高分子第3章共聚合.ppt

第 3 章 自由基共聚合 3.1 引言 共聚合：两种或多种单体共同参加的聚合反应，称为共聚合， 所形成的聚合物称为共聚物。 3.3.1 共聚物的类型和命名 1.微观结构类型 （1）无规共聚物 （2）交替共聚物 （3）嵌段共聚物 （4）接枝共聚物 注意：共聚物一词只用于连锁聚合(自由基共聚合、离子共聚合)。 根据大分子的微观结构， 共聚物分为四种类型： 1 根据大分子的微观结构，共聚物分为四种类型： （1）无规共聚物共聚物中两种单元M1、 M2无规律排列。 （2）交替共聚物共聚物中两种单元M1、 M2严格相间排列 。 无规共聚物和交替共聚物呈均相，由一般的共聚方法制得； 1. 类型 2 （4）接枝共聚物主链由M1组成， 支链由另一种单元 M2组成。 嵌段共聚物和接枝共聚物呈非均相，由其它方法合成。 （3）嵌段共聚物由较长的M1链段和另一较长的 M2 链段构成大分子。 （每段链段由几百几千结构单元组成。） AB 3 2. 命名 原则：将两单体名称以短划“”相连，前面加“聚”字 或后面加“共聚物” 例，聚丁二烯 苯乙烯 丁二烯 苯乙烯共聚物 前者对于嵌段共聚物为主 单体；接枝共聚物为主链 后者： 嵌段第二单体；接枝支链 3.1.2 研究共聚合反应的意义 1）扩大聚合物的种类和合成原料的范围 2）改变大分子的结构和性能 均聚反应：聚合速率、平均分子量； 共聚反应：共聚物组成、序列分布 4 3.2 二元共聚物的组成 （1）共聚物组成与单体配料组成往往不同; （2）共聚过程中，先后生成的共聚物组成 也不一致。 需要对共聚物组成（F1、F2）与 原料组成（f1 、f2)间关系的基本规律进行研究。 （共聚物组成）F1 f1（原料组成） 关系方程和曲线表达 两种单体单元共聚时，由于其化学 结构不同，两者活性也不同。 总 聚 合 物 % 苯乙烯苯乙烯- -反丁烯二酸二反丁烯二酸二 乙酯共聚物组成分布乙酯共聚物组成分布 由于共聚物的组成一般随转化由于共聚物的组成一般随转化 率而变，所以，存在瞬时组成、率而变，所以，存在瞬时组成、 平均组成和组成分布问题。平均组成和组成分布问题。 5 3.2.1 3.2.1 共聚物组成方程共聚物组成方程 共聚物方程：是描述聚合物组成共聚物方程：是描述聚合物组成 F F 与单体混合物（原料与单体混合物（原料 ）组成）组成 f f 间定量关系的方程。间定量关系的方程。 1. 1. 动力学法推导聚合物组成方程的基本假设动力学法推导聚合物组成方程的基本假设 1)1) 自由基活性与链长无关自由基活性与链长无关等活性理论等活性理论 （与均聚动力学研究假设相同）（与均聚动力学研究假设相同） 2) 2) 前末端（倒数第二位）单元结构对自由基活性无影响前末端（倒数第二位）单元结构对自由基活性无影响 ，即自由基活性仅决定于末端的结构。，即自由基活性仅决定于末端的结构。 3) 3) 无解聚反应，即聚合反应为不可逆反应。无解聚反应，即聚合反应为不可逆反应。 6 4) 4) 共聚物聚合度很大，引发和终止对聚合物组成无影响共聚物聚合度很大，引发和终止对聚合物组成无影响 。 即，端基只占大分子中很小的部分；单体用于引发的比例即，端基只占大分子中很小的部分；单体用于引发的比例 很小，可忽略。很小，可忽略。 5) 5) 稳态稳态 引发速率引发速率= =终止速率终止速率 : :自由基总浓度和两种自自由基总浓度和两种自 由基的浓度都不变。由基的浓度都不变。 引发速率引发速率= =终止速率终止速率 MM . . 恒定（恒定（MM . . =M=M 1 1 . . +M+M 2 2 . . ） MM 1 1 . . 