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LDPE气象本体聚合 1 简介 l 聚乙烯(PE)是五大合成 树脂之一，由乙烯聚合而 成的高分子化合物 。聚乙 烯主要分为低密度聚乙烯 (LDPE)、中密度聚乙烯（ MDPE）、高密度聚乙烯 （HDPE）三大类。 l低密度聚乙烯英文名称为 Low density polyethylene，缩写为 LDPE。 v 石油工业上所称的低密度聚乙烯(即高压聚乙烯)是 一种塑料材料，由乙烯在高压条件下由过氧化物或微 量氧引发经自由基聚合反应生成密度为0.9100.930 g/cm3左右的低密度聚乙烯，适合热塑性成型加工的 各种成型工艺，成型加工性好。 LDPE主要用途是作 薄膜产品，如农业用薄膜；包装用膜如糖果等包装； 液体包装用吹塑薄膜，收缩包装薄膜；建筑用薄膜， 一般工业包装薄膜和食品袋等。 v LDPE树脂是通过分子量、结晶度及分子量分布 MWD的平衡与控制而得到的。 2 生产工艺及条件 n2.1 原料准备 原料准备包括乙烯，分子量调节剂，添加剂。 乙烯高压聚合过程中单程转化率仅15%30%，所以大量的单 体乙烯（70%85%）要循环使用。因此所用原料乙烯一部分是新 鲜乙烯，一部分是多次循环回收的乙烯。乙烯常压下为气体，临界压 力5.12MPa；临界温度9.90；爆炸极限2.75%28.6%，纯乙烯 在350以下稳定，更高的温度则分解为C、CH4、H2 。 CH2=CH2 CH4 + C + 127.36 kJ/mol CH2=CH2 2C + 2H2 + 47.69 kJ/mol 分子量调节剂 l在工业生产中为了控制产品聚乙烯的熔融指数， 必须加适当量的分子量调节剂。 l种类 烷基：乙烷，丙烷，丁烷，己烷，环己烷 烯烃：丙烯，异丁烯， 其它：氢，丙酮，丙醛，其中以丙烯，丙烷，乙烷 等最常用 l调节剂的用量和种类根据聚乙烯牌号的不同而不 同，一般是乙烯体积的1%6.5%折合为质量 百分数时，应根据调节剂的分子量进行计算。 添加剂 n为了防止聚乙烯在成型过程中受热时被氧化，防 止使用过程中老化，所以加入添加剂以防止其发 生。 n种类 抗氧剂：4-甲基-2，6-二叔丁基苯酚，熔点约 700C，易溶于烃，酮和酯等有机溶剂中，而不溶 于水。可用作食品包装的抗氧剂。熔点大于1500C 时，可溶于酮和酯等有机溶剂中。与聚乙烯混溶 后不易被油脂所抽提，可用作食品包装薄膜的抗 氧剂。 润滑剂：油酸酰胺或 硬脂酸铵，油酸铵，亚麻仁 油酸铵三者的混合物作为聚乙烯的润滑剂。 开口剂： 高分散性的硅胶，铝胶或其混合物可作 为开口剂。 抗静电剂：含有氨基或羟基等极性基团而又可溶 于聚乙烯中的不挥发的聚合物可作为抗静电剂。 如环氧乙烷与长链脂肪族或脂肪醇的聚合物。 n 添加剂的种类和用量根据生产的聚乙烯牌号和用 途加于聚乙烯树脂低压分离器中，从易于计算和 混合方面考虑，通常是将添加剂配制成浓度约为 10%左右的白油（脂肪族烷烃）溶液或分散液， 用泵计量送入低压分离器或于二次选粒时加入。 聚合反应条件 u 其反应温度一般在1300C3500C之间，反应 压强一般为122303Mpa或者更高些，而其聚 合停留时间的长短取决于反应器的类型，一般在 15s2min之间，反应条件因产品牌号不同而不 同。 u 在聚合反应器内未反应的乙烯和聚合生成的聚乙 烯熔融物保持均相状态时，反应进行顺利，两者 是否分相与聚乙烯的含量，反应压力，反应温度 有关。 u 反应条件的变化不仅影响聚合反应速度，而且对 于产品聚乙烯的分子量也发生影响。当反应压力 提高时，聚合反应速度加大，但聚乙烯的分子量 降低，而且支链较多，所以其密度稍有降低。 2.2 催化剂 l 乙烯高压聚合需加入自由基引发剂，工业上常称为催化剂， 所用的引发剂主要是氧和过氧化物，早期工业生产中主要用氧作 为引发剂。其优点在于：价格低，可直接加于乙烯进料中。缺点 是氧的引发温度在230以上，而低于200成为乙烯聚合阻聚 剂，不会在压缩机系统中或乙烯回收系统中引发聚合，因此反应 温度必须高于200.