物可吸附溶解的有机污染物，而高度分散的钠型可以有效的阻止水的流动，是一种更为有效的防渗材料。 膨润土的大面积分布使其成为良好的封闭层，当被用于灰浆层或铺衬时，膨润土片(长度0.2-2m)形成一个非常有效的流体屏障。此外，高吸水性和膨胀性使膨润土占据空间，起到封闭作用。低渗透土地铺衬广泛用于预防渗透和气体从垃圾中溢出。由于大部分垃圾填埋场选在低洼、底部有砂组成的地带，开发利用砂土作为填埋场防渗衬垫具有十分重要的意义。刘长礼等77用低成本的膨润土一砂混合材料作为垃圾填埋场防渗衬垫，可满足城市垃圾填埋对防渗衬垫性能的基本要求，而且随着膨润土含量的提高，衬垫的防渗能力提高。 膨润土根据需要可繁可简。最简单的防渗铺层就是将膨润土粘在塑料簿膜上。如果需要，在其上部加上不透水的铺衬。技术上更为先进的铺衬把膨润土夹在两层聚合物中间，再把两个塑性层连接起来，既抗剪切力又抗张力，还能有效的控制膨润土的膨胀系数。钠基土的不透水半封闭属性完全适用于把地下水与废物隔离开来。刘阳生等78在膨润土中加入胶粘剂，改善了膨润土的渗透性和力学性能，开发出了一种膨润土防渗卷材。它是一种理想的安全填埋场的衬层材料，可以解决人造有机防渗材料费用高、施工复杂、易穿刺等缺点。 欧美国家自20世纪70年代以来，在地下水污染修复方面取得了很大的进展，且逐渐发展成为较为系统的地下水污染治理技术。利用土壤和储水层物质中含有的膨润土，在现场注入季钱盐阳离子表面活性剂，使其形成有机膨润土矿物，用来截住和固定有机污染物，控制有机污染物在地下水中的迁移，防止地下水进一步污染，并配合生物降解和其他手段，永久的消除地下水污染。目前，国外研究人员正致力于这项“现场，综合修复技术的应用研究79。3)放射性废物的处理与处置 近几十年以来，随着科学技术的发展，放射性物质被广泛应用。但对放射性污染物的治理不同于其他污染物的治理，处置较难。当前只是利用放射性自然衰变的特性，在较长时间内将其封闭，使放射强度逐渐减弱的方法，消除放射污染。膨润土和硅藻土可用作核吸附剂。放射性核素在膨润土和硅藻土上的吸附有效地阻止了其在废物处理时的迁移。理解核素早膨润土和硅藻土中的吸附和扩散非常重要。Taclli等80发现Ra在膨润土上的分配系数在102-104mL/g范围内。Ra在纯蒙脱石上的吸附主要为离子交换吸附。pH较高时，表面络合可以提高吸附量。1.5本课题研究的提出及其意义 随着我国经济的迅速发展，人民生活水平得到了不断的提高，人们对环境的要求也不断提高，但是随着人口的增长和工业化进程的加快，势必造成日益严重的环境污染。含铀废水带来的环境污染是复杂的、困难性的环境问题，影响因素很多而复杂且目前对含铀废水的处理还没有特别经济有效的方法。硅藻土和膨润土具有较强的吸附能力，功能可与活性炭相媲美。而且我国有丰富的硅藻土和膨润土资源，全国有己有14省(自治区)发现硅藻土70余处，探明储量.32亿吨，远景储量20亿吨。全国26个省市(自治区)有和膨润土矿床(点)，资源量达75亿吨以上，而且我国膨润土矿产质优量大，种类齐全。本课题旨在通过研究膨润土对废水中铀的吸附，寻找经济合理、环境友好的新型含铀废水处理剂，来解决我国铀矿冶领域核环境污染问题。因此，此研究具有一定的科学意义和一定的应用推广价值，对我国目前核环境治理和相关地域地下水放射性污染修复、评价、预测和控制有一定的指导和参考意义。