三羟甲基丙烷的生产应用及市场前景.doc

三羟甲基丙烷的生产应用及市场前景崔小明（北京燕山石化公司研究院） 三羟甲基丙烷(简称MTP)化学名称为2乙基2羟甲基l，3丙二醇，又名三甲醇丙烷、2，2二羟甲基丁醇，外观为白色结晶或粉末，分子式C6H14O3，分子量134.18，沸点295，熔点5659，燃点193，相对密度1.3417g/cm3(704)、1.0889(20/4)，凝固点50.8，闪点180(开杯)，熔融热183.4KJ/mol，燃烧热3615KJ/mol，易溶于水、乙醇、丙醇、甘油和二甲基甲酰胺，部分溶于丙酮、甲乙酮、环己酮和乙酸乙酯，微溶于四氯化碳、乙醚和氯仿，难溶于脂肪烃和芳香烃，具有吸湿性，其吸湿性约为甘油的50。 1 生产方法 工业上，TMP是以正丁醛和甲醛为原料，在碱性催化剂作用下缩合反应制得的。其生产工艺有两种，一种是交叉卡尼扎罗缩合法，另一种是醛加氢还原法。 11交叉卡尼扎罗缩台法 交叉卡尼扎罗缩合法又称甲酸钠法。正丁醛与甲醛水溶液在碱性催化剂作用下发生醇醛缩合反应生成2，2二羟甲基丁醛，2，2二羟甲基丁醛再与过量的甲醛在强碱性条件下发生交叉卡尼扎罗缩合反应生成TMP，甲醛被氧化生成甲酸，甲酸与氢氧化钠中和生成甲酸钠，反应混合物再经脱盐、精制得合格产品。 该法所用的催化剂主要有氢氧化钠、氢氧化钙、氧化钙和有机叔胺(如三甲胺、三乙胺等)等。因为微量甲酸盐的存在，易导致TMP在蒸馏精制时发生分解，合TMP的收率和质量降低，所以脱除甲酸盐是制备高纯度TMP的关键所在。目前脱盐的方法主要有萃取法和水蒸汽蒸馏法。交叉卡尼扎罗缩合法是生产TMP的传统方法，该法工艺成熟，容易掌握，不需要高温、高压和特殊催化剂，但副产物较多，产品收率仅为6070。另外，后处理较繁琐，副产大量利用价值低的甲酸钠，产品精制困难，生产成本高，比较适用于中小规模工业生产。目前我国和日本的TMP生产厂家主要采用此法进行生产。 12 醛加氢还原法 醛加氢还原法于20世纪70年代开始研究开发，80年代实现工业化生产。正丁醛与甲醛在三烷基胺(如三乙胺)催化作用下反应得到羟醛缩合产物2，2二羟甲基丁醛，然后在催化剂存在下，对2，2二羟甲基丁醛进行水系加氢生产TMP。 在羟醛缩合时，采用三乙基胺作催化剂，能控制反应的选择性，抑制副反应的发生，减少甲酸盐的生成，水相加氢催化剂主要是采用载镍或氧化镍，以氧化铜或铜铬为助催化剂。 该法甲醛利用率高，加氢技术性强，可以节省大量的甲醛和碱，副反应物相对较少，产品质量好，提纯精制较为简单，设备少，生产成本低，但需加氢装置，采用高压设备，对加氢设备和催化剂要求较高，生产技术要求也较高，比较适合大规模的连续化生产。目前欧美国家的一些TMP生产厂家主要采用此法进行生产。 2 用途21 合成醇酸树脂 由于TMP分子含有三个伯碳羟基的特殊分子结构，因而既可代替甘油合成醇酸树脂，也可代替或者与新戊二醇、季戊四醇等多元醇共用生产醇酸树脂。由TMP合成的醇酸树脂，其性能与用甘油、新戊二醇、季戊四醇等多元醇制得的醇酸树脂相比，具有更好的抗水解性、抗氧化稳定性、耐碱性和热稳定性，与氨基树脂有良好的相容性。此外还具有色泽鲜艳、保色力强、耐温及快干的优点，特别适用于生产道路标志漆、罩光漆，也可用作汽车、电冰箱、洗衣机、自行车、航空以及航海器具的面漆等。 