固废综述.doc

氮肥生产过程中产生的固废及其资源化利用研究许庆峰 （专业：环境工程 学号：104754）摘要：本文简单介绍了我国氮肥的生产现状以及和生产过程中产生的固体废物，主要对造气炉渣和废分子筛干燥剂的资源化利用进行了详细综述，在此基础上提出我国氮肥行业今后发展方向和对策。关键词：氮肥；固废；造气炉渣；资源化The solid waste from production of Nitrogenous Fertilizer and its recovery and utilizationXu Qingfeng(Major: environment engineering Student ID:104754130833)Abstract：The production status of Nitrogenous Fertilizer Industry and the solid waste from production of Nitrogenous Fertilizer was introduced,and recovery and utilization of slag from gas-making as well as waste molecular sieve were mainly reviewed.Then the development trend of Nitrogenous fertilizer industry in China is put forward. Key words：Nitrogenous fertilizer;the solid waste ;slag from gas-making;utilization1 引言 农业是我国国民经济的基础，化肥工业的发展对我国农业的发展起着十分重要的作用。氮肥制造业是合成氨及其加工的制造业，生产浓度为99.9的液氨，即合成氨，是氮肥行业的基础。由合成氨进一步加工生产尿素、硝酸铵、硫酸铵、碳酸铵、氯化铵、氨水等氮肥。氮肥工业是耗能较高、污染物排放量较大的产业，2006年，氮肥行业年耗天然气、无烟煤、电分别占全国总量的18.7%、22.1%和2.28%1。与此同时在生产过程中产生大量的三废，对环境造成较大的危害。本文主要就其生产过程中产生的固废进行研究。2 氮肥生产现状及过程中产生的固废1908年Haber-Bosch合成氨工艺成功发明，并于1913年正式投产，全球氮肥生产才快速发展，并于2009年达到1亿吨的水平2。发达国家于19世纪初期开始施用氮肥，在20世纪初期开始大量生产氮肥，到20世纪80年代中期以前都主导着全球氮肥生产和施用3。相对而言，中国的氮肥发展起步较晚可从1935年建设大连化学厂和永利铔厂算起，但直到1949年以后才投产，随后通过引进少量小型氮肥装置，逐步掌握了硫酸铵和硝酸生产技术，开启了中国自行生产氮肥的新纪元4。随着对引进技术的转化和吸收，中国逐步掌握了氮肥生产技术，并能自主开发生产装置，氮肥生产进入高速发展期，2009年中国氮肥生产量达到3608万吨，占全球的比重达到34%，而施用量也达到3360万吨，占全球的33%4。氮肥生产的原料主要有煤、油、天然气，其中以煤为原料的氮肥产量占总产量的65%左右，天然气仅占20%。氮肥生产所用原料不同，生产品种不同，生产工艺有所不同，但原理基本一致：碳元素通过与氧气(或水)等发生反应，形成混合气，再通过脱硫、变换、脱碳等净化过程，使H2、CO2得到分离和纯化，利用H2、CO2发生如下反应，得到氨及尿素5：H2 + N22NH3 + Q2NH3 + CO2CO(NH2)2 + H2O - Q在生产过程中产生的主要固废有：（1）炉渣、灰：造气炉产生的造气炉渣；锅炉房产生的锅炉灰、渣；（2）废分子筛干燥剂；（3）废催化剂：废脱硫剂（半水煤气、变换气脱硫时产生的废脱硫剂；精脱硫废脱硫剂）；变换时产生的废变换催化剂；甲烷化炉产生的废催化剂；氨合成塔装置产生的废合成触媒；（4）废机油。3 氮肥固废的资源化利用3.1 造气炉渣的资源化在氮肥工业合成氨的生产中，产生了大量的造气炉渣。在九十年代，一个泾县化肥厂每年就产生200万公斤碳化煤球造气渣，堆放在工厂附近6。如此之多的炉渣不仅大量占用土地，而且还严重地污染了环境，如果在汛期大量煤渣被冲走，不仅淹没农田，还会污染河流。3.1.1 送锅炉与煤掺烧近年来，原料煤供应日趋紧张且价格不断上涨，与此同时还要处理大量的造气炉渣，导致企业生产成本不断攀升，而随着国家对安全及环保管理力度的加大，农村用肥量（碳酸氢铵）却日益减少，氮肥企业日子越来越难过。