高分子材料的表面改性.ppt

第五章 高分子材料的表面改性 5.1 电晕放电处理 5.2 火焰处理与热处理 5.3 高分子材料的表面金属化 5.4 离子注入表面改性技术 5.5 难黏高分子材料的化学改性 5.6 光化学改性 5.7 等离子体表面改性 5.8 表面接枝共聚 导读： 本章主要介绍高分子材料的表面改性方法。本 章重点掌握的内容包括： （1）电晕放电处理的原理、特点与作用。 （2）火焰处理与热处理的概念、原理、作用。 （3）高分子材料表面金属化的各种实施方法、特 点、工艺过程及其影响。 （4）离子注入的特点、机理及其在高分子材料表 面改性中的应用 （5）高分子材料的化学改性方法、原理与工艺 （6）光化学改性原理 （7）等离子体及等离子表面改性的原理与作用 （8）表面接枝共聚方法与原理作用 v高分子材料具有一系列优异的综合性能，已成为现 代工业和尖端科学不可缺少的重要材料之一。 v但由于高分子材料不含活性基团，结晶度高，表面 能低、化学惰性、表面污染及存在弱边界层等原因 使之存在难以润湿和黏合等问题，因此必须对高分 子材料表面进行处理，以提高其表面能，改善其润 湿和黏合性等。 v高分子材料的表面改性方法有物理改性和化学改性 ，按改性过程体系存在的形态有分为干式改性和湿 式改性，图4-1 给出高分子材料的表面改性方法。 v表面改性的特点有两方面。 v一是高分子材料的表面层（厚度约为10nm- 100m）发生物理或化学变化； v二是高分子材料的整体性质不受影响，因此 表面改性对改善现有高分子材料的性质，拓 宽其应用领域有特别的意义。 v本章将主要介绍高分子材料的表面改性方法 。 5.1 电晕放电处理 v电晕放电处理(又称电火花处理)是将2100 千伏、210千赫的高频高压施加于放电电极 上，以产生大量的等离子气体及臭氧，其与 高分子材料表面分子直接或间接作用，使高 分子材料表面分子链上产生羰基和含氮基团 等极性基团，表面张力明显提高，而强烈的 离子冲击会使高分子材料表面粗化、去油污 、水气和尘垢等这些作用协同作用的结果导 致高分子材料表面的黏附性明显改善，实现 高分子材料表面预处理的目的。 5.1 电晕放电处理 v电晕处理具有处理时间短、速度快、操作简单、控 制容易等优点，因此目前已广泛地应用于高分子材 料薄膜印刷、复合和黏接前的表面预处理。但是电 晕处理后的效果不稳定，因此处理后最好当即印刷 、复合、黏接。 v影响电晕处理效果的因素有处理电压、频率、电极 间距、处理时间及温度，印刷性和黏接力随时间的 增加而提高，随温度升高而提高。 v实际操作中，通过采取降低牵引速率、趁热处理等 方法，以改善效果。典型的电晕放电处理装置示意 如图52。 5.1 电晕放电处理 图52电晕放电处理装置示意 5.1 电晕放电处理 v典型的电晕放电处理装置由高压绝缘电极、反相接 地电极构成（一般为辊子，也称感应辊）和高频发 生器组成。 v处理时，高分子材料在电极和感应辊之间通过，当 所施加的电压达到空气的击穿电压后，电极间就会 放电，生成常压等离子体。 v等离子体在气相中和聚合物表面上诱导发生各种化 学反应，使羰基、酮、醚、羧基及酯等化学基团以 化学键结合在聚合物表面上，从而提高了材料的表 面能，并最终改善了材料表面对印刷油墨、油漆、 黏合剂及各种其他涂料等的黏合性能。 5.1 电晕放电处理 电晕放电处理对高分子材料表面结构与性能的影响表现在： （1）表面化学结构 v电晕放电处理将能量传递给高分子材料表面引发化学键断裂 ，生成自由基，在有氧条件下，自由基迅速与氧气结合生成 含氧官能团。 v图53是电晕处理后低密度聚乙烯LDPE的ATR谱图，表41是 表面光电子能谱(ESCA)A检测LDPE经电晕处理后表面元素的变 化。 v由图53可见处理后增加了羰基的特征吸收峰，ESCA检测结 果表明，电晕放电导致LDPE表面氧元素、O/C比的增加明显， 表明电晕放电处理在高分子材料表面引入了醛、酮、羧酸 、 羰基、羟基、酯、过氧化物等含氧极性基团。 5.1 电晕放电处理 图5-3 LDPE电晕放电前后的ATR谱图 A, LDPE膜; B, 空气中电晕处理膜（处理时间90s，能量7.6 W cm-2） 5.1 电晕放电处理 表5-1电晕放电强度对LDPE分子构成的影响 辐射强度 /W 元素含量/% C1sO1sN1sO1s /C1s/% 091.27.41.48.1 5077.920.71.426.7 10069.429.11.541.9 15065.533.11.450.5 20064.833.51.751.7 5.1 电晕放电处理 （2）表面形态 v高分子材料在空气、氧气、二氧化碳气氛下经电 晕放电处理后，由于分子链氧化降解，产生刻蚀 作用，表面粗糙度发生明显变化。 v扫描电子显微镜照片观察表明表面粗糙度随电晕 放电处理温度的升高、处理时间的增长而增大。 而在氢、氮、氩等无氧气氛下的点火花处理，材 料表面形态几乎不变，Kiln等人认为是由于没有 发生氧化降解的缘故。 5.1 电晕放电处理 （3）表面张力 v高分子材料经电晕放电处理后，其表面与水 的接触角、表面能下降，表面张力增大。如 表5-2和图54。 v临界表面张力的增加主要是极性分量贡献的 结果，而色散分量在处理前后基本不变，甚 至还略有下降的趋势。