纳米功能材料理论基础.pptx

功能纳米材料与器件 3. 纳米功能材料理论基础 提纲 理论研究的目的和意义 理论研究的方法 包络函数和有效质量近似法 第一性原理计算 纳米材料电子结构的特征 纳米材料电子结构的理论研究 第一性原理计算研究纳米材料的电子结构 包络函数法研究纳米材料的电子结构 ZnO纳米线的研究实例 理论研究的意义和目的 为为了指导纳导纳 米器件的设计设计 ，优优化纳纳米器件性能，研制 出具有优优良性能的纳纳米器件，必须对纳须对纳 米材料和器件的 电电子态态和物理性能进进行理论论模拟拟。 微电电子器件的发发展历历史表明，理论论模拟对拟对 于新型器件 的设计设计 、现现有器件的完善和实实用化是非常重要的。 在理论论研究中，物质质的各种物理性能建立在物质电质电 子结结 构的基础础上。纳纳米器件由各种形状的纳纳米材料组组成。纳纳 米材料中的电电子态态的研究是纳纳米器件研究的基础础。 理论研究模式 自下而上的研究过过程： 研究物质质的电电子态态，包括能带结带结 构，态态密度分布，基态结态结 构和 能量等； 以此为为基础础，研究物质质的各种物理性能，如力学性能，光学性 能，电电学性能，磁学性能等； 根据物质质的各种性能，设计设计 出实现实现 各种功能的器件。 理论论研究工作在这这方面有重要的作用， 可以先于实验预测实验预测 具有特定性能的材料； 对实验对实验 中发现发现 的新现现象提供理论论解释释，找出普遍性的规规律，返过过 来指导实验导实验 ，推动动相关学科的发发展。 自上而下的研究过过程： 即从器件需要的功能出发发，提出构建这这种器件的材料应该应该 具有的 性能，寻寻找具有这这种性能的材料。 电子结构 生长模式 力学性质 物理性质 器件性能 为器件设计提供指导 预测生长，指导纳米材料的实验合成 预测纳米材料的电子结构，为力学和物理性能的 研究提供基础 预测尺寸和缺陷对纳米材料弹性模量的影响 预测纳米材料的光、电、磁性能及变化趋势，为 性能调控提供理论依据 理论研究的主要内容 低维纳米材料的理论研究方法 低维纳维纳 米材料的理论论研究方法主要有： 第一性原理计计算 包络络函数法 分子动动力学 半经验经验 性的紧紧束缚缚法 宏观经观经 典理论论研究方法（如连续连续 介质质力学、电电磁学理 论论）在纳纳米材料的研究中有局限性，需要重新选选取研究 方法。 第一性原理计算方法 第一性原理计计算方法是理论论研究中广泛应应用的方法 可以根据量子力学的普遍原理，结结合系统统中原子的电电子数和位置 ，经过计经过计 算得到该该系统统的电电子结结构，从而推算出这这种物质质的物 理性能。 只需要给给出系统统中原子的种类类和数量，原子位置（可选选），只需 要最基本的物理常数，面而不需要实验实验 参数，就能够够得到需要的 电电子结结构和物理性能。 局限性在于能够处够处 理的系统统的大小有限，计计算所需要的CPU时间时间 和存储储器容量随着系统统中电电子数的增加而急剧剧增加，能够处够处 理的 原子数量一般在1000个原子以内。 只能研究尺寸较较小的纳纳米结结构，或得到局部性质质，如表面/界面 等。 泛函密度理论的框架 物质质的电电子结结构由多粒子体系哈密顿顿函数和薛定格方程 描述 通过过Born-Oppenheimer 近似，实现实现 离子和电电子自由度 的分离 根据密度泛函理论论，系统统的能量由电电子密度唯一决定， 系统统的能量作为电为电 子密度的泛函 通过过局域密度近似，电电子结结构由单单粒子Kohn-Sham方程 描述 确定交换换关联联函数，通过过自洽法（SCF)求解Kohn-Sham 方程 通过赝势过赝势 （Pseudopotential），降低理论计论计 算工作量 选选取合适基组组，如平面波、分子轨轨道等，波函数的求解 变变成系数的求解。 第一性原理计算常用软件 常用第一性原理泛函密度理论计算的常用软件有： VASP：平面波+赝势，并行计算较率较高，收费软 件 SIESTA：分子轨道+赝势，对CPU和内存要求低， 对学术界免费 Abinit ：平面波+赝势，开源软件（GPL协议） 更新快功能多 PWSCF(QE):平面波+赝势，OpenMX:分子轨道+赝势 ，开源软件（GPL协议） CASTEP：商业软件，使用方便，服务好，价格昂贵 DMol3：商业软件，使用方便，服务好，价格昂贵 纳米线的计算模型 纳纳米线线的超晶胞的轴轴向周期与块块体材料相同，但在截面方向留有足够够 的空间间以确保相临纳临纳 米线线之间间相互作用可以忽略。 