为了摆脱困境，降低生产成本，使经济运行步入良性循环轨道，氮肥企业必须采用一系列节能降耗措施和办法。以广西玉林化肥厂7合成氨分厂为例，回收造气炉渣用作锅炉燃料。在造气炉渣中，有效成分（固定碳）的质量分数有时高达35（发热量约11.734MJ/kg）。当块煤供应紧张时，造气工段全用煤球，炉渣中固定碳的质量分数也有15左右（发热量为4.1875.443MJ/kg）。造气炉渣用作锅炉燃料不仅可以有效利用这部分大量的热量，且能减少堆放场地多，减少环境污染。玉林化肥厂根据沸腾炉的运行实践，燃料煤发热量在12.5613.40M J/kg 时，锅炉运行较为稳定，于是按照此值确定造气炉渣与进厂的锅炉燃料煤的配比为3比2。然后进行筛分破碎，燃烧。结果表明造气炉渣回收用于锅炉燃料的做法是可行的，工艺条件成熟，不增加任何设备投资，回收方法简单、费用低、使用方便、经济效益较为显著，能达到节能、降耗、减排的目的。3.1.2 制作水泥等建材利用造气炉渣生产水泥不仅可以降低水泥的生产成本，而且对环境保护也有重要的意义。陈潮华8在某水泥厂一条年产水泥13万t的机立窑生产线上进行实验，应用造气炉渣部分替代石灰石原料生产水泥9。采用化学全分析法分析造气炉渣的化学成分，结果见表1。表1 造气炉渣的化学成分（%）LossSiO2Al2O3Fe2O3CaOMgOSO316.6527.227.405.5940.951.560.55炉渣中的SiO2、Al2O3、Fe2O3、CaO都是水泥熟料所必需的组分，前三者主要是煤中的灰分带入的，而CaO主要来源于合成氨生产过程中配入的熟石灰10。所以生料中添加少量炉渣可替代部分石灰石原料。当炉渣添加量为13%时，可减少10%石灰石用量。应用造气炉渣替代部分石灰石生产水泥，当炉渣添加量为13%时，烧成的熟料质量较好。当炉渣添加量为16%时，烧成的熟料质量较差。这样生产水泥不仅节约了石灰石资源，降低了煤耗，无需更多的投入，就可取得较好的经济效益。同时可变废为宝，使固废物实现资源化，改善环境。刘辉等11研究了造气炉渣灰粉作为水泥混合材对水泥性能的影响，结果表明：掺入炉渣灰粉的水泥随着其掺量的增加，标准稠度用水量增加；掺量小于30%时，水泥的凝结时间基本保持不变，当掺量在30%50%时，水泥终凝时间不超过5小时，满足一般结构工程施工快凝的要求；当掺量小于40%时，水泥的抗压与抗折强度均能达到32.5强度等级要求。除了生产水泥，造气炉渣还能够生产废渣砖。采用压制方法生产废渣砖12，具有原材料适应性强、一次投资少，可以采用的设备方案有引进生产线、采用传统设备建厂或采用国产液压成型机和生产线；其中采用国产液压压砖机和生产线是比较好和符合新墙体材料发展方向的方案。同时利用开发的新型液压全自动制砖机，废渣掺加量应能达到50% 80%，所生产的标准砖、标准空心砖应能完全符合国家标准的要求。河南大洋重工机械制造有限公司制造处加气混凝土设备，能很好的利用氮肥生产产生的废气和废渣生产加气块，最终生产加气混凝土砌块等环保的加气建材。轻质多孔、保温隔热、防火性能良好、可钉、可锯、可刨和具有一定抗震能力的新型建筑材料。3.1.3 生产硅钙肥胡正明13在中国科学院南京土壤研究所的帮助下, 将碳化煤球造气渣加工制成硅钙肥，其主要成分有效硅12.3%，氧化钙49.4%，此外还含有少量硼、磷、钾等植物营养素。并研究了在有效硅含量较低的水稻土中，施用小氮肥厂碳化煤球造气渣生产的硅钙肥后，对土壤和水稻产量及抗病性的影响。结果表明，施用该肥后可增加土壤有效硅含量，提高水稻产量，增强稻株抗病性，改善土壤的性质。洪文恩14为了探索利用氨厂炉渣作硅钙肥的增产效应，自1990年起连续两年进行水稻田施用氨厂炉渣作硅钙肥试验示范，每年都建立施用硅钙肥百亩示范片，取得良好的增产增收效果。3.2 废分子筛的资源化3.2.1 生产脱色剂活性白土是矿物油及油脂最好的脱色剂15。废分子筛属构架硅铝酸盐类，比表面积大，吸附性强，经干燥、粉碎后可直接用于脱除部分色素和水分，翟芝明等16研究废渣中氧化钠含量较高，经过酸活化，使之由钠型转变为氢型后，生产成脱色剂，可进一步提高其吸附能力及交换活性，从而扩大其作为脱色剂应用的范围和效果。经实验室试验，所获活化产品的脱色效果超过活性白土。活化废分子筛对润滑油及工业植物油的脱色率比活性白土分别高40.25%和4.45%。