这可能是由于表面的 氧化反应使材料表面极性分量增加，而非极 性部分减少所致。 5.1 电晕放电处理 表5-2 LDPE 膜的表面自由能与辐射强度的关系 辐射强度/WLs(mJm-2)sps(mJm- 2) s(mJm-2) 036.53.840.3 5036.811.548.3 10035.814.450.2 15034.116.350.4 20033.417.651.0 5.1 电晕放电处理 图5-4 LDPE电晕放电前后的接触角的变化 5.1 电晕放电处理 （4）润湿性 v经电晕放电处理后高分子材料表面引入了含 氧极性基团，使其表面润湿性得到改善。 v在电晕放电处理初期(几十秒内)，材料表面 与水的接触角迅速下降，此后，进一步延长 处理时间，由于表面引入的含氧极性基团逐 渐达到平衡，并向次表面层发展，故接触角 的变化逐渐趋缓。 5.1 电晕放电处理 （5）黏接强度 v塑料薄膜成型后，由于表面污染和低分子添 加剂从本体内 部向表面层迁移、扩散 ，形成弱边界层。 v电晕放电处理高分子材料膜，既可消除表面的弱边界层，又 可在表面引入含氧极性基团，增大表面粗糙度，从而大大提 高了薄膜的黏接强度。 但当薄膜处理过度，表面降解严重 ，黏接强度反而有所下降。 v应该指出的是电晕放电处理不仅可使高分子材料表面引入含 氧极性基团，还可使材料表面粗糙度增大以及除去水汽、油 污和尘垢。 v在特定条件下也利用电晕放电处理引发单体表面接枝共聚， 在材料表面引入永久性官能团，生成稳定的活性表面。 5.2 火焰处理与热处理 v所谓火焰处理就是采用一定配比的混合气体，在特 别的灯头上烧，使其火焰与高分子材料表面直接接 触的一种表面处理方法。 v火焰中含有处于激发态的O、NO、OH和NH等，这些基 团能从高分子材料表面把氢抽取出来，随后按自由 基机理进行表面氧化，形成很薄的氧化层，使高分 子材料表面产生羟基、羰基、羧基等含氧基团和不 饱和双键，甚至发生断链反应，消除弱的边界层， 使材料的润湿性和黏接性改善。 v一般情况下，火焰处理时，将高分子材料加热到稍 低于热变形温度，并保持一定时间即可（一般为 0.010.1s）。 5.2 火焰处理与热处理 v与电晕放电处理相似，火焰也具有成本低廉 ，设备简单、易操作等特点，是聚烯烃、聚 缩醛、聚对苯二甲酸乙二醇等高分子材料在 印刷和喷涂前的很好的预处理工艺。 v应该指出的是：（1）火焰处理提高高分子材 料的表面能具有暂时性，所以处理完以后必 须在20min 内完成印刷和喷涂作业，否则处 理效果会很快下降； 5.2 火焰处理与热处理 v（2）在进行火焰处理时应注意选择适当的温度、时间和燃 烧气体的配比，以免“烧伤”表面，形成过厚的氧化层，造 成印刷后墨层连同氧化层一起脱落； v（3）影响火焰处理效果的主要因素有灯头型式，燃烧温度 、处理时间、燃烧气体配比等，由于工艺影响因素较多，操 作过程要求严格，稍有不慎就可能导致基材变形，甚至烧坏 制品，所以目前主要用于软厚的聚烯烃制品的表面处理。 v热处理是将高分子材料暴露在约500热空气中。热处理一 般有三个方面的作用。 v一是使材料表面吸附的物质解吸附，提高材料表面能; v二是使材料表面氧化产生极性基团; v三是诱导材料结晶使材料表面粗糙化。聚乙烯经热空气处理 后，表面上被引进羰基、羧基和某些胺基，也生成某些烃类 的过氧化物，从而获得可润湿性和黏结性。 5.2 火焰处理与热处理 v热氧化反应按自由基机理进行，引发阶段是通过热 活化慢速产生高分子自由基的阶段，即： RH 热活化 R+ H 或R1R2 v这是速度决定步骤。抗氧剂能消除高分子自由基而 被氧化淬灭。传播阶段包括高分子自由基与空气中 氧气反应生成过氧化氢中间产物，以及不断进行自 由基转移、离解、歧化、再化合，并伴有链的裂解 和交联反应。 热处理导致高分子材料可润湿性改善的原因是由于 引入了表面极性基团，黏合性的改善实施因为可润 湿性的改善和因裂解产物所致的界面扩散能力的增 加。 5.3 高分子材料的表面金属化 v随着高分子材料的应用领域越来越广，人 们对高分子材料的要求也越来越高。 v在家电、汽车等行业的应用中人们对高分 子材料的美观性和功能性提出了更高的要 求，满足这些要求的重要手段之一就是将 高分子材料的表面加以金属化。 5.3.1金属化湿法技术 高分子材料的表面金属化是利用物理或化 学手段使高分子材料表面性质发生变化， 以赋予高分子材料特殊的外观或某些特性 ，如电磁、光学、光电子学及热学等与表 层相关的功能特性。 高分子材料表面金属化方法主要有湿法技 术和干法技术两种。 v湿法技术中最为典型的是化学镀和电镀， 这也是比较成熟的两种金属化方法。 5.3.1.1化学镀 v化学镀是利用强还原剂在非金属表面进行氧 化还原反应,使金属离子沉积在非金属镀件上 的过程。 v化学镀前处理工艺如下： v去应力除油（脱脂）水洗中和水洗 粗化水洗敏化水洗活化还原 化学镀。 5.3.1.1化学镀 (1)去应力 v高分子材料在加工中，其制品内部常常存在内应力 。在化学镀前对材料进行适当的热处理可以有效消 除内应力，提高镀层的均匀性，也有人提出在热固 性树脂中添加热塑性材料以减小材料的内应力。 (2)脱脂 v脱脂的目的是清除高分子材料表面吸附的水分、灰 尘杂质，保证处理效果，工程上一般采用在5O 70的条件下加热进行脱脂，也可以用酒精擦拭进 行脱脂。 