包络函数法 包络络函数法是在研究半导导体量子器件时发时发 明的一种方 法。 以常规规晶体的波函数为为基础础，用包络络函数描述纳纳米尺 度的结结构变变化，以有效质质量张张量来描述载载流子的能带带 结结构，研究纳纳米结结构的光、电电、磁等物理性能。 能够够有效地研究纳纳米材料这这种特定的几何尺寸引起的量 子现现象，可以用来研究实际实际 尺寸纳纳米材料的电电子结结构 和性能。 需要实验测实验测 量或通过过第一性原理计计算得到的基体材料 的电电子结结构参数为为基础础。 在半导导体的超晶格、量子点、量子阱研究方面得到大量 应应用。 包络函数法的特点 方法特点是采用与固体物理中赝势赝势 法类类似的方法，在选选取周 期性变变化的波函数之后，重点研究描述迅速振荡荡的微观观波函 数的介观观慢变变部分包络络函数。 这这种方法从微观势场观势场 出发发，在实实空间间中建立包络络函数赝赝微分 方程，或包络络函数的傅里叶变换变换 的积积分方程，进进而推导导出包 络络函数。 通常采用有效质质量近似（Effective Mass Approximation, EMA），用有效质质量张张量描述微观观波函数的性质质。 包络络函数方法被广泛地用来描述半导导体量子器件的电电子态态 ， 包括能带结带结 构、基态态能量、电电荷分布等。 可以求解纳纳米材料的各种物理性能，如光学性能、电输电输 运和 磁学性能等。 纳米线电子结构的特点 维数与电子结构的关系 纳米材料的态密度分布（DOS） 纳米线的能带结构 HOMO与LUMO分布 不同维数纳米材料的电子结构 2D 量子阱 1D量子线 0D 量子点 3D 大块材料 ZnO纳米线的态密度（DOS） 由于量子尺寸效应， ZnO纳米线的DOS分布 图上有很多尖锐的峰， 这是由于截面内的束缚 效应产生的分裂能级和 轴向自由运动产生的一 维能带的特性共同作用 引起的。 电子自旋的的能量修正 以Zeeman形式计算，自 旋简并度消失，分裂为 二个峰。 Mn掺杂ZnO纳米线的态密度 半径为8nm的，B=50T 纳米线的能带结构 导带底电子和价带项空穴 的能量色散关系为： ZnO NW的HOMO、LUMO HOMO：0.05LUMO：0.001 第一性原理研究纳米材料电子结构 带隙与纳米线直径的关系 表面原子的影响（Eg，Eb） 纳米带尺寸的影响 吸附对DOS的影响 纳米材料的掺杂 P掺杂ZnO纳米线中缺陷的作用 电输运的研究 压强与Eg的关系 ZnO纳米线的电子结构 五种不同粗细的ZnO纳米线的能带图和禁带宽度与原子序数的关系曲线 nws1、nws2、nw1、nw2和nw3单胞的原子数分别为12、26、48、74 和108 ZnO纳米线为宽禁带半导体材料 禁带宽度随ZnO纳米线截面积的减小明显增大 结合能与表面原子比的关系 线线性关系表明表面原子由于悬悬挂键键的存在，抬高于纳纳米 材料的能量。 带隙与表面原子比 近似线线性关系表明带带隙随纳纳米线线直径的变变化是由表面原子 引起的。Egd的关系可以用来调调控发发光波长长。 Eg与纳米带度/厚度的关系 ZnO纳米带的LDA带隙宽度（EgLDA）随纳米带截面积的尺寸相关变 化。 (a)点线连 接具有相同宽度不同厚度的纳米带 ，A、B、C代表具有相近 截面积，但不同禁带宽 度的情况 (b) 点线连 接具有相同厚度不同宽度的纳米带 氢钝化对ZnO纳米线的影响 四种ZnO纳米线的能带结构 (a) 无钝化 (b) 1HO (c) 1H Zn (d) 2H. 以O 2s态的能级为基准对齐。 图(b)中的红线 是价带顶（VBT），蓝线为导带底(CBB)。 掺杂对电子结构的影响（DOS） Zn位掺杂IA III B族元素对ZnO态密度的影响 掺杂对电子结构的影响（态密度分布 ） O位掺杂VB VII B族元素对ZnO态密度的影响 缺陷对ZnO纳米线能带结构的影响 采用GGA和GGA+U方法得到的纯纯ZnO纳纳米线线和存在PO和PZn 缺陷时时ZnO纳纳米线线的电电子能带结带结 构图图。