、MM 2 2 . . 恒定恒定 dMdM 1 1 . . / / dtdt = 0 = 0 ， d Md M 2 2 . . / /dtdt = 0 = 0 7 2. 2. 推导过程推导过程 以以MM1 1 、 、M M 2 2 代表两种单体；代表两种单体； MM 1 1 . . 和和 MM 2 2 . . 代表两种自由基；代表两种自由基； 二元共聚体系中有：二元共聚体系中有：2 2种引发反应，种引发反应， 4 4种增长反应，种增长反应， 3 3种终止反应种终止反应. . 1)1)链引发：链引发： 8 2)2)链增长：链增长： 均聚均聚 共聚共聚 共聚共聚 均聚均聚 9 3)3)链终止：链终止： 10 根据根据“ “假定假定4 4）共聚物聚合度很大）共聚物聚合度很大” ”，单体用于引发的，单体用于引发的 比例很小，可以忽略，则，比例很小，可以忽略，则，单体单体MM 1 1 和和MM 2 2 的消耗速率仅的消耗速率仅 决定于链增长：决定于链增长： MM 1 1 增长速率增长速率 MM 2 2 增长速率增长速率 MM 1 1 和和MM 2 2 的消耗速率之比的消耗速率之比(-dM(-dM 1 1 / / dtdt )/(-d M )/(-d M 2 2 / /dtdt): ): 11 MM 1 1 和和MM 2 2 的消耗速率之比的消耗速率之比(-dM(-dM 1 1 / / dtdt )/(-d M )/(-d M 2 2 / /dtdt) ) 等于两单体进入聚合物的速率之比等于两单体进入聚合物的速率之比mm 1 1 /m/m 2 2 ： mm 1 1 、mm 2 2 分别为单体分别为单体MM 1 1 、单体单体M M 2 2 进进 入入 共聚物的速率共聚物的速率. . 共聚物的组成比共聚物的组成比F F 1 1 /F/F 2 2 12 根据根据“ “假设假设5 5）稳态）稳态” ”： dMdM 1 1 . . / / dtdt = d M = d M 2 2 . . / /dtdt = 0 = 0 （两种自由基的浓度分别保持不变两种自由基的浓度分别保持不变 ） R R 12 12 = = R R21 21（ （两种自由基相互转变速率相等两种自由基相互转变速率相等） MM 2 2 . . = = . . . . . . 简化后得：简化后得： 共聚物组成摩尔比的微分方程共聚物组成摩尔比的微分方程（共聚方程）（共聚方程） 描述了共聚物瞬时组成与单体混合物组成的定量关系。描述了共聚物瞬时组成与单体混合物组成的定量关系。 式式 令，令， （竟聚率）（竟聚率） 13 用摩尔分率用摩尔分率 代替摩尔比或浓度比来表示共聚方程：代替摩尔比或浓度比来表示共聚方程： 令，令，f f 1 1 为某瞬间单体为某瞬间单体MM 1 1 占单体混合物的摩尔分率；占单体混合物的摩尔分率； f f 2 2 为某瞬间单体为某瞬间单体MM 2 2 占单体混合物的摩尔分率，则占单体混合物的摩尔分率，则 ， 令，令，F F 1 1 为同一某瞬间单体为同一某瞬间单体MM 1 1 占共聚物的摩尔分率；占共聚物的摩尔分率； F F 2 2 为同一某瞬间单体为同一某瞬间单体MM 2 2 占共聚物的摩尔分率，则占共聚物的摩尔分率，则 ， 用摩尔分率表示的共聚物组成的微分方程。用摩尔分率表示的共聚物组成的微分方程。 