5.3.1.1化学镀 (3)粗化 v粗化的目的是提高高分子材料表面的亲水性和形成适当的 粗糙度，其作用有两个方面: v一是起着引发金属开始沉积于塑料表面的微粒核心的吸附 ，并可以促进镀层的均匀，镀层形成的速度，还可以增大 镀层的吸附力，以保证镀层有良好的附着力； v二是能承受电镀时的电流。 v粗化主要通过化学腐蚀实现，如将ABS浸入硫酸与铬酸混合 液。导致: v（1）ABS里的丁二烯首先溶解于液体中形成表面凹痕 (0.22m)，使镀层金属在凹痕中锚固，镀层与塑料形成 机械性附着； 5.3.1.1化学镀 v（2）使ABS表面的C=C饱和键被铬酸氧化成不饱和键 ，这样的不饱和结合使金属与塑料形成化学附着。 v再如Gordhanbhai等将聚碳酸酯浸入到有机溶剂中来 溶胀表面，然后进行增强处理，用无机酸进行刻蚀 处理以达到增强结合力的目的。 v粗化也可以通过等离子处理实现。利用等离子处理 方法对聚合物表面进行改性，可使表面引入亲水基 同时改善高分子材料表面与镀层结合力。 v王红卫等利用低温等离子体处理实现对织物的表面 清洁、刻蚀和活化；采用无机金属盐-聚合物络合物 涂层，用氢气等离子体还原，获得了涂层与基体之 间以化学键结合的表面金属化织物。 5.3.1.1化学镀 (4)敏化 v敏化处理是使粗化后的高分子材料表面浸于活性化 工液(氯化钯氯化亚锡和盐酸)中，使其表面附着 一层有还原性的两价锡离子或金属钯。以便在以后 活化时还原银离子或者钯离子为有催化作用的原子 。因为敏化液容易被氧化，因此敏化后，需彻底清 洗。 (5)活化 v活化是化学镀最为重要的一步活化方法有常规化学 活化、气相沉积活化、介电层自催化活化和光化学 活化法等。 5.3.1.1化学镀 v常规化学活化法最主要的是浸钯法，而其中最主要的是胶体 钯活化法。 v胶体钯的配制步骤是将75g氯化亚锡加入到200mL浓盐酸中,不 断搅拌至完全溶解,加入7g锡酸钠,搅拌均匀,得到的溶液为甲 液;将1g氯化钯加入到100mL浓盐酸中搅拌至完全溶解,再加 200mL蒸馏水,在(302)下加入2.53g氯化亚锡,并不断搅拌 ,得到的白色乳浊液为乙液。从加入氯化亚锡起计时,将乙液 搅拌12分钟后,立即将甲液慢慢倒入乙液中并稀释至1升;将配 制好的胶体钯溶液置于(655)的水溶液中保持46,即 得到胶体钯活化液。 v胶体由还原反应生成的钯金属核组成，钯核外围被二价锡的 粒子和过量的氯离子包围并使胶体带负电荷而稳定。 5.3.1.1化学镀 v高分子材料经过除油（脱脂）、水洗、粗化等处理后浸入胶 体钯活化液中，吸钯-锡附在高分子材料表面，但活化后的 清洗工序使二价锡水解成胶状,把钯严实地裹在里面,使钯的 催化作用无法体现。故活化之后还需要解胶。 v传统的解胶工艺是把经过胶体钯活化的镀件放在盐酸、氢氧 化钠或次磷酸钠溶液中浸渍数秒。通常的解胶工艺条件为: v(1)氢氧化钠50g/L,温度室温,时间3060; v(2)盐酸100mL/L,温度4045,时间3060。 v应该指出，活化液的保温非常重要，因为保温不仅能提高钯 微粒的催化活性,还可延长活化液的使用寿命。该法工艺路 线成熟，但存在工序多，贵金属钯浪费严重等缺点。为改进 上述缺点，国内外相继开发了改进型胶体钯活化液即盐基胶 体钯活化，超声波作用下的胶体钯活化和高润湿性胶体钯活 化液。 5.3.1.1化学镀 v盐基胶体钯活化 v酸性胶体钯活化液易受外界条件影响,发生不可逆凝 胶而失效,使用寿命一般为36个月。 v另外,酸性胶体钯活化液中盐酸含量很高(300 600mL/L),易产生腐蚀性的酸雾。为此,有人通过改 进,得到了稳定、无酸雾的盐基胶体钯。盐基胶体钯 活化液的配制方法为: v(1)将0.3gPdCl2溶于10mL浓盐酸和10mL蒸馏水的混 合溶液中,再向其中加入12gSnCl2,另取160g氯化钠 溶于1L蒸馏水中,将两液在不断搅拌下混合,并在40 60下保温24,即得盐基胶体钯溶液; 5.3.1.1化学镀 v(2)将0.5gPdCl2加入50mL浓盐酸和50mL蒸馏水中,搅拌 直至完全溶解,在其中加入1.5gSnCl2,搅拌溶解,另取 75g氯化钠溶于350mL水中,在其中加入3.5gNa2SO3和 25gSnCl2,搅拌均匀后与前述溶液混合,在4560下保 温24即可。 v另一种盐基胶体钯液的配方是:PdCl20.25g/升,盐酸 (37%)10mL/L,SnCl22H2O3.2g/L,Na2SO37H2O 0.5g/L, 氯化钠250g/L,CO(NH2)250g/L。活化液中加入的尿素能 和溶液中的Sn2+和Cl-反应生成稳定的配合物 CO(NH2)2SnCl-3,锡配合物的生成改变了Sn2+的氧化还 原电位,使Sn2+不易被空气中的氧氧化为Sn2+,同时防止 了盐酸的挥发,使溶液的pH值更稳定。 5.3.1.1化学镀 v超声波作用下的胶体钯活化 v此法采用的活化条件为:SnCl2 12g/L,PdCl228g/L, 活化时间2.5分钟,温度27。在整个活化过程以 及化学镀铜的前几分钟都使用530kHz的超声波。 v在超声波的作用下,一些污染物如Sn2+或胶体钯的 聚集体可以脱离Pd0的表面。 v在活化过程中,超声波辐射可以导致更大的催化表 面和催化效率,即加速了Pd2+的还原。 