22 合成高级润滑油 TMP的酯类可用于合成高级润滑油。以TMP为原料合成的润滑油具有熔点低、粘度高、燃点高、抗氧化性能强等优点，广泛用于飞机发动机的润滑，使用温度可以达到200以上，还可用于汽车发动机、空气压缩机以及电冰箱的润滑等，其性能优于以新戊二醇等为原料合成的润滑油。此外，以TMP为主要原料制得的合成油还可用于轴承钢的加工。 23 生产聚酯、聚氨酯泡沫及弹性体 由TMP和甲苯二异氰酸酯(TDI)、l，3丁二醇生产的氨基甲酸酯，具有硬度高、弹性好、耐磨和抗老化等优点，以它为原料合成的高回弹、高负载模塑制品，可用于制作飞机、汽车、火车等的座垫和靠背；以它为原料制作的仿皮模塑制品，可用于制作汽车的方向盘、仪表、扶手等；以它为原料制作的仿皮微孔制品，可用做鞋底、汽车前后保险杠；由TMP与环氧乙烷或者环氧丙烷反应生成的带有游离羟基的聚醚多元醇是生产软性聚氨酯泡沫塑料的主要原料；TMP和甘油、马来酸合成的聚酯，具有耐气候性、抗辐射性、柔软性及降低聚酯自染性等特点，广泛用作建筑材料及皮革业的代用品。 24 制备增塑剂 在非酸性催化剂存在下，TMP与一元芳香酸、C5-C9脂肪酸反应生成的复合酯，是一种良好的增塑剂，加入该酯的聚合物具有很好的耐高温、耐水解以及耐酸碱性能，且与聚氯乙烯(PVC)有良好的亲和性，含此增塑剂的PVC塑料在有水的环境中仍能保持良好的电绝缘性。TMP可替代异癸醇用于生产重要的高级增塑剂邻苯二甲酸二异癸酪，用于电缆线等特殊涂料中。 25 制备乳化剂 TMP与一元脂肪酸部分酪化，再与环氧乙烷反应生成的半固体化合物，对油水乳浊液有良好的乳化作用，可用作医药和化妆品的乳化剂。TMP和环氧丙烷加成制得的非离子表面活性剂具有优良的乳化性和润湿性。TMP与含有两个双键的高分子量的二元脂肪酸制成的醇酸树脂是水油型乳化剂，广泛应用于纺织和印染工业。 26 制备液体燃料添加剂 TMP与油酸酯化后再与多聚甲醛反应可制得液体燃料添加剂。添加0.5一1该物质后的液体燃料，不用汽化装置即可净化排出的废气。 27 生产三羟甲基丙烷三丙烯酸酯 (TMPTA) 由TMP与丙烯酸酪化反应得到的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)是辐射固化领域应用最广泛的多官能团丙烯酸酪活性稀释剂，具有双键含量高、固化快、耐磨、耐溶剂等性能，主要用于紫外线固化涂料及油墨的反应型稀释剂。在紫外线照射前起稀释作用，而照射后，其本身也起反应，从而形成固化膜的一部分。TMPTA还可用于制取不饱和聚酯玻璃钢、增强塑料、特种醇酸树脂、粘合剂、合成油、松香酯炸药、合成纤维助剂以及用于化学膜片的加工等。 2.8 生产三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPTM) 三羟甲基丙烷与甲基丙烯酸酯化反应得到的三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPTM)是一种多官能团单体，可用于PVC胶乳的定型(防腐胶鞋等)和交联PVC被覆线，同时还可用作厌氧性粘接剂、橡胶(乙丙橡胶)交联剂和油墨的固化剂，也可用于涂料和树脂的改性。 