1.6本课题研究的内容研究了天然硅藻土、膨润土以及热改性硅藻土和膨润土处理含铀废水的性能，具体内容包括:(1)研究钠基膨润土吸附水中铀时的影响因素(吸附剂用量、吸附时间、初始pH、铀初始浓度)，考察铀去除率和吸附量与以上影响因素的关系;(2)研究改性膨润土吸附水中铀时的影响因素(吸附剂用量、吸附时间、初始pH、铀初始浓度)，考察铀去除率和吸附量与以上影响因素的关系;(3)比较钠基膨润土和改性膨润土吸附剂的吸附效果;(4)研究钠基膨润土、改性膨润土对水中铀的吸附动力学模型;(5)研究钠基膨润土、改性膨润土对水中铀的吸附等温式;(6)初步探讨钠基膨润土、改性膨润土、对水中铀的吸附机理和规律，第2章实验部分2.1实验材料和试剂实验所用膨润土原土购于河南信阳，膨润土的主要成分如表2-1所示: 化学主要成分SiO2Al2O3MgOCaOK2OFe2O3Na2OP2O5MnOTiO2含量（%）61.778.9910.330.81.266.470.110.20.51.09 表2-1膨润土样品的主要化学成分膨润土的制备:将过200目筛后的膨润土放入烘箱内，在105下干燥2h后，冷却，密闭存放以备用。CTAB、HA改性膨润土的制备2.2 实验仪器与试剂马弗炉KSW-S-12型沈阳市节能电炉厂精密酸度计pHS-3C型上海虹益仪器仪表有限公司电子天平BS 124 S型北京赛多利斯仪器系统有限公司电热恒温干燥箱202-2型通州市大华仪器仪表厂分光光度计VIS7200型上海天美科学仪器有限公司超声波清洗器KQ3200E型昆山市超声波仪器有限公司离心机800B型上海安亭科学仪器厂马弗炉KSW-S-12型沈阳市节能电炉厂精密酸度计pHS-3C型上海虹益仪器仪表有限公司电子天平BS 124 S型北京赛多利斯仪器系统有限公司电热恒温干燥箱202-2型通州市大华仪器仪表厂分光光度计VIS7200型上海天美科学仪器有限公司超声波清洗器KQ3200E型昆山市超声波仪器有限公司离心机800B型上海安亭科学仪器厂高速离心机TG16WS型湖南湘仪实验室仪器开发有限公司恒温水浴锅HH60（0）型苏州威尔实验用品有限公司恒温震荡器SHAC型江苏省金坛市汉康电子有限公司磁力搅拌恒温槽HXC5006A型北京慧诚佳仪科技有限公司循环水式真空泵SH2D（）型巩义市予华仪器有限责任公司电动搅拌机JJ-1型江苏金坛市亿通电子有限公司主要试剂腐植酸分析纯上海巨枫化学科技有限公司十六烷基三甲基溴化铵分析纯国药集团化学试剂有限公司硝酸钍分析纯上海晶纯试剂有限公司 皂土化学纯河南信阳化学试剂厂铀分析纯中核金安铀业盐酸分析纯南昌鑫光精细化工厂偶氮胂分析纯中国华东师范大学化工厂氢氧化钠分析纯西陇化工股份有限公司硝酸分析纯西陇化工股份有限公司氨水分析纯国药集团化学试剂有限公司容器类玻璃仪器:烧杯、窄口试剂瓶、锥形烧瓶、试管量器类玻璃仪器:酸/碱式滴定管、不完全流出式分度吸管、单标线移液管、单标线容量瓶2.3铀标准溶液的制备 准确称取2.9480八氧化三铀基准，置于100ml烧杯中。加10ml浓盐酸，两滴硝酸，盖上表面皿，电热套上加热至完全溶解，取下，稍冷，转入250ml容量瓶中，加水稀释至刻度，摇匀，此溶液lml含l0mg铀。准确移取50ml铀标准溶液，置于5OOml容量瓶中，加lml盐酸，用水稀释至刻度，摇匀。此溶液浓度lml含1mg铀。实验所用的不同浓度的铀溶液，由上述标准溶液加蒸馏水配制。2.4铀的测定方法及标准曲线的绘制水中铀浓度的测定方法偶氮砷分光光度法。分别取如下含铀量溶液转入25ml的容量瓶中，加入蒸馏水至体积为10ml左右，加入2滴2,4-二甲基苯酚并加入1:8氨水使得溶液呈黄色，用1mol/L的硝酸调回至无色，加入2ml氯乙酸-乙酸钠缓冲溶液（PH=4），加入2ml 0.05%偶氮砷溶液，用蒸馏水定容显色15min后以试剂空白做对比液测吸光度。