v另外,超声波在化学镀铜的前几分钟还可以改变镀 层结构。 5.3.1.1化学镀 v高润湿性胶体钯活化液 v为提高催化的均匀性,在活化液中加入水溶性醇或酚(如异丙 醇、甲醇、间苯二酚等)来制备高润湿性的钯配合物催化剂 。有人在活化液中加入香草醛,用硫酸代替了易挥发的盐酸, 活化液中氯化钯用量少,成本低。 v蔡积庆也使用香草醛配制过饱和的胶体钯浓缩液,具体方法 为: v(a)将1000g氯化钠溶解于60的3L蒸馏水中配成饱和氯化钠 溶液; v(b)把3g香草醛加入到2L上述饱和溶液中,边加热边搅拌30 40min,直至完全溶解,生成香草醛-氯化钠溶液; v(c)把1000gSnCl2晶体加入到香草醛-氯化钠溶液中,边加热 边搅拌,完全溶解后生成香草醛-氯化钠-SnCl2溶液; 5.3.1.1化学镀 v(d)将20gPdCl2加入到4060的200mL饱和氯化钠溶 液中,搅拌使其完全溶解,生成PdCl2-氯化钠溶液; v(e)将上述香草醛-氯化钠-SnCl2溶液与PdCl2-氯化钠 溶液混合,边搅拌边加热到80,并在80下保温1, 然后蒸发去部分水,即制得2L过饱和Pd/Sn胶体催化剂 浓缩液。含香草醛的Pd/Sn胶体催化剂属憎水性极性 溶胶,香草醛吸附在基体表面,Sn2+最靠近溶液,Pd0介 于二者之间。 v这种吸附方式可以使胶体催化剂紧密吸附在基体上, 有利于除去Pd0外围的Sn2+,裸露出Pd0。加入香草醛不 仅可以保护Pd/Sn胶体免于凝聚,而且促进了胶体催化 剂的吸附。经过这种活化处理的基体,可以不需化学 镀而直接电镀。 5.3.1.1化学镀 v气相沉积法是把材料放在高温真空容器中把要沉 淀的金属制成靶体或易挥发的物质通过物理或化 学方法把金属沉积在基体表面形成化学镀所需的 活化层。 v气相沉积法制成的活性镀层与基体结合紧密，导 致镀层金属与基体的结合也非常优良。 v但此法设备昂贵，要求基体有很好的耐高温性， 所以去其在高分子材料金属化中应用受限。 5.3.1.1化学镀 v介电层自催化活化法是利用介电层放电对基体表 面进行清洁和粗化，然后用旋转法在基体表面涂 上一层醋酸钯，再通过介电层放电即可在基体上 活性钯颗粒，用氯仿洗去未分解的醋酸钯即可在 基体上获得活性钯图案，接着就可以进行化学镀 。 v此法不用昂贵的设备，可在常温下进行，得到的 钯颗粒分散均匀，活性好，效率也高，但钯图案 的分辨率取决于介电层放电的分辨率。 v光化学法是通过光辐射诱发活性物质母体在基体 表面产生物理或化学反应形成一层均匀的活性物 质，成为化学镀的活性中心。 5.3.1.2直接电镀 v直接电镀是几年前由Atotech公司推出的不需化学镀而直 接金属化的新工艺。 v此工艺是将塑料活化后，在特定活化剂中沉积Pb-Sn复合 层，然后在特定溶液中将锡置换为铜，使其具有导电性， 水洗后，直接电镀酸性光亮铜或光亮镍。活化液中含有被 氯化亚锡覆盖的钯锡胶体复合物，这种胶体粒子带负电， 当活化时，便吸附于经粗化处理、具有极性基团的塑料表 面上。 v在聚合物金属化中还原金属法是通过金属盐与聚合物之间 形成化学结合，主要是形成螯合物，将金属离子带入到聚 合物中，然后再将金属离子还原成金属原子。这样在基体 表面就形成了一层金属层，对于金属的镀覆速度会大大提 高，并对镀层与基体之间的结合力有明显的提高。 5.3.1.2直接电镀 v以上螯合物的还原方法有： v（1）氢化物转移反应，如采用硼氢化钠水溶液 来还原。 v（2）溶解金属还原法将螯合物放入含有金属粉 末的酸溶液中进行还原。 v（3）接触氢化法在钯活化的情况下将螯合物与 乙醇溶液放入充满氢的瓶中，室温摇动15 h。 v此外在还原时应注意还原剂浓度，还原温度的选 择 。 v若还原剂浓度不够，或还原温度选择不当，可能 导致还原程度不够，金属微粒不足以包覆整个表 面。 5.3.1.3 高分子表面金属化新技术 v高分子表面金属化新技术不但使低廉的高分子材料 在性能和效益上升格，而且作为研制新型涂层和薄 膜材料的手段日益受到重视，有很好的应用前景。 v高分子表面金属化新技术一般以高分子材料，如聚 乙烯醇、聚丙烯腈等为主要原料，溶于适当的溶媒 中，加入某些无机金属盐如：NiCI 、AgNO3， CuCI2 2H2O等充分搅拌后变成共混溶液，再用流 延法浇铸在玻璃或塑料板上，经加热干燥后得到金 属盐络合的聚合物。 5.3.1.3 高分子表面金属化新技术 v这种聚合物经化学还原后表面的金属离子变成金属，从而在 聚合物表面形成结构致密的金属层。 v高子表面金属化新技术常用的聚合物有聚酰亚胺、聚酰胺、 聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯腈、聚丙烯、聚乙 烯醇等；金属盐有Au、Ag、Cu、 Cr、Fe、 Ni、CoPt、Mo等 的硝酸盐、硫酸盐、盐酸盐、醋酸盐；溶剂有二氯甲烷、三 氯甲烷、三氯乙烯、二甲基甲酰胺、二甲亚砜、N-甲基吡咯 烷酮、二甲基乙酰胺、水等；还原剂有Fe粉、金属钠、朊内 镍、硼氢化钠、H2等。具体工艺过程见图4-5。 图5-5 高分子表面金属化新技术的工艺过程 聚合物溶解 298K 298K 333K 298-363 K 混合浇铸干燥还原水洗、干燥表面金属化高分子膜 金属盐 5.3.1.3 高分子表面金属化新技术 v(1) 金属盐与聚合物的共混物的制备：按照一定比例把 聚合物溶解于溶剂中，再把金属盐加入，充分混合搅拌 之后得到稳定的金属盐与聚合物的共混物。 