29生产三羟甲基丙烷三缩水甘油酯 (TMPTE) TMP和环氧氯丙烷反应制得的三羟甲基丙烷三缩水甘油酯(TMPTE)可用作环氧树脂的反应性稀释剂(环氧树脂涂料)、聚酯和三聚氰胺树脂等的改性剂、纤维加工剂(防皱处理剂)以及粘接改性剂等。 3 国外生产及消费情况 目前世界上TMP的总生产能力约为15万吨年，实际产量约为11万吨年，生产厂家主要分布在美国、西欧和日本，主要的生产厂家有美国塞拉尼斯化学公司(生产能力227万吨年)，德国拜尔公司(生产能力为27万吨年)、巴斯夫公司(生产能力为2万吨年)，意大利波罗利公司(生产能力为12万吨年)，瑞典佩尔斯托普公司(生产能力为27万吨年)，日本三菱瓦斯化学公司(生产能力为12万吨年)、广荣化学公司(生产能力为10万吨年)，以及中国台湾省长春石油化学公司(生产能力为03万吨年)等。 美国TMP的产量约为25万吨年，产品主要用于生产聚酯表面涂料、聚氨酯泡沫原料、聚酪多元醇、聚醚多元醇以及不饱和聚酯树脂等，其需求量正以年均4的速度增长。 西欧是TMP的主要生产地区，其年产量在6万吨年左右，消费量约为5万吨年，出口1万吨年左右，其消费结构如下：生产高性能的醇酸树脂和聚氨配涂料占70，聚氨酯泡沫塑料占20，高档润滑剂占5，其它占5，其消费量正以年均2的速度增长。 日本TMP的年产量约为l万t左右，每年从西欧和美国进口1500t左右，产品主要用于生产涂料和增塑剂，其消费结构大致为：醇酸树脂占52，聚氨酯占40，增塑剂占8；其消费量正以年均3的速度增长。 4 国内生产情况及市场前景 41生产情况 我国TMP的生产始于20世纪70年代，北京化工三厂采用交叉卡尼扎罗缩合法首先实现工业化生产，并建成了300吨年生产装置，随后上海南大化工厂也建成了200吨年TMP生产装置。除此之外，沈阳造漆厂、湖北襄樊化工厂以及一些科研单位、乡镇企业也生产少量产品。但由于原料难得，后处理技术不过关，生产成本高，经济效益差等原因，这些生产厂家都先后停产。目前，我国TMP的生产厂家有7家，总生产能力约为4000吨年，实际产量只有400吨年左右。生产厂家主要有北京市贝郎有机化工厂(生产能力为1000吨年)、辽宁省沈阳市应用技术实验厂(生产能力为500吨年)、河北省秦皇岛市大华有机化工厂(生产能力为450吨年)，江苏省丹阳市第三精细化工厂(生产能力为300吨年)、山东省淄博水流化工股份有限公司(生产能力为300吨年)、，吉林省吉化集团公司吉林市长松化工厂(生产能力为1000吨年)、吉化公司北方化工总公司(生产能力为500吨年)。由于目前我国TMP的实际产量远远不能满足国内实际生产的需要，因而每年都得大量进口，且进口量呈逐年增加之势，2000年进口量为15194吨，2001年进口量为15487吨，2002年1月份进口量为1461吨。 42市场前景 在我国，TMP主要用作合成高档醇酸树脂漆的原料，其消费量约占国内TMP总消费量的85。在该应用领域中，TMP又主要用作生产汽车用高档油漆。目前，我国年产量在1万吨以上的油漆生产厂有几十家，其中大部分生产厂家都使用TMP为原料，以提高产品的质量和使用寿命，主要的使用厂家有天津灯塔涂料股份有限公司、沈阳涂料总公司、上海涂料有限公司上海造漆厂、武汉双虎涂料集团股份有限公司、厦门油漆化工厂、北京化工集团有限责任公司北京红狮涂料公司、大化集团大连油漆厂以及重庆三峡油漆股份有限公司等。