3.2.2 合成群青 群青是一种历史悠久的无机颜料产品，最早的群青源于天然产的石蓝矿。人造群青的历史约有100多年。由于群青具有提白、调色、着色等作用，在塑料、涂料、合成树脂、油墨、橡胶、建筑、纸张、洗涤剂、绘画颜料等多种行业中均有应用。一般认为，群青蓝的合成反应分步完成第一步为多硫化钠的生成；第二步为绿色群青的合成；第三步为降温氧化阶段；最终绿色群青才被氧化为群青蓝17。孙治忠18运用群青系列具有相同骨架结构这一理论，实验中利用工业废分子筛，通过纯碱硫磺法合成出了群青蓝颜料。结果合成的群青蓝具有稳定的结构和清新、艳丽的色调，从而为废分子筛的资源化探索出了一条经济可行的途径。3.3 废催化剂和废机油废催化剂和废机油一般都是生产厂家进行回收，除此之外并未见有其他资源化的利用。对于废催化剂的回收方法，常用的有四种：干法、湿法、干湿结合法和不分离法19。4 结语对于耗能较高、污染物排放量较大的氮肥行业，我们需要寻找对其废物的资源化利用途径，更好的在综合利用的同时达到环境友好和可持续发展的目标。具体对策如下：（1） 资源开发利用方面。据中国氮肥工业协会统计，2009年中国氮肥消耗了全国天然气总产量的13%，煤炭总产量的3.2%（消耗了55%的优质无烟块煤），全国发电总量的1.9%20，所以要对煤矿资源、天然气资源等开发统筹规划，寻找更加经济环保的资源。（2） 加大的节能减排工作力度，积极推进氮肥清洁生产和循环经济，加大节能减排、污染治理的创新技术研究开发和推广应用力度。比如氮肥行业中重点研发和推广劣质煤、高硫煤加压气化等新型煤气化技术，高效率、大型化脱硫碳、变换、气体精制、氨合成和新型催化剂等先进净化和合成技术，能源梯级利用技术；开发和推广大型合成氨（年产45万t及以上）、尿素（年产80万t及以上）国产化技术及装备等21。从而大幅减少了污染物的排放量，节约了能源，提高了资源利用率，使氮肥行业环境状况发生了很大变化。通过节能环保技术改造，一批氮肥企业已树立了节约资源与能源、环境和谐友好相处的新形象22。（3） 氮肥产业与其他产业相结合，使得生产出的固废资源化利用到其他方面，将废物变废为宝，提高利用价值和产业效益。氮肥工业今后发展的主要目标将进一步提高资源和能源的利用率及整体技术水平，减少污染物排放，节能降耗，增加效益，实现产业链的有效延伸，推进综合利用和循环经济，建设环境友好型企业。 参考文献1汪家铭.氮肥行业节能减排实施目标与技术创新J.化肥工业,2009,36(2):15-19,26.2 EFMA.Understanding Nitrogen and Its use in Agriculture. European Fertilizer Manufacturers Association:Brussels,Belgium,2004./documents/file/publications/EFMANitrogenbooklet.pdf.3IFA.IFADATA Statistics, February, 2012.4张卫峰,马林,黄高强,等.中国氮肥发展、贡献和挑战J.中国农业科学, 2013, 46 (15):3161-3171.5黄江南,余莹.氮肥生产污染及其清洁生产的探讨.江西化工,2006,4:67-68.6胡正明.碳化煤球造气渣作硅肥在稻田应用研究J.农业环境保护,1997,16(6):272-273.7陈观寿陈家刚.回收造气炉渣掺入锅炉燃料煤的应用J.氮肥技术,2011,32(2):22-24.8陈潮华.造气炉渣在水泥生产中的应用J.闽西职业大学学报,2005,1:122-124.9离心泵设计基础编写组.离心泵设计基础M.北京:机械工业出版社,1974.10刘辉.化肥厂造气炉渣浮选脱碳技术研究及工业化可行性分析D.西安建筑科技大学学位论文,2008.11刘辉,唐莹,张红波.造气炉渣灰粉作水泥混合材的应用研究J.四川水泥,2009,5:49-50. 12赖季华,杨建军.煤炭企业废渣处理的一种新途径.煤炭科学技术,2002,30(6):17-19.13胡正明.碳化煤球造气渣作硅肥在稻田应用研究J.农业环境保护,1997,16(6):272-273.14洪文恩.氨厂的炉渣作硅钙肥对水稻增产效果好.福建农业,1994,7:7.15蒋引珊.非金属矿,1992,(6):26-30.16翟芝明,张华廷,王朝峰.废分子筛综合利用的研究J.矿冶工程,2001,21(4):37-38,51.17C.A.Kumins and