v(2) 浇铸；用流延法或其他方法把共混物于室温下浇铸 在玻璃板或塑料板上，待溶剂完全挥发后在6O下真空 干燥4O60h，得到金属盐络合的聚合物,如图4-6。 v(3) 还原：该过程是实现高分子表面金属化的关键技术 ，受还原剂种类，金属盐浓度，还原时间、还原溶液温 度等诸因素影响。通过控制和调整这些工艺条件，使高 分子表面金属层具有不同的导电性、磁性 颜色和电热 等性能。 5.3.1.3 高分子表面金属化新技术 图5-6两种金属盐与高分子的络台物结构 5.3.1.3 高分子表面金属化新技术 v电镀、化学镀、真空镀等表面技术对材料表面进行金属化 时，需要先进行一系列表面处理，如机械粗加工、化学处 理、浸蚀加工、敏化、激活等。 v而高分子表面金属化新技术与原方法相比，高分子表面金 属化新技术有许多优点。 v(1) 操作简单、设备造价便宜。高分子表面金属化新技术 工艺过程简单，操作容易。与真空沉积法和溅射法相比， 设备造价相对便宜。 v(2) 高分子表面金属层的耐久性好，不易脱落。 v(3) 改变聚合物与金属盐的配比，可以得到不同性质的高 分子表面金属层。 v(4) 不受高分子材料尺寸限制，是应用前景很广的技术之 一。 5.3.2金属化干法技术 金属化干法技术主要有真空蒸镀，金属转移镀等。 5.3.2.1真空蒸镀 v真空蒸镀是在1.310 -21.310-3Pa的真空中加 热金属材料，使它在极短时间内熔融、蒸发，蒸发 了的金属材料分子沉积在高分子材料表面形成镀膜 层。真空镀膜基材必须具备的条件： v（1）和镀膜材料应有良好的结合力适中，结合力的 大小和复合材料中的树脂基体的分子结构有关，也 和镀膜金属材料有关。通过表面处理和上底涂料可 提高基材和镀膜金属的结合力。 5.3.2.1真空蒸镀 v（2)真空镀膜时放气量要小。 v（3)热稳定性好，不易受热而变形。高温热固型树 脂一般可以满足这一要求。 v加热金属的方法有利用电阻产生的热能，也有利用 电子束的。 v在对高分子材料实施蒸镀时，为了确保金属冷却时 所散发出的热量不使树脂变形，有必须对蒸镀时间 进行调整。此外，熔点、沸点太高的金属或合金不 适合于蒸镀。蒸镀装置的示意图见图5-7。 5.3.2.1真空蒸镀 图5-7蒸镀装置的示意图 5.3.2.1真空蒸镀 v真空蒸镀得工艺过程如下： v脱脂处理 表面处理（必要时） 底面涂布 硬化处理（必要时）真空蒸镀工艺表 面涂布（必要时） v脱脂处理的目的是净化高分子材料表面，工 业上一般采用丙酮或酒精对材料表面进行清 洗。 5.3.2.1真空蒸镀 v表面处理主要指电晕(corona)放电处理，紫外线照 射处理等。 v底面涂布及硬化处理是为涂布做准备。 v其目的一是使材料表面的润湿性得到改善，以提高 高分子材料与蒸镀膜之间的密接性。 v二是将成形品表面的微小凹凸部分填平，以获得如 镜面一样的表面。若不需要制品的表面如镜面一样 时，则可省去底面涂布处理。 v底面涂布工艺基本与涂布工艺相似，可以使用喷枪 进行喷涂。表面涂布是使用人们所说透明的涂料， 对镀膜产品进行涂布、固化，以达到保护蒸镀膜的 目的。 5.3.2.2金属转移镀 v金属转移镀是用金属喷涂法在模具工作表面喷涂 一层金属，再在金属喷涂层上铺覆复合材料预浸 料，然后热压固化，复合材料制件成型脱模后， 金属喷涂层将转移到复合材料制件表面。 v它的优点是所需设备简单，不受零件形状和尺寸 的限制，表面金属层的粗糙度由模具形面保证。 以膜镀ACM(先进复合材料)为例，该方法是在模具 上直接喷涂金属，然后再胶接成型ACM，再把金属 转移到ACM 上。 v现在国外都是先在精密模具上喷一层高分子转换 膜，再在膜上喷涂金属，成型ACM。 5.3.2.2金属转移镀 v高分子转移膜配方要求成型后厚薄均匀，有较好 强度。要求既能在模具上有一定的附着力，能在 转移膜上喷金属不至于使膜产生鼓泡、翘起、脱 落和撕裂等，又要在喷涂的金属上成型ACM 后使 转移膜与模具容易分离，而且还能方便地从喷涂 金属上去除，这也是研究该高分子转移膜的关键 。 v使用加入了表面活化剂和缓蚀剂的水溶性聚乙烯 醇作转移膜主体很好地满足了以上要求。 v在金属转移镀中脱膜剂也是很重要的。复合材料 成型所用脱模剂分为油膏石蜡型、薄膜型和溶液 型三类。但采用溶液型脱模剂较多。 5.4 离子注入表面改性技术 5.4.1 离子注入的特点 v离子注入(Ion implantation)就是将工件放在离子注入机的 真空靶室中，在几十至几百千伏的电压下，把所需元素离子 注入到工件表面，形成一层在组织和结构上都不同于底材的 注入层，从而改善材料性能。 v离子注入材料表面改性有其无可比拟的优越性，主要有如下 几方面： v(1)离子注入基体的过程是一个非热平衡过程，因此，原则 上可以将任何元素注入到固体中，注入元素的种类、能量和 剂量均可选择，并能精确控制。 v(2)由于离子是在高能状态下强行挤入基体的，因此基体材 料不受限制，不受传统合金化规则如热力学、相平衡和固溶 度等物理冶金学因素的制约，可获得其他方法不能得到的新 合金相。 