另外，由于TMP与合成甘油具有相似的性质，因而在某些应用领域中可代替甘油使用。目前，在此领域中我国TMP的消费量约为13000吨年。随着我国汽车工业、家电行业(如电冰箱、洗衣机、白行车等)消费档次的提高和船舶、交通业的发展，对高档涂料的需求量将大幅度增加，相应对TMP的需求量也将有较大的发展。预计到2005年，我国在此领域对TMP的需求量将达到约15000吨年。 TMP在我国的另一个重要消费领域是用作增塑剂。目前我国聚氯乙烯的需求量约为210万吨年，对增塑剂的需求量约为60万吨年，加上在合成纤维、醋酸纤维、皮革化工以及油漆等方面的需求，对增敦剂的总需求量约为67万吨年，消耗TMP约1500吨年。预计到2005年我国聚氯乙烯对增塑剂的需求量将达到75万吨年，届时对TMP的需求量将达到约1700吨年。加上TMP在代替异癸醇生产高级增塑剂邻苯二甲酸二异癸酯以及用作合成不饱和聚酪高分子增塑剂的需求量，预计到2005年我国增塑剂行业对TMP的总需求量将达到约1800吨年。 加上TMP在其他方面的用量，预计到2005年，我国各个行业对TMP的总需求量将达到约19000吨。而目前我国的生产能力只有3000吨年左右，产量不足500吨年，远远不能满足实际生产的需要，因而发展前景十分广泛。 为了满足国内对TMP的需求量，近年来有许多厂家欲新建或者扩建生产装置。黑龙江肇东华欣化工有限责任公司拟新建1万吨/年TMP生产装置，河北秦皇岛市大华有机化工厂拟在目前450吨年基础上扩建到5000吨年，湖北中天荆门化工有限公司拟新建5000吨年TMP生产装置、衡阳三化实业股份有限公司拟新建2000吨年TMP生产装置。但由于资金、技术、原料等方面的原因，预计在2005年以前以上项目全部投产的可能性不会很大，因此届时我国TMP的产量增加量仍不会很大，产品还得主要依赖进口来解决。 5 存在问题及发展建议 近年来，由于TMP广泛的用途，一方面，我国对TMP的需求量很大，但由于国内产量小，产品主要依靠进口，另一方面是国内虽然有约3000吨年的生产能力，但大都处于停产或者半停产状态，开工率很低，需求与生产形成鲜明的对比，究其原因主要有以下几点：(1)原料供应不足。在生产TMF的3种主要原料中，由于煤化工和天然气化工的迅速发展，生产TMP原料之一的甲醛或甲醇已经出现供大于求的局面，原料氢氧化钠也很容易得到，但关键原料正丁醛比较难得。正丁醛是生产丁辛醇的中间体，目前我国只有吉化公司电石厂以及齐鲁石化等少数几个厂家生产，商品出售量很少，尤其是在丁辛醇市场看好的情况下，销售量更少。再者，正丁醛是一种无色透明的一级易燃液体，有特殊的气味，运输比较困难，所以原料正丁醛的供应量直接影响到TMP生产厂家的正常生产。我国早期或者新建成的TMP生产装置，大都因为需从异地购买正丁醛原料，且供应得不到保障，开工率低，能耗物耗高，生产成本高，运输不便，经济效益差而停产或者处于半停产状态，因而可以说原料正丁醛的供应情况是制约我国TMP生产的重要因素之一。(2)生产工艺落后，产品质量差，影响我国TMP的生产除了原料正丁醛供应不足，设备不能满负荷运转外，更重要的原因是因为生产工艺落后。目前，我国TMP生产厂家主要采用交叉卡尼扎罗缩合法进行生产，原料消耗量大，产品收率低，副产物甲酸钠的量大，用途少，脱盐工艺比较落后，直接导致生产成本高，严重影响到生产厂家的正常生产和经济效益，厂家因无利可因而不愿意生产，更谈不上扩大生产了。