式式 dMdM 2 2 /dM/dM 1 1 = 1/F= 1/F 1 1 -1 -1 代入代入 I I 式式 1/F1/F 1 1 =1+ dM=1+ dM 2 2 /dM/dM 1 1 式式 14 3.2.2 3.2.2 共聚行为类型（共聚物组成曲线共聚行为类型（共聚物组成曲线F F 1 1 ff 1 1 ） 根据共聚物组成微分方程：根据共聚物组成微分方程： 共聚物组成共聚物组成F F 1 1 是单体组成是单体组成f f 1 1 的函数，可用相应的组成曲线的函数，可用相应的组成曲线F F 1 1 f f 1 1 表示；表示； 影响两者曲线关系的主要参数是竟聚率影响两者曲线关系的主要参数是竟聚率r r 1 1 、 、 r r 2 2 。 1. 1.竟聚率数值的意义：竟聚率数值的意义： 均聚（自身）增长均聚（自身）增长k k jj jj 共聚（交叉）增长共聚（交叉）增长k k ij ij r =r = r r 表征了两单体的相对活性表征了两单体的相对活性: r 1,: r 1,易均聚；易均聚； r 11，表示表示 k k11 11 k k12 12， ，活性端易加上同种单体，易于均聚。活性端易加上同种单体，易于均聚。 竟聚率竟聚率 r r（ r r 1 1 ）表征了两种单体表征了两种单体MM 1 1 和和 MM 2 2 相对活性：相对活性： 1 1） r r 1 1 =0=0，表示表示k k11 11=0 =0，MM 1 1 不能均聚，不能均聚，MM 1 1 . . 只能加上异种单体只能加上异种单体MM 2 2 。 2 2） r r 1 1 = = ，表示表示k k12 12 0 0，MM 1 1 不能与不能与MM 2 2 共聚；只能均聚。共聚；只能均聚。 均聚均聚 共聚共聚 共聚行为类型（共聚物组成曲线共聚行为类型（共聚物组成曲线F F 1 1 ff 1 1 ）: : 1 1）理想共聚理想共聚 2 2）交替共聚）交替共聚 3 3）非理想共聚）非理想共聚 4 4）嵌段共聚）嵌段共聚 16 2. 2. 理想共聚（理想共聚（r r 1 1 . . r r 2 2 =1)=1) (1)(1)理想恒比共聚：理想恒比共聚： r r1 1= = r r2 2 =1=1的极端情况（的极端情况（k k11 11= = k k1212 ； ； k k22 22= = k k2121） ） 两种自由基均聚和共聚的增长速率相同。两种自由基均聚和共聚的增长速率相同。 共聚物组成的微分方程可简化为：共聚物组成的微分方程可简化为： = f= f 1 1 /(f/(f 1 1 +f+f 2 2 ) , f) , f 1 1 =1- f=1- f 2 2 F F1 1 = f= f 1 1 说明：在理想恒比共聚条件下，说明：在理想恒比共聚条件下， 不论原料配比如何和转化率如何，不论原料配比如何和转化率如何， （不论反应进行到何种程度）（不论反应进行到何种程度） 共聚物组成和单体组成完全相同。共聚物组成和单体组成完全相同。 F F1 1 f f 1 1 0 0 1.01.0 1.01.0 理想恒比共聚曲线（理想恒比共聚曲线（r r 1 1 =r=r 2 2 =1)=1) 共聚物组成共聚物组成 单体组成单体组成 恒比对角线恒比对角线 17 （2 2）一般理想共聚（）一般理想共聚（r r 1 1 . . r r 2 2 =1=1） 对于一般理想共聚对于一般理想共聚, ,共聚物组成的微分方程可简化为：共聚物组成的微分方程可简化为： r r1 1 = = 说明，在一般理想共聚情况下，共说明，在一般理想共聚情况下，共 聚物中两单元的摩尔比是原料中摩聚物中两单元的摩尔比是原料中摩 尔比的尔比的r r 1 1 倍。倍。 原料中两原料中两 单体摩尔比单体摩尔比 r r1 1 值值 理想恒理想恒 比共聚比共聚 共聚物中两共聚物中两 单元摩尔比单元摩尔比 随随r r 1 1 的的不同，组成曲线呈不同状况不同，组成曲线呈不同状况 ；不与恒比对角线相交，与另一条对角；不与恒比对角线相交，与另一条对角 线成对称。