5.4.1 离子注入的特点 v(3)注入元素进入基体后呈高斯分布，不形成新的界 面，没有因界面引起的腐蚀、开裂、起皮、剥落等 其他涂层容易产生的缺陷，从而解决了许多涂层技 术中存在的黏附问题和热膨胀系数不匹配问题。 v(4)由于离子注入处理可以在接近室温的条件下进行 ，不存在热变形问题，不需对零件进行再加工或再 热处理。 v(5)离子注入处理是在高真空条件下进行的，不受环 境影响，基体外表没有残留物，能保持原有的外廓 尺寸精度和表面光洁度，特别适合于高精密部件的 最后工艺。 5.4.1 离子注入的特点 v(6)离子注入功率消耗低，以表面合金代替整 体合金，节约大量稀缺金属和贵重金属，而 且没有毒性，利于环保。 v(7)离子注入工艺的缺点是设备一次性投资大 ，注入时间长、注入深度浅、视线加工等缺 点，不适合复杂形态构件改性。 5.4.2 离子注入改性的机理 v离子注入对高分子材料的改性，是通过离子 注入使材料的结晶、组分以及分子空间位置 的变化来实现的，是一种采用物理方法来达 到化学目的的手段。 v它可以进行任意元素的掺杂，且注入离子的 能量和剂量也可以任意选择，不受化学方法 中某些条件的限制。 v因此，能迅速改变材料的组分和结构，导致 材料的化学和物理性能的改变。 5.4.2 离子注入改性的机理 v当离子被注入进高分子材料表面后，它的能量损 失主要通过两种主要机制。 v一是通过与靶原子的价电子发生非弹性碰撞而使 靶原子激发成离子化，这是一个电子阻止的过程 。 v二是与靶原子核发生弹性碰撞引起靶原子核的移 位，这就是所谓的核阻止。一般在低注入剂量(大 约 1014ionscm2 )下，电子阻止起主要作用；而 当剂量超过 51015ionscm2以上时，原子核的 移位才逐渐变得明显。 5.4.2 离子注入改性的机理 v离子注入的对材料结构的影响有三个方面： v（1）大分子链被打断成为活性自由基，自由基之 间相互结合生成三维网状交联结构，这是其表面 性能得以改善的主要原因。 v随着电子阻止能量损失的增加，高分子材料的交 联度也相应地增加，从而引起高分子材料表面力 学性能的变化。 v这种力学性能的改进程度依赖于离子注入的种类 、离子注入能量以及注入的方式(单独注入或同时 注入)。 5.4.2 离子注入改性的机理 v（2）在离子注入过程中，离子能量传递给晶格， 并促使高分子材料表面发生剧烈的结构变化，如 图5-8。 v由5-8图可见，未经处理的样品尽管没有抛光表面 也比较光滑如图I(a)左上角所示,在注入剂 量超过11016ionscm2时表面开始出现微观粗糙 现象，并出现大量的小洞。 v随着剂量的增加，注入样品表面粗糙度加大，洞 的数量增多,继续增加剂量，表面被严重地刻蚀, 出现了细的网状结构 。 5.4.2 离子注入改性的机理 图5-8 PTFE经N+注入后的表面扫描电镜图 v(a)剂量41016 ionscm2 v(b)剂量l1019 ionscm2 5.4.2 离子注入改性的机理 v（3）高分子材料受离子轰击，碳氮、碳氢及碳氧 键被打断，表现出新化学键形成（图5-9）和大分 子构成元素的变化（图5-10）。 v图5-9 氮离子注入后PTFE表面的可见拉曼光谱 v剂量：(a)11014 (b)21014 (c)41014 ionscm2 5.4.2 离子注入改性的机理 图5-10 氮离子注入后PTFE表面的EDX谱 v注入样品剂量：21016 ionscm2 5.4.2 离子注入改性的机理 v图5-9表明，氮离子注入后PTFE表面有新键产生（ 678cm-1）,图5-10表明，氮离子注入后的样品，表 现出脱氟和氧化现象。 v（4）离子注入不只产生断链和交联，而且产生导致 新化学键形成的微合金。X射线衍射分析表明，离子 束合金导致化学交联，未饱和的强共价结合和随机 分布类金刚石四方结合，导致产生坚固表面的三维 刚性梯状结构。 v傅立叶变换红外和喇曼光谱分析表明存在新的不饱 和或石墨类键 。RBS(背散射谱)表明，离子注入后 高分子材料膜表面出现无定形富碳层，使注入膜的 电阻率大幅度降低。 5.4.3离子注入在高分子材料表面改性中 的应用 v离子注入是一种利用物理方法控制分子聚集状态进行表面改 性的有效手段，通过离子注入高分子材料，不仅能提高材料 表面机械性能，而且可以改善高分子材料的导电性能、光学 特性和磁学性能等。 （1）离子注入提高表面硬度，增强抗磨损性能 v离子注入引起聚合物断链、交联，产生自由基和挥发性物质 ，最后出现一个富碳层，聚合物化学配比和结构的变化，也 引起了聚合物表面力学性能的变化。Ochsner等人用50keV， 100keV和200keV的B，N，Cr离子注入PMMA（聚甲基丙烯酸甲 脂）、PE-HD（高密度聚乙烯），PC（聚碳酸脂），发现注 入能量增加，富碳层加强，致密化加强。PC、PE-HD和PMMA 在离子注入后微观硬度都得到了加强。 5.4.3离子注入在高分子材料表面改性中 的应用 v微观硬度依赖于注入剂量，剂量增加，微观硬度增加。剂量为 11016 ion/cm2时，产生最大微观硬度增加，微观硬度的增加 没有出现饱和效应。 v这三种聚合物耐磨性非常不同，PC随注入剂量增加耐磨性有较 大的减小，对PE-HD耐磨性急剧减小，对PMMA，离子注入后耐磨 性增加。Ochsner还发现，材料性质的变化和注入离子的种类无 关。 