浓度C(g)102040506080吸光度A0.0980.2360.4980.6470.8061.0642.4 CTAB柱撑粘土的制备及性能测试皂土的有机改性一般步骤如下：称量一定量的皂土，根据皂土的阳离子交换容量计算阳离子表面活性十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）的用量。把皂土与CTAB用蒸馏水分散后倒入250ml容量瓶中，放到恒温磁力搅拌器上80搅拌24h，抽滤，并用80蒸馏水洗至洗涤水中不含溴离子。在烘箱中80烘干，研磨成粉末，过100目筛。表5-1 CTAB与皂土中阳离子R的mol比Table 2-1 The mol ratio of CTAB and RSample No.123456CTAB:R1:11.2:11.3:11.4:011.5:11.6:12.4.1 改性土的层间结构皂土和改性皂土层间结构变化用SAXRD表征，衍射图谱如图2-1所示，其中a为原皂土，b为Na化改型后的皂土，由测试结果可以得到原皂土的层间距图2-1 小角X射线衍射图Fig. 2-1 small-angle X-ray diffraction patterns为1.53nm，为Ca型皂土，钠化改型后层间距变为1.21nm，为典型的钠型土。有机柱撑后的粘土，随着CTAB:R的不同，其层间距在1.96nm4.09nm之间变化，CTAB量较少的1号和2号样品都只有一个主峰，层间距都在2nm左右，但是随着CTAB量的增多，3号、4号、5号和6号样品，衍射峰都有2个，分别在2nm左右和3.8nm左右，其中3号样品达到最大层间距4.09nm。这表明阳离子表面活性剂CTAB交换阳离子进入粘土层间后，其排列的方式是多样化的，添加CTAB量的多少直接影响到其在粘土层间的排列方式。 CTAB阳离子的理想结构模型为3个甲基和1个十六烷基分别取代NH4上的4个氢而形成，其结构如图5-2所示。烷基链相当于一个椭圆柱体，其截面长径为0.46nm，短径为0.41nm，含氮和三个甲基的一端长径为0.67nm，短径为0.51nm，完全伸直时长度为2.5nm左右。当CTAB的头部铵离子通过离子交换作用进入粘土片层之间时，烷基链也随之进入同一纳米级空间。当粘土片层之间的CTAB浓度较低，烷基链往往采取与粘土片层表面平行的方向分布，而随着插层剂浓度的增加，粘土片层之间的烷基链将由单层逐渐向双层过渡，并逐渐采取与粘土片层表面有一定角度的方向分布。小角X射线分析得到1号样品的层间距为2.55nm，去掉无机层的厚度0.96nm，则有机层的厚度为1.59nm，这个值大于烷基链横向平铺的最大值0.67nm，但小于完全竖直的值2.5nm，所以可以认为烷基链在粘土层间的排列方式为倾斜单层，如图2-3（a）所示，由于烷基链完全竖直的高度为2.5nm，根据倾斜角的定义，由式，可计算得到倾斜角为39.5。样品2和样品1一样，也是倾斜单层结构，倾斜角为27.4。图2-2 结构模型Fig.2-2 The structure model of 样品3、样品4、样品5、样品6类似地，都出现两个衍射峰，这说明有两种结构共存。样品3层间距为2.01nm对应的是倾斜单层结构，倾斜角为24.8，同时，这个层间距对应的有机层厚度为1.05nm，与平铺的双层结构得到的1.02nm比较吻合，但是由于离子间较强的斥力作用，这种平铺双层结构较难发生，用链锁嵌合结构模式解释，形成了假三层，如图2-3（b）所示，稳定的假三层层间距为1.03nm，与我们测得的样品3有机层1.05nm比较吻合。