而反应温度不能迅速的用改变引发剂用量控 制。 n氧的活性受温度的影响很大，因此目前除管式反应器 中还可以用氧作引发剂以外，釜式反应器已全部改为 过氧化物引发剂。 n 工业上常用的过氧化物引发剂为：过氧化二叔丁基， 过氧化十二烷酰，过氧化苯甲酸叔丁酯，过氧化碳酸 二丁酯等。 高压聚乙烯生产工艺方框流程图 设备 LDPE高压反应主要采用两种聚合反应器： 一种是带搅拌器的高压釜式反应器，该工艺最早是20 世纪30年代由ICI公司开发的； 另一种是管式反应器，最早是由巴斯夫公司开发的。 后来，杜邦、陶氏化学、USI、住友和CdF化学(现在的 埃尼化学)都对工艺作了若干改进。两种工艺生产的 聚合物略有差别，主要因为反应器的温度分布不同。 釜式法和管式法两种工艺的生产流程大体相同，一个 工业化的LDPE装置通常由以下几部分组成：乙烯压 缩、引发剂制备和注入系统、聚合反应器、分离系统 、挤出造粒。除聚合反应器外，釜式法和管式法的工 艺步骤相似。 现已建成的管式法最大单线反应器能力为32万吨/年 ，是巴塞尔公司建在法国的装置；釜式法最大单线反 应器能力为18万吨/年，是QGPC公司用 Orchem(CdF)技术建在卡塔尔的装置。 管式反应器：其主要特点是，物料在管内呈柱塞状流 动，没有什么返混现象；反应温度沿反应管的长度而 有变化，因此反应温度有最高峰，所以所得聚乙烯的 分子量分布较宽。 管式聚合反应器是内径为2.57.5cm的细长形高压合 金钢管。直径与长度之比为1/2501/40000，目前最 长的管式反应器长1500m或以上。 釜式反应器：物料可以充分混合，所以反应温度均匀 ，还可以分区操作，以使各反应区具有不同温度，从 而获得分子量分布较宽的聚乙烯。 根据釜式反应器的形状，目前有细长型和矮胖型两种 规格 工艺流程 工艺流程图见书本211页 LLDPE工艺流程 生产LLDPE的工艺流程有多种，现主要介绍气相法和 溶液法中两种主要的工艺流程。 1.美国联碳公司(UCC)的Unipol气相法工艺。该工艺 与BP气相法工艺大同小异，但UCC产品范围较广， 品种较多，采用4种不同的催化剂生产全密度范围分 子量分布由窄到宽、熔体指数由0.91g/10min 125g/10min的各种树脂。在各种工艺中，UCC气相 法产品范围最广。 BP工艺采用一种催化剂生产全密度聚乙烯，熔体指 数由0.35/10min30g/10min，分子量分布窄，当生 产宽分子量分布的牌号时，要在挤压造粒时加助剂， 但牌号较少。 Unipol PE工艺的装置一般由4部分组成：单体净化、 聚合反应、树脂脱气和树脂造粒。工艺流程如下图 所 示。 (1)单体净化 凡进入聚合反应器的单体(包括乙烯和共 聚单体)都必须脱除氧、一氧化碳、二氧化碳、水、 硫化物、甲醇、炔烃等对催化剂有毒的杂质。常用脱 氧及氧化物的催化剂床和分子筛来脱出杂质。 (2)聚合反应 聚合反应在流化床反应器中进行，该反 应器下部为圆筒形，上部由一倒锥体和一半球组成。 反应器底部有一气体分布板，板上是由粉状树脂形成 的流化床层。 催化剂和助催化剂直接从分布板通入反应床层，鼓风 机送入循环气使床层保持流化状态，并使反应单体与 催化剂均匀混合，同时带走反应热。反应热在循环气 冷却器中移出系统。 通过床层的气体质量速度应为36倍的Gmf(流化所 需最低气流速度)。 分子量调节剂-氢气也和单体一起从反应器底部通入 系统。树脂的性能通过催化剂、助催化剂、共聚单体 和氢气的加入量来调节。反应停留时间约3小时左右 。 (3)树脂脱气 树脂从反应器出来经过特殊的卸料系统 脱除未反应的单体；回收了单体的树脂循环到反应器 ，进入脱气仓，在此仓内进一步脱去树脂中吸附的烃 类，从脱气仓下部通入一股吹扫气，与树脂逆流接触 ，将烃类吹出带走，同时也通入小股脱活剂，将聚合 物上残余的活性中心杀死。 (4)造粒 脱气后的树脂经过振动筛等设备除去大块， 在进入造粒系统前，先与固、液态添加剂混合。 Unipol的造粒系统是由混炼器、熔融泵和造粒机紧密 组合成三位一体，与其它工艺的相同系统相比，大约 可节省能耗13。 用循环软水带走粒状切片，经过干燥分离水，送入料