vLEE等用5MeV,2.5MeV,0.5MeV的金属和非金属元素B,N,C,Si和Fe 单独或同时（同时指用二重或三重离子束）注入Kapton H、 Teflon PFA、Tefzel和Mylar。发现注入表面在表面光洁度、硬 度、耐磨损方面出现显著的改善。 v特别用B,N,C三重离子束注入比没注入的硬度大30多倍，比不锈 钢大3倍多。表面光洁度、硬度和耐磨损改进程度依赖于聚合物 的种类和注入离子种类及离子是单独注入还是同时注入。 5.4.3离子注入在高分子材料表面改性中 的应用 v熊党生用氧离子分别对尼龙1010进行注入改性结果 发现：几种工艺的O+注入均增强了尼龙 1010的耐磨性 ，提高注入能量比增加注入剂量对增强尼龙 1010的耐 磨性更有效。 v清华大学伞金福等人以三种剂量分别对环氧树脂进行 Al、Ti和 Fe离子注入处理，采用 MM-200型摩擦磨损 试验机研究了注入改性层的摩擦学性能。 v结果表明：三种离子注入均可使环氧树脂的耐磨性提 高，摩擦系数降低；其中 Al离子注入对环氧树脂的摩 擦学表面改性效果最好；对应于环氧树脂最小磨损体 积损失的注入剂量分别为 Al离子 210 ionscm2 、Ti离子 110ionscm2及 Fe离子 110 ionscm2。 5.4.3离子注入在高分子材料表面改性中 的应用 v朱福英等人以80 keV不同剂量的CHs 注入超高分子 聚乙烯表面后，测量了其磨损量，发现离子注入后 样品表面磨损量均出现不同程度的减少，尤其以 11015 ionscm2剂量条件为最佳，耐磨性增强 47.5倍。 v北京师范大学吴瑜光等人对聚酯薄膜(PET)进行Si离 子注入研究结果表明，Si离子注入聚合物后，聚合 物的共价链断裂，产生断键或交联，在聚酯膜表面 形成碳的聚集和硅化物颗粒的沉积，因而明显提高 聚酯膜表面硬度和杨氏模量，增强了表面抗磨损特 性。 5.4.3离子注入在高分子材料表面改性中 的应用 （2）导电性的改善 v离子注入时由于富碳层的形成，使注入膜的电阻率大幅度的降低 ，有效地改善高分子材料导电性或表面抗静电性，使高分子材料 在光敏材料、光电池等领域获得应用。 v离子注入高分子材料的导电机理可以用导电岛模型来解释：在离 子注入过程中，注入离子与被注材料分子之间产生碰撞，在材料 内部沿离子注入入射路径方向形成许多不连续、不均匀的导电岛 。 v当注入剂量和能量较低时，注入离子与被注材料分子的碰撞几率 较小，形成的导电岛较少；相反导电岛增加，从而电导率得到提 高。 v郑建邦等人利用低能量的N +对聚苯胺薄膜进行离子注入，结果 表明，注入后薄膜的电导率随注入能量和剂量的增加而提高，电 导率最大提高了9个数量级，同时存可见光范围的吸收比增强。 5.4.3离子注入在高分子材料表面改性中 的应用 v吴瑜光通过Cu和Ni离子注入聚酯薄膜极大降低了聚 酯膜的电阻率，而且注入表面紫外线和红外线吸收 特性明显增强。 v孙建平等人采用能量为 10-35 keV，剂量为 3.01015481017ionscm2的 N+对聚(2，5-二 丁氧基)对苯乙炔（PDBOPV）进行离子注入改性， PDBOPV薄膜的电导率随注入离子能量和剂量的增加 而提高。 v刘松的研究表明，经 N +注入的有机高分子材料 PMMA和 PE表面电导率得到明显提高，并且通过选择 合适的剂量可以控制其电导率的大小。 5.4.3离子注入在高分子材料表面改性中 的应用 （3）光学、磁学等性质的改善 v因离子注入引起聚合物结构的变化，而结构的变化 又引起聚合物膜光学和磁学性质的变化。 v在离子注入过程中，随注入剂量的增加，注入样品 的颜色加深，在最高剂量时，样品表面几乎为棕黑 色，这表明在高剂量注入时表面层出现碳化。 v光吸收表明随着注入剂量的增加，光学带隙减小。 vSpiller等人发现，用6 mol/L NaOH侵蚀高能离子 （2MeV）在塑料中的损伤轨道可获得部分重叠的圆 锥形的侵蚀坑，如果坑的深度大于/2，可获得高 斯型的折射率缓变层，表面反射率非常低，而且可 以获得宽频带特性 5.4.3离子注入在高分子材料表面改性中 的应用 v该法制作折射率缓变膜有生产量高和价格低 的潜力（比蒸发无机膜MgF2，TiO2，SiO2便宜 ，且反射率远比无机膜低）。 vKoon等人用25keV铁离子注入高度取向的热解 石墨、聚乙烯（PE）和聚偏二氟乙烯（PVF2 ），剂量范围10161017 ion/cm2，然后测量 磁学性质，发现低剂量注入的样品为顺磁性 的，高剂量的注入样品（1017 ion/cm2）为样 品铁磁性的。 5.5难黏高分子材料的化学改性 v聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)等聚烯烃和聚四氟乙烯 (PTFE)类含氟高分子材料，若不经特殊的表面处理 ，是很难用普通胶黏剂黏接的，这类材料通常称为 难黏高分子材料或难黏塑料。 v聚烯烃类塑料由于性能优良、成本低廉，其薄膜、 片材及各种制品在日常生活中大量地应用着。 v而氟塑料则因具有优异的化学稳定性、卓越的介电 性能和极低的摩擦系数以及自润滑作用，使其在一 些特殊领域中具有重要的用途。但是，这类材料在 应用过程中，不可避免地会遇到同种材料之间或与 其他材料的黏接问题，因此，人们曾对难黏原因及 表面处理方法进行了不断深入的研究。 