线成对称。 18 例1, 偏二氯乙烯(VDC)r1=3.2 氯乙烯(VC)r2=0.3 r1 r2=3.20.3=0.96 1 例2, 丁二烯(B)r1=1.39 苯乙烯(S)r2=0.78 r1 r2=1.39 0.78 = 1.084 1 一般理想共聚（r1 . r2=1) dM1/dM2= 3.2M1/ M2 dM1/dM2= 1.39M1/ M2 r1=3.2 r1=1.39 19 3. 交替共聚 交替共聚物交替共聚物：是共聚物中两结构单元严格交替相间， 交替共聚：交替共聚： 是能够产生交替共聚物的共聚反应。 有两种情况可以发生交替共聚有两种情况可以发生交替共聚 （1） r1 = r2= 0（ r1 0 ，r2 0） 两种单体都不能与同种单体加成 （不能均聚）只能与异种单体共聚， 因此，共聚物中两种单元M1、M2严格 交替相间，形成交替共聚物。 = 1 F1= 0.5 共聚物中两 种结构单元 的浓度相等 F1=F2=0.5 F1 f1 0 1.0 1.0 交替共聚曲线（ r1=r2=0) 0.5 F1= F2=50% 0.20.8 20 （2 2） r r 2 2 = 0= 0， r r 1 1 0 0 ，且，且MM 1 1 00） r r 1 1 0 0 ，r r2 2 0 0 r r 1 1 = = r r2 2 = 0= 0 但，当但，当MM 1 1 、 MM 2 2 相差不大时相差不大时 ，不能形成交替，不能形成交替 共聚物。共聚物。 形成形成1:11:1交替共聚物交替共聚物 r r1 1 0 0， 1 F1=0.5 1 F1=0.5 21 4. 4. 非理想共聚非理想共聚 （1 1）非理想非恒比共聚：非理想非恒比共聚： r r 1 1 1, 1, r r 2 2 1 , 1 , r r1 1 . . r r2 2 1 1的的非理想共聚非理想共聚 （2 2）有恒比点的非理想共聚：）有恒比点的非理想共聚： r r 1 1 1, 1, r r 2 2 1 1 时的时的非理想共聚非理想共聚 2) 2) 当当 r r 1 1 1, 1, r r 2 2 1 1 ，且，且r r 1 1 = r = r 2 2 时，此时共聚曲线相时，此时共聚曲线相 对于恒比点对称。对于恒比点对称。 1) 1) 当当r r 1 1 1, 1, r r 2 2 1 1 ，且且 r r 1 1 = r = r 2 2 时，共聚曲线不相对于时，共聚曲线不相对于 恒比点对称。恒比点对称。 22 （1 1）非理想非恒比共聚非理想非恒比共聚 r r1 1 1, 1, r r 2 2 1 , 1 , r r1 1 . . r r2 2 1 1的的非理想聚合非理想聚合 曲线处于恒比对角线上方；曲线处于恒比对角线上方； 不与恒比对角线相交；不与恒比对角线相交； 也不与另一对角线对称也不与另一对角线对称 1)1)氯乙烯氯乙烯 醋酸乙烯酯醋酸乙烯酯 （ r r 1 1 =1.68 =1.68 1 1） （ r r 2 2 =0.23=0.23 1 1 ） r r 1 1 . . r r2 2 =0.386=0.386 1 1 2)2)苯乙烯苯乙烯 醋酸乙烯酯醋酸乙烯酯 （ r r 1 1 =55 =55 1 1） （ r r 2 2 =0.01 =0.01 1 1 ） r r 1 1 . . r r2 2 =0.55=0.55 1 1 3) 3) r r 1 1 1, 1, r r 2 2 1 1 ，曲线在恒比对角曲线在恒比对角 线下方线下方 前期：前期：含少量醋酸乙烯含少量醋酸乙烯 酯的聚苯乙烯。