另外一个峰对应的层间距为4.09nm，大于单层完全竖直的最大值，推测为倾斜双层结构，如图2-3（c）所示，计算得出倾斜角为38.8。同样，样品4层间距2.11nm对应的是单(a) （b） （c）图2-3 烷基铵离子在粘土层间的结构Fig. 2-3 The structure of alkylammonia in clay层倾斜结构，倾斜角为27.4，3.89nm对应的是倾斜双层结构，倾斜角为35.9。样品5层间距2.04nm对应的是倾斜单层结构，倾斜角为25.6，层间距3.84nm对应的是倾斜双层结构，倾斜角为35.1。样品6层间距1.96nm对应的可能是倾斜单层结构，倾斜角为23.6，也可能是假三层结构，层间距3.82nm对应的是倾斜双层结构，倾斜角为34.9。从样品3的高分辨电镜观察结果来看，改性蒙脱土的层状结构没有改变，但是层间距较没有改性过的蒙脱土明显增大，而且由改性蒙脱土层间原子结构的分析可以看到，十六烷基三甲基铵离子在皂土层间的排列方式是一种混和的状态，层与层之间不是简单的很规整的存在一种结构，而是几种结构共存（如图2-5）， （a） 200000(b) 500000(c) 800000(d) 层间原子结构排列像图5-4 样品3的高分辨电镜像Fig. 2-4 The HRTEM image of sample 3所以层间距变化比较大。这也与小角X射线的结果相吻合，小角X射线衍射测试结果表征几个结构共存，而且衍射峰比较弥散，说明层间结构不是单一的，而是一种混合的状态。图2-5 改性蒙脱土的模拟平面图Fig. 2-5 The simulative plan of modified bentonite2.4.2 改性皂土的形貌改性皂土是由皂土与CTAB通过离子交换而得的，由于离子交换反应及表面吸附等，皂土表面将发生明显的变化，其形貌也必将发生很大的变化。图2-6 皂土扫描电镜像Fig. 2-6 SEM images of bentonite图2-7 （a） 改性皂土（样品3）扫描电镜像图2-7 （b） 改性皂土（样品3）扫描电镜像Fig.2-7(a,b) SEM images of modified bentonite (sample 3)皂土经过有机改性后，可溶出粘土片层结构中Al3+，改变粘土片层的双电层结构，使粘土片层的缔合方式产生一定的变化，通过扫描电镜观测了有机改性前后皂土的表面形貌。图2-6和图2-7(a，b)分别是钠型皂土和有机改性皂土的扫描电镜像。如图2-6所示，皂土未改性前，颗粒片层结构明显，片层之间面-面缔合较多，但颗粒之间也相互搭接形成一定的孔结构。改性后皂土的层状结构没有改变，而且非常的规整。表面较改性前要光滑，可能是有部分阳离子表面活性剂吸附在上面。钠型皂土层间的孔洞很清晰，而有机改性后的皂土层间的孔洞显得比较模糊，可能是有机大分子的引入，使得孔洞填满。2.4.3 红外光谱图2-8是红外光谱的测试结果，通过比较可以看出，改性蒙脱土保持了粘土的一些特征吸收峰，其中3629附近的谱带归属于结构水的伸缩振动；3447附近的谱带归属于吸附水的伸缩振动。在1039左右有吸收峰，为Si-O-Si不对称伸缩振动吸收；798附近的谱带归属于Mg(Al)-OH键的伸缩振动；469附近都有吸收峰，为Si-O-Al的弯曲振动等。 (a) 皂土的红外图谱 (b) 改性蒙脱土的红外图谱图2-8 红外测试图谱Fig.2-8 Infrared radiation patterns根据把分子的振动用双原子分子的振动模型来描述，分子的振动频率可用