因此，技术上的先进与否是能否大量生产TMP的关键。(3)国外产品的竞争。国外TMP产品的质量，其羟值一般为375，保存较长时间不会变色，因而应用范围比较广，而国内TMP产品的羟值只有365，保存一段时间后易变色，在某些领域应用受到限制。另外，国外产品的价格与国内产品相差无几，因而许多用户都愿意使用国外产品，这样也对国内TMP的生产带来很大的冲击。 为了解决我国TMF生产目前存在的规模小、质量差、原料来源有限，产品消耗定额高以及工艺落后，而需求量大的矛盾，笔者提出以下几点建议： (1)积极改进生产工艺，降低生产成本，提高产品质量。新上项目应尽可能采用先进的醛加氢还原生产工艺，若仍采用交叉卡尼扎罗缩合法工艺，建议采用吉化公司研究院开发的TMP合成新工艺，因为该技术具有流程短，溶剂用量较小，收率高，产品质量好等特点，在国内外处于领先地位，而且技术转让费用低，比较适合国情。 (2)集中人力物力进行催化加氢生产工艺的研究开发，以适合采用新工艺生产之需要。 (3)大力发展正丁醛原料的生产，以解决TMP生产中的原料供应问题。 (4)目前我国欲建TMP的生产厂家很多，但绝大部分因为资金缺乏而搁浅，没有很大的进展。因此，国家有关部门应该统筹考虑，集中有限的资金，重点扶持原料资源(如吉林、山东)比较充足的地区建成l一2套千吨级生产装置，以满足我国国内市场对TMP日益增长的需求。三羟甲基丙烷(简称MTP)是一种用途广泛的有机化工中间体,能够提高树脂的坚固性、耐腐蚀性和密封性,对于水解、热解以及氧化有良好的稳定性,主要用作醇酸树脂、聚氨酯树脂以及高档油漆/涂料的原料,也可用于增塑剂、表面活性剂、高级润滑剂、合成革以及保温材料等。 应用领域 (1) 合成醇酸树脂 由于TMP分子含有三个伯羟基的特殊分子结构,因而既可代替甘油合成醇酸树脂,也可代替或者与新戊二醇、季戊四醇等多元醇共用生产醇酸树脂。由TMP合成的醇酸树脂,其性能与用甘油、新戊二醇、季戊四醇等多元醇制得的醇酸树脂相比,具有更好的抗水解性、抗氧化稳定性、耐碱性和热稳定性,与氨基树脂有良好的相容性。此外还具有色泽鲜艳、保色力强,耐温及快干的优点,特别适用于生产道路标志漆、罩光漆,也可用作汽车、电冰箱、洗衣机、自行车、航空以及航海的面漆等。 (2)合成高级润滑油 TMP的酯类可用于合成高级润滑油。以TMP为原料合成的润滑油具有熔点低、粘度高、燃点高、抗氧化性能强等优点,广泛用于飞机发动机的润滑,使用温度可以达到200以上,还可用于汽车发动机、空气压缩机以及电冰箱的润滑等,其性能优于以新戊二醇等为原料合成的润滑油。此外,以TMP为主制得的合成油还可用于轴承钢的加工。 (3)生产聚酯、聚氨酯泡沫及弹性体 由TMP和甲苯二异氰酸酯(TDI)、1,3-丁二醇生产的氨基甲酸酯,具有硬度高、弹性好,耐磨和抗老化等优点,以它为原料合成的高回弹、高负载模型制品,可用于制作飞机、汽车、火车等的座垫和靠背;以它为原料制作的整皮模型制品,可用于制作汽车的方向盘、仪表、扶手等;以它为原料制作的整皮微孔制品,可用做鞋底、汽车前后保险杠;由TMP与环氧乙烷或者环氧丙烷反应生成的带有游离羟基的聚醚多元醇是生产软性聚氨酯泡沫塑料的主要原料;TMP和甘油马来酸合成的聚酯,具有耐气候性、抗辐射性、柔软性及降低聚酯自染性等特点,广泛用作建筑材料及皮革业的代用品。 (4)制备增塑剂 在非酸性催化剂存在下,TMP与一元芳香酸、C5-C9脂肪酸反应生成的复合酯,是一种良好的增塑剂,加入该酯的聚合物具有很好的耐高温、耐水解以及耐酸碱性能,且与聚氯乙烯(PVC)有良好的亲和性,含此增塑剂的PVC塑料在有水的环境中仍能保持良好的电绝缘性。TMP可替代异癸醇用于生产重要的高级增塑剂邻苯二甲酸二异癸酯,用于电缆线等特殊涂料中。 (5)制备乳化剂 TMP与一元脂肪酸部分酯化再与环氧乙烷反应生成的半固体化合物,对油/水乳浊液有良好的乳化作用,可用作医药和化妆品的乳化剂。TMP和环氧丙烷加成制得的非离子表面活性剂具有优良的乳化性和润湿性。TMP与含有两个双键的高分子量的二元脂肪酸制成的醇酸树脂是水/油型乳化剂,广泛应用于纺织和印染工业。 (6)制备液体燃料添加剂 TMP与油酸酯化后再与聚甲醛反应可制得液体燃料添加剂。添加0.5%-1%该物质后的液体燃料,不用汽化装置即可净化排出的废气。 (7) 生产三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA) 由TMP与丙烯酸酯化反应得到的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)是辐射固化领域应用最广泛的多官能团丙烯酸酯活性稀释剂,具有双键含量高、固化快、耐磨、耐溶剂等性能,主要用于紫外线固化涂料及油墨的反应型稀释剂。在紫外线照射前起稀释作用,而照射后,其本身也起反应,从而形成固化膜的一部分。TMPTA还可用于制取不饱和聚酯玻璃钢、增强塑料、特种醇酸树脂、粘合剂、合成油、松香酯炸药、合成纤维助剂以及用于化学膜片的加工等。 (8)生产三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPTM) 三羟甲基丙烷与甲基丙烯酸酯化反应得到的三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPTM)是一种多官能团单体,可用于PVC胶乳的定型(防腐胶鞋等)和交联PVC被覆线,同时还可用作厌氧性粘结剂、橡胶(乙丙橡胶)交联剂和油墨的固化剂,也可用于涂料和树脂的改性。 (9)生产三羟甲基丙烷三缩水甘油酯(TMPTE) TMP和环氧氯丙烷反应制得的三羟甲基丙烷三缩水甘油酯(TMPTE)可用作环氧树脂的反应性稀释剂(环氧树脂涂料)、聚酯和三聚氰胺树脂等的改性剂、纤维加工剂(防皱处理剂)以及粘接改性剂等。我国产能和消费 我国TMP的生产始于20世纪70年代,北京化工三厂采用交叉卡尼扎罗缩合法首先次实现工业化生产,并建成了300吨/年生产装置,随后上海南大化工厂也建成了200吨/年TMP生产装置,除此之外,沈阳造漆厂、湖北襄樊化工厂以及一些科研单位、乡镇企业也生产少量产品。但由于原料难得,后处理技术不过关,生产成本高,经济效益差等原因,这些生产厂家都先后停产。 我国TMP的生产厂家有7家,总生产能力约为4000吨/年,实际产量只有400年/吨左右。生产厂家主要有北京市贝郎有机化工厂(生产能力为1000吨/年)、辽宁省沈阳市应用技术实验厂(生产能力为500吨/年)、河北省秦皇岛市大华有机化工厂(生产能力为450吨/年)、