酯的聚苯乙烯。 后期：后期：醋醋 酸乙烯酯酸乙烯酯 均聚物。均聚物。 23 qq 非理想非恒比共聚：非理想非恒比共聚：r r 1 1 . . r r2 2 1 1 r r 1 1 1, 1, r r 2 2 1 1 理想理想 恒比恒比 共聚共聚 一般一般 理想理想 共聚共聚 r r1 1= = r r2 2 =1 =1 理想恒比共聚理想恒比共聚 r r1 1= = r r2 2 =1=1一般一般理想共聚理想共聚 qq理想共聚理想共聚: : r r 1 1 . . r r2 2 =1=1 24 （2 2） r r 1 1 1, 1, r r 2 2 1 1 时，时，有恒比点的非理想共聚有恒比点的非理想共聚 r r 1 1 1, 1, r r 2 2 1 1时时 共聚曲线共聚曲线 与恒比对角线有一交点。与恒比对角线有一交点。 在在 交点处交点处F F 1 1 =f=f 1 1 ，称为恒比点。称为恒比点。 r r1 1 1, 1, r r 2 2 1 1 且且r r 1 1 = r = r 2 2 r r1 1 1, 1, r r 2 2 1 1 r r1 1 = r = r 2 2 理想恒比共理想恒比共 聚聚 r r 1 1= = r r2 2 =1=1 = = F F 1 1 = f = f 1 1 在恒比点处：在恒比点处： 1616 2) 2) 当当 r r 1 1 1, 1, r r 2 2 1 1 ，且，且r r 1 1 = r = r 2 2 时，恒比点在时，恒比点在 F F1 1 = f= f 1 1 =0.5=0.5处，处， 此时共聚曲线相对于恒比点此时共聚曲线相对于恒比点 对称。对称。 1) 1) 当当r r 1 1 1, 1, r r 2 2 1 1 ，且且 r r 1 1 = r= r 2 2 时，此时共聚曲线不时，此时共聚曲线不 相对于恒比点对称相对于恒比点对称.( .(恒比点不在恒比点不在 F F 1 1 = = f f 1 1 =0.5=0.5处处) ) 25 = = F F 1 1 = f = f 1 1 在恒比点处：在恒比点处： 由由共聚物组成的微分方程共聚物组成的微分方程I I式：式： 由由共聚物组成的微分方程共聚物组成的微分方程I II I式式 ： 恒比条件：恒比条件： 1616 得：得： 得：得： 26 5.“嵌段”共聚（r1 1, r2 1） r1 1, r2 1 （k11 k12 ; k22 k21 ） ，可形成嵌段共聚物。 共聚曲线也有恒比点（与恒比对角线相交） 嵌段共聚曲线有恒比点， 但其形状与 有恒比点的非理 想共聚曲线相反。 嵌段共聚（r1 1, r2 1） 曲线形状与位置与 有恒比点的非理想共聚相反 （r1 1, r2 1时） 27 3.2.3 共聚物组成与转化率的关系 1. 定性描述 1) 非理想有恒比点共聚：（ r1 1， r2 1 ） 曲线与恒比对角线有交点。 00 q 当 f1 0 f恒比时， 曲线2在恒比对角线下方, 每一时刻 F1 f1 , 最后产生一定量的M1均聚物。 q 当 f10 f恒比时， 曲线1在恒比对角线上方, 每一时刻 F1f1 , 最后产生一定量的M2均聚物。 1 0 28 2) 非理想非恒比共聚： （ r1 1，r2 1） 曲线3在恒比对角线上部, 每一时刻 F1 f1 ， 最后产生一定量的M2均聚物。 00 3 因此，共聚物组成往往不均一， 存在平均组成F1和组成分 布问题；单体组成f1、共聚物平均组成F1和瞬时组成F1都是起始 组成f10和转化率C%的函数。 29 2. 