费费米能级设级设 定为为 零。 缺陷对ZnO纳米线能带结构的影响 存在VZn, Pi, Oi, PZn-2VZn, VO和 Zni缺陷时时ZnO纳纳米线线 的电电子能带结带结 构图图。费费米能级设级设 定为为零。 掺杂对电子结构的影响（费米面处态密度分布 ） 用SIESTA软件计算的Na、Ga和N掺杂ZnO纳米线在费米面附近的态 密度分布的等高面 掺杂能够有效改变ZnO的电子结构和物理性能 掺杂离子引起了电荷重新分配，载流子出现，成为导 电性良好的p型或n型半导体材料 纳米线的禁带宽度随压强的变化 两种直径纳米线的Eg V/Vo曲线和EP曲线 Eg V/Vo曲线为线性关系，禁带宽度随ZnO纳米线体积缩小（压强 增大）而增大。 纳米线的禁带宽度大于块体材料，并随纳米线直径的减小而增大。 结果可用来指导压力探测器和可调波长紫外激光器的研究。 包络函数法研究纳米材料的电子结构 ZnO纳纳米线线激子的能带结带结 构 u纳纳米线线的尺寸效应应 u光学性质质的预测预测 Mn掺杂掺杂 ZnO纳纳米线线的电电子结结构和磁学性 能 u电电子和空穴的能带结带结 构 u量子尺寸效应应 uZeeman效应应与能带带分裂 ZnO纳米线的激发态与能带结构 半径为4nm的ZnO纳米线的价带结构。各子带的标记 在图 中给出，其中LH代表轻空穴，HH代表重空穴，后面的数字 代表子带的级数。对于lh=0的情况，最低的子带是轻空穴 ，而对于lh=1的情况，最低的子带是重空穴。 ZnO纳米线的激子束缚能与半径的关系 ZnO纳纳米线线激子束缚缚能与半径的关系(a) L=0轻轻空穴 (b) L=1重空穴。 1s，2s和3s分别对应别对应 于基态态，第一激发态发态 和第二激发态发态 的结结合能。 Z方向波函数的平方在Z方向的分布 沿Z方向的波函数的平 方在Z方向的分布，其 中的实线实线 代表考虑虑了介 电电失配的结结果，而虚线线 代表没有考虑虑介电电失配 的结结果。 虚线线给给出的分布范围围更 广，这说这说 明在ZnO纳纳米 棒中介电电失配能够够更好 地束缚缚激子，对对于激发发 态态效果更为为明显显。 ZnO纳米棒亮激子基态能量与半径 实线实线 代表L=0时时的激子能， 虚线线代表|L|=1时时的激子能， 实实心三角和方块为实验块为实验 值值。 当ZnO纳纳米棒的半径增加时时 ，激子的能量减小，并且 L=1的激子能量减小得更 快。 当ZnO纳纳米棒的半径小于 3.2nm时时，基态为态为 L=0的激子 态态，当半径大于3.2nm时时， 基态为态为 L=1的激子态态。 计计算得到的数据与实验结实验结 果 相符。 激子的放射性寿命 激子的寿命与ZnO纳米线半径的关系； L=0的激子的寿命长于L=1的激子； 激子的寿命随着纳米线直径的增大而变长。 ZnO纳米棒线性光学磁导率c(w) ZnO纳米线的线性光导率的 虚部与光子能量的关系，实 线和虚线分别代表L=0和 L=1的激子态。 L=0的激子的共振峰位在L=1 的激子右边，具有较高的能 量； 基态的峰高于第二激发态； ZnO纳米线的激子能量随着 半径的减小而增大。 椭圆形ZnO纳米线的能带结构与椭偏率e的关系 纳米线的半径为3nm和6nm 时，电子和空穴在G点的能 级与椭偏率e的关系曲线。 当e从1增加时，由于对称性 被破坏，原来的简并态分裂 ，成为二重态。 当e增加时，稳定的电子态 总是S态，稳定的空穴态从 P态（l = 1）变成S（l = 0） 态，临界值分别为2.78和 2.67。 ZnO纳米线的光学增益 R= 6nm，e=1的ZnO纳米线X 方向极化模的光学增益谱，n 为载 流子密度（n0=1018/cm3 ）。 当载流子密度增加时，光学 增益大幅度增加。 R= 3nm，e=4的ZnO纳米线X/Y方向 极化模的光学增益谱。 当纳米线偏离圆形时，由于几何的 不对称引起了光学增益的不对称， 较厚的方向的增益较大。 Mn掺杂对电了结构的影响和磁学性能 Mn掺杂ZnO量子纳米线： 半径R=3nm，Mn的有效掺杂量为0.0018，外磁场B=2T。 (1,1)与(1,1) 电子态的分裂能和(1,- 1)与(1,-1) 电子态分裂能 DE1L(L=1)随磁场的变化。 