5.5难黏高分子材料的化学改性 v高分子材料表面难黏的原因有四个方面: v（1）表面能低，临界表面张力一般只有3134达因/厘米， 由于表面能低，接触角大，印墨、黏合剂不能充分润湿基材 ，从而不能很好黏附在基材上； v（2）结晶度高，化学稳定性好，它们的溶胀和溶解都要比非 结晶高分子困难，当溶剂型胶粘剂(或印墨、溶剂) 涂在难黏 材料表面，很难发生高分子材料分子链成链或互相扩散和缠 结，不能形成较强的黏附力； v（3）聚烯烃、氟塑料等均属非极性高分子材料，聚乙烯分子 上基本不带任何极性基团，是非极性高分子。聚丙烯分子中 虽然每一个结构单元中有一甲基，但甲基是非常弱的极性基 团，所以聚丙烯基本上属于非极性高分子。而聚四氟乙烯等 氟塑料，因结构高度对称，也属非极性高分子，印墨、胶黏 剂吸附在被材料表面是由范德华力(分子间作用力)所引起的 ，范德华力包括取向力、诱导力和色散力。对于非极性高分 子材料表面，不具备形成取向力和诱导力的条件，而只能形 成较弱的色散力，因而黏附性能较差。 5.5难黏高分子材料的化学改性 （4）聚烯烃类树脂本身含有低分子量物质以及在加工过 程中加入的添加剂(如滑爽剂、抗静电剂等)，这类小 分子物质极容易析出、汇集于树脂表面、形成强度很 低的薄弱界面层，表现出黏附性差，不利用于印刷、 复合和黏接等后加工。 v基于上述认识，人们采取了多种手段对难黏高分子材 料表面进行改性处理：一是在聚烯烃等难黏材料表面 的分子链上导入极性基团；二是提高材料的表面能； 三是提高制品表面的粗糙度；四是消除制品表面的弱 界面层；采用化学试剂对聚烯烃材料进行表面处理是 聚烯烃的表面预处理方法中应用较多的一大类方法(简 称化学法)。 v已经工业化的化学法有铬盐-硫酸法、过硫酸盐法、 铬酸法、氯磺化法、氯酸钾盐法、白磷法、高锰酸钾 法等，下面以含氟高分子材料和聚烯烃为例介绍化学 改性。 5.5.1含氟高分子材料 v含氟高分子材料，如聚四氟乙烯（PTFF），氟化乙烯-丙烯 共聚物（FEP）和聚三氟乙烯（PCTFE）等，具有优良的耐热 性，、电绝缘性 、极低的动摩擦系数 、不易燃烧、耐化学 腐蚀等性能、以及抗水气的穿透性能，聚四氟乙烯更有塑料 之王的美誉。但是含氟高分子材料的表面能很低，是润湿性 最差、黏接最难的高分子材料，使其应用受到限制。 v分析其难黏性原因，是含氟高分子材料是一种非极性直链型 结晶性聚合物，尽管分子结构中连接极性很强的氟原子 ， 但由于其结构的对称性很高 ，其极性相互抵消，呈现非极 性 ，聚四氟乙烯的临界表面张力只有1.8510-2 Ncm2 ， FEP的表面张力从20（10-4Nm2）。 v目前国内外主要辐射接枝法 、等离子体活化法 、醋酸钾活 化法 、金属钠的氨溶液法 、钠-荼四氢呋喃溶液法等来提 高含氟高分子材料的黏结性。其中醋酸钾活化法 、金属钠 的氨溶液法 、钠-荼四氢呋喃溶液法是化学处理法。 5.5.1含氟高分子材料 v化学改性法的原理在于处理液的强氧化作用 能使含氟高分子材料表面的分子被氧化，从 而在材料表面导入了羰基、羧基、乙炔基、 羟基、磺酸基等极性基团。 v同时薄弱界面层因溶于处理液中而被破坏， 甚至分子链断裂，形成密密麻麻凹穴、增加 表面粗糙度，改善了材料的黏附性。 v影响材料表面预处理效果的主要因素有处理 液配方、处理时间和温度、材料的种类等。 5.5.1.1钠-萘处理液改性 v对含氟高分子材料的表面处理主要有在碱金 属钠的氨溶液中浸蚀、在钠-萘溶液中浸蚀 等。 v其中钠-萘溶液处理的方法最简单、通用、 有效、且快速、易行、廉价，是化学法改善 含氟高分子材料的主要方法之一。 v下面以聚四氟乙烯膜的钠-萘溶液处理为例 介绍这种方法。 5.5.1.1钠-萘处理液改性 （1） 钠-萘处理改性聚四氟乙烯膜的原理 v用钠-萘处理液与PTFE薄膜时，处理液中的 Na离子能破坏 FFFE薄膜表面层的 CF键 ， 使 FFFE中的 F分离出来 ，得到了一个粗糙 疏松的处理层。化学反应式如下 ： 5.5.1.1钠-萘处理液改性 （2） 钠-萘处理改性聚四氟乙烯膜的工艺 v钠-萘溶液的制备是以金属钠和萘为主要原料 ，在四氢呋喃溶剂中、氮气的保护下合成钠- 萘处理液，其反应式为： 5.5.1.1钠-萘处理液改性 v具体工艺过程为取600 mL四氢呋喃于1000 mL三口 瓶中，加入768 g萘，开启搅拌器，使乏完全溶解 ，称取13.8 g金属钠剪成小块 ，边搅拌边用镊子逐 步加入到上述溶液中，开启回流冷凝器 ，通入氮气 ，控制反应体系温度在 515 ，反应 2 h，最后 反应产物为深绿色黏性液体。 vPTFE薄膜表面活化过程是用丙酮清洗 FFFE薄膜， 晾干后薄膜在 25 、氮气的保护下，在不同的钠- 萘处理液中浸蚀 2 s，取出用丙酮洗，继之用蒸馏 水冲洗，晾干后得改性PTFE。 5.5.1.1钠-萘处理液改性 （3）钠-萘处理效果 经过钠-萘处理处理后PTFE薄膜表面元素的变化如表5 -3 ，接触角的变化和剪切强度的变化如表5-4。 表5-3 PTFE薄膜表面元素的变化 钠-萘处理液浓 度（mol/L） C含量（%）F含量（%） 023.5770.14 0.223.6268.39 0.432.0353.78 0.636.5150