共聚微分方程的积分和组成-转化率曲线 对共聚微分方程进行积分可获得共聚物的瞬时组成、平均组成 与转化率的关系。 q 设，二元共聚体系单体总摩尔浓度为M =（M1+M2） ，其中M1含量为Mf1 ; q 当，dM摩尔的单体发生了共聚时，共聚物中M1的含 量为F1 dM , q 这时，残留在单体混合为物中的M1的含量为 （M-dM)(f1-df1) 。 q 对共聚前后，在配料、共聚物中对M1作物料平衡： 推导过程：推导过程： 配料中M1的减少量 进入共聚物中M1的量 30 积分得 ： （I ） （ I I ） 引入转化率C ： 已经进行共 聚的单体量（ M0 - M）占起始 单体量M0的百 分数。 根据（I I）（III），并利用转化率关系（I）进行变换得： （ I I I ） 用摩尔分率表示的共聚物的组成方程： 转化率C与组成f1的关系式 其中， 31 转化率C与组成f1的关系式 （C f1关系曲线) 共聚物的平均组成 ： 共聚物的单体M1的摩尔数 共聚物中的单体M1和M2的总摩尔数 进一步可获得C F1的关系式 （ C F1的关系曲线） C f1关系曲线 C F1关系曲线 CF1的关系曲线 单体混合物组成f1和共 聚物组成F1和F1随转化 率C变化的关系曲线： CF1的关系曲线 32 f1C关系曲线 F1C关系曲线 F1C关系曲线 根据恒比组成条件：根据恒比组成条件： f10 0.484 0.57 以恒比组成以恒比组成 f f 1 1 0 0 =0.484 =0.484 配料时，配料时， F F1 1 =f=f 1 1 0 0 ， 共聚物组成共聚物组成 F F1 1 不随转化率变化。不随转化率变化。 = 1-r2 2-r1-r2 = 0.484 又如，苯乙烯又如，苯乙烯 - - 反丁烯二酸二反丁烯二酸二 乙酯恒比组成：乙酯恒比组成： r r 1 1 =0.3, r=0.3, r 2 2 =0.07=0.07，恒比点处，恒比点处， F F1 1= =f f1 1 =f=f 1 1 o o = 0.57= 0.57 33 3. 3. 共聚物组成分布和共聚物组成的控制方法共聚物组成分布和共聚物组成的控制方法 1 1）恒比共聚时，）恒比共聚时，( f( f 1 1 0 0 =0.57), =0.57), 聚合物组成不随转化率变化聚合物组成不随转化率变化 ，可得到组成均一的聚合物，可得到组成均一的聚合物 。 2 2）f f 1 1 0 0 在恒比点附近时，（在恒比点附近时，（ 曲线曲线3 3、4 4之间），转化率在之间），转化率在 90%90%以下，共聚物组成均变以下，共聚物组成均变 化不大。化不大。 3 3）原料配比偏离恒比组成）原料配比偏离恒比组成 时，（曲线时，（曲线1 1、5 5），很难得），很难得 到组成比较均一的聚合物到组成比较均一的聚合物 4 4）转化率比较低时，共聚）转化率比较低时，共聚 物组成比较均一。物组成比较均一。 （0.57） （0.2） （0.4） （0.5） （0.6） （0.8） 0.57 不同原料配比（f10）时共聚物 组成F1与转化率的关系曲线 34 组成比较均一 组成分散 恒比共聚 1 2 3 4 5 6 根据F1C曲线可得共聚 物组成的梯级分布图 35 共聚物组成的两种控制方法：共聚物组成的两种控制方法： 1 1）控制转化率的一次投料法：控制转化率的一次投料法： 配料在恒比点附近，一次投料配料在恒比点附近，一次投料 ，控制转化率，控制转化率C%C%小于小于90%90%或更或更 低低，可获得组成均一的共聚物。可获得组成均一的共聚物。 