Mn掺杂ZnO量子纳米线电子态随波 矢k的变化。插图显示了在k0，L=0 和L=1时放大的电子态能量。 Mn掺杂ZnO纳米线的空穴态的能带结构 大部分的空穴能随k的增加而减少，只有少数由于耦合作用先增加 后减小。 由于磁性离子与空穴的交换换作用，简简并态态消除，在空穴中同样样存 在Zeeman分裂。实线实线 代表J取正值值，点线线代表J取负值负值 。 电子结构的尺寸效应 k=0时Mn掺杂 ZnO量子线的电子态（所有J）的分裂能级和空穴的 基态和第一激发态 的能级差随半径R的变化。 对于电子态，能量最低的总是S态；但对于空穴，当纳米线的直径 大于临界值16.6nm时，P态的能量小于S态，成为基态 Mn掺杂ZnO纳米线激子Zeeman分支能量 Zeeman分裂能量依赖于Mn的掺杂 量。 由于量子束缚效应，对于细纳 米线（半径R2.3nm），s和p 极 化Zeeman分支的位置发生变化。 块体材料的结构相变 三种ZnO的晶体结构模型：岩盐结构、闪锌矿结构和纤锌矿结构 u ZnO的晶体结构 常温常压下，ZnO为六方纤锌矿结构，共价键较强； 高压下ZnO转变为岩盐结构，属六方晶系，离子性较强； 特殊情况下，可能具有闪锌矿结构 。 ZnO的结构相变 晶体结构纤锌矿结构闪锌矿结构岩盐结构 a（）3.2474.5694.281 c（）5.234 Vo(A)23.81823.79819.568 B(GPa)167.85166.93203.35 B5.174.734.61 结构相变Ptr (GPa)DV/V0(%) 纤锌矿到岩盐8.9216.7 闪锌矿到岩盐8.3917.1 从纤锌矿和闪锌矿到岩盐结 构相变的临界压强分别为 8.92和8.39GPa。 几何优化确定三种结构的基态结构 缩放晶格常数，计算不同晶胞体积时 的基态能量，画出三种晶体结构的E V曲线 从切点的坐标得到相变的临界压强和 体积变化 拟合Murnaghan状态方程，得到各相的 晶格常数和体弹性模量 根据等压系统焓量小原理，相变发生 在二条E V曲线的公切点 ZnO纳米线的结构相变 纤锌矿结构和岩盐结构的超 晶格中的原子数分别为48、 74、108，42、74、114； 三组纤锌矿结构和岩盐结构 的ZnO纳米线分别名命为wz -nw1、wz-nw2、wz-nw3， rs-nw1、rs-nw2、rs-nw3。 wz-nw1 wz-nw2 wz-nw3 rs-nw1 rs-nw3 rs-nw2 wz-nw2 三种不同直径纤锌矿结构和岩盐 结构的ZnO纳米线的原子模型图 原子结构模型图表明：经过 结构弛豫后形成了致密的表 面层 ZnO纳米线的结构相变 以经过优化的ZnO纳米线的结构为基础，对超晶胞的晶格常数进行缩放，获 得一系列基态能量值，画出相应的EV曲线； 由公切线的斜率和切点坐标值，得到ZnO纳米线发生结构相变时的临界压强和 体积变化率。 分别画出各对EV曲线的公切线，得到切点的E、V值； ZnO纳米线结构相变的尺寸效应 subjectVolume3DV/Vo%Energy eVPtrGPa rs-ZnOwz-ZnOrs-ZnOwz-ZnO nw119.13222.09713.4-2262.675-2262.7795.64 nw218.93322.33015.2-2262.777-2262.9126.35 nw318.78522.36916.0-2262.842-2263.0137.63 Bulk18.84122.61416.7-2263.291-2263.5108.92 纳米线结构相变的临界压强小于块体材料，并随截面积减小而减小； 纳米线截面积减小，结构相变时发生的体积变化也减小； ZnO纳米线单原子对的基态能量大于块体材料，并随纳米线截面积的减 小而增大； ZnO纳米线单原子对的基态能量随截面积减小增加的幅度，纤锌矿结构 大于岩盐结构，引起能量差的减小； 结构相变临界压强减小主要由于纳米线单原子对基态能量的差值减小。 表面原子的作用 表面原子数比与纳米线的基态能量成近似线性关系： 表面原子产生的悬挂键起主要作用，提高了ZnO纳米线的基态能量 ，从而降低了结构相变的临界压强； 表面重构形成的致密层对于能量的贡献较低，不能有效地提高结构 相变临界压强