2 2）补给活泼单体法：）补给活泼单体法： 在聚合体系中，陆续补加活性在聚合体系中，陆续补加活性 较大的单体，以保持体系中单体较大的单体，以保持体系中单体 组成组成f f 1 1 不变，从而使聚合物组成不变，从而使聚合物组成 F F1 1 基本不变。基本不变。 （0.20.2） （0.40.4） （0.50.5） （0.60.6） （0.80.8） F F1 1 ff 1 1 线性关系线性关系 36 r1 =1.681, r2 =0.23VAc 大85倍 竟聚率的倒数1/ r1 越大，单体活性越高。 1/ r1 减 小 39 2. 自由基活性 自由基活性增强 单体活性减弱 k12可直接表示自由基的相对活性 k12 越大，自由基的活性越高。 表中横行代表不同自由基对同种单体的相对活性（自由基活性）； 纵行可代表不同单体对同种自由基的相对活性（单体活性）； 单体活性与其自由基活性相反：单体活性越高，自由基活性越低 自由基活性越低，单体活性越高。 , , Vac . S . 大558倍 40 3. 取代基对单体活性和自由基活性的影响 取代基的共轭效应、极性效应、位阻效应是造成不同单体和自由 基活性差异的原因。 （1）共轭效应: 取代基的共轭效应使单体活性增加， 自由基活性降低。 （2）极性效应: 带有供电子基的乙烯基单体，双键电子云密度增加（带 负电）；带有吸电子基的乙烯基单体，双键电子云密度降低 （带正电）；两者相互作用进行共聚时，反应活性增加（使 单体和自由基活性都增加），这种效应称为极性效应。 两者极性相差越大，共聚时交替倾向越强极性效应也称 为交替效应。 41 A. 交替共聚倾向的大小由 r1 . r2 表征: r1 . r2 =1 理想共聚 r1 . r2 = 0 交替共聚 用r1 . r 2 值偏离1接近0的程度表征交 替共聚倾向的大小。 r1 . r 2 值越接近于0 ，交替倾向越大。 42 供电子基 吸电子基 （C=C具有负电性） （C=C具有正电性） 难 以 均 聚 两单体在表中位置越远，极性相差越大； 极性相差越大，极性效应越强，两单体 r1 . r2 值趋近于 0， 交替倾向越强。 r1 . r 2小有交替倾向,且 活性增强易于共聚。 r1.r2 值变小，更趋近于0，极性效应越强，交替倾向越强。 C=C-Y 单体极性的量度：e值越大，正电性越强。 43 B. 极性效应使自由基反应性、单体反应性增加的原因 电子给体与电子受体之间，通过电荷转移形成稳定的过度状态 ，使交替增长的活化能大大降低： （顺丁烯二酸酐自由基） 电子受体 （苯乙烯自由基） 电子给体 稳定的过度状态 （1：1络合物） （顺丁烯二酸酐单体） 电子受体 （苯乙烯单体） 电子给体 稳定的过度状态 （1：1络合物） （3 ）位阻效应 44 q 位阻效应对单体活性的影响规律： a. 两个取代基处于同一个碳原子上时，位阻不显著，反而由于两取代基的 电子效应的叠加使单体的活性加强； b. 两取代基在不同碳原子上时，位阻效应显著，使单体活性减弱； c.顺式单体位阻大于反式，顺式单体的活性小于反式单体; 单体 氯乙烯 偏二氯乙烯 反1，2-二氯乙烯 顺1，2-二氯乙烯 参比自由基 （ 苯乙烯自由基） k12 8.7 78 a 3.9 b 0.6 c + 或 能共聚 不能均聚 位阻效应大单体活性降低 1 1，2-2-取代乙烯不能均聚，只能够共聚：取代乙烯不能均聚，只能够共聚： 45 不论何种自由基，位阻效应对单体活性 的影响规律相同。 K 12 46 3.6 Q-e 概 念 建立Q-e 方程的目的：建立单体的结构与活性之间的定 量关系，根据已知的几种单体的r1 、r2值，预测、估算其 它众多单体的竟聚率。 共轭效应和