硅胶负载磷钨酸催化合成月桂酸乙酯开题报告.docVIP

本科毕业设计(论文)开题报告题目：硅胶负载磷钨酸催化合成月桂酸乙酯 课 题 类 型： 科研 论文 模拟 实践学 生 姓 名： 程 秋 慧学 号： 3050404139专 业 班 级： 化 工 051系 别： 生物化学工程系指 导 教 师： 李芳老师开 题 时 间： 年 月 日年 月 日1、 毕业设计（论文）内容及研究意义（价值） 制备硅胶负载醋酸锌、硅胶负载氧化锆和硅胶负载磷钨酸这三种催化剂，用这三种催化剂有合成月桂酸乙酯，比较这三种催化剂中哪一个催化性能更好，用催化性能较好的催化剂合成月桂酸乙酯，寻找最优的反应条件，使转化率达到最高。分别进行如下实验：催化剂的用量对酯化率的影响，醇酸摩尔比对酯化率的影响，反应时间对酯化率的影响。目前工业上生成月桂酸乙酯工艺是用浓硫酸催化法，副反应多，设备腐蚀严重，产品色泽深，而且产率很低。因此探索和开发一种新的合成酯的催化剂非常重要，氧化锆是众多酯化反应良好催化剂之一，但是在运用过程中它的催化效果、重复利用率、后处理等问题并不理想。为了克服其缺点，本实验采用负载硅胶作催化剂考察对月桂酸乙酯的合成。2、 毕业设计（论文）研究现状和发展趋势（文献综述）(1)月桂酸乙酯的性质月桂酸乙酯( Ethtyl laurate)又名十二烷基乙酯酯(Ethtyl dodecanote)分子式为C14 H28O2 ,是一种具有花果香气的无色至浅黄色透明油状液体。除在食品领域如制软饮料、冰淇淋、冰制品、糖果、烘烤食品中,用作香料,定香剂和稀释剂外,还广泛的用作润滑剂、增塑剂和柔软剂等 。合成月桂酸异丙酯的工业方法是在硫酸催化下由月桂酸和异丙醇醇合成 ,该方法副反应多,催化效率较低,产品纯度不高,设备腐蚀严重,同时污染环境,后处理烦琐。因此开发和研究对环境友好型的催化剂已受到人们的普遍关注和重视。目前,文献报道的催化合成月桂酸异丙酯的催化剂主要有:固体硫酸盐 、铁系固体酸 、分子筛 、微波法 、DH - 1磺酸树脂等。而用硅胶负载氧化锆做催化剂催化合成月桂酸乙酯未见报道。本文选用硅胶负载氧化锆催化合成月桂酸乙酯。(2)酯化反应的种类本文概述了近年来在有机酸酯化反应中催化剂的开发研究和应用现状,包括杂多酸催化剂、固体超强酸催化剂、生物酶催化剂、树脂催化剂、金属氧化物及盐类、离子型有机金属化合物催化剂等杂多酸1 杂多酸及其盐类因具有类似于分子筛的笼型结构特征，对多种有机反应表现出很高的催化活性和选择性,而广泛用作许多有机合成中的催化剂，尤其近年来，钨、钼杂多酸(盐) 在催化各类酯合成领域中的研究日益受到人们的关注,并取得了一些进展。 固体超强酸1固体超强酸是现代化学工业中极为重要的一类新型绿色工业催化材料，是人们研究的一大热点。截止目前为止，已有一大批固体超强酸被用于酯化反应。随着人们对固体超强酸不断深入研究,催化剂的种类也从液体含卤素超强酸发展为无卤素固体超强酸、单组分固体超强酸、多组分复合超强酸。然而这些固载强酸催化体系往往存在着反应界面小、传质阻力大等弊端,纳米固体酸催化剂的问世大大提高了超强酸表面活性及催化能力。目前研究较多、被认为较有前景的固体酸催化剂与产物易于分离，但催化剂寿命短，成本高以及与现有工艺不相适应等问题，其工业化进程缓慢生物酶由于酶的催化具有很高的选择性和专一性,而且反应条件温和,因此受到人们的普遍关注。近年来,有关酶在合成中催化作用的研究越来越多,许多非水介质中的酶催化反应已经成功的应用于天然产物、药物等的合成,其中非水溶液或微浮液中用脂肪酶合成酯的研究日益深入,除国外专家的研究报道外,国内学者也对此进行了大量的研究尝试,取得了喜人的成果。可见,随着生化技术的发展和广泛应用,酶的高选择性必将成为制备不对称酯的有效途径。 树脂催化剂2阳离子交换树脂类催化剂反应条件温和，副产物少，可循环使用，便于连续化生产，对设备无腐蚀。张铁成等选择了六种常见的强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂催化合成丙烯酸丁酯，大孔树脂D001cc树脂的催化活性最高。大孔型树脂由于其结构有利于有机物的渗透扩散而比凝胶型树脂更有利于催化反应，故大孔树脂D001cc、NKC29、D072、D061较凝胶型732 树脂与0017树脂催化活性高。而这四种大孔型树脂由于结构(孔结构、交联程度、交换基团的性质和反离子的性质) 不同催化效果不同。金属氧化物及无机盐类某些金属氧化物及盐类化合物可催化酯化反应。常用的盐有硫酸氢钠、硫酸钛、三氯化铁、四氯化锡、十二水合硫酸铁铵等。它们催化效率高,但易溶于某些醇、酸和酯中,因此反应后处理较麻烦,若选择适当的载体负载可溶性盐,则可解决上述问题。 常用的金属氧化物催化剂有氧化锌、氧化铝、氧化亚锡等。如杨水金等用SnO 催化合成了乙酸异戊酯 。研究中还发现某些稀土氧化物具有较强的催化酯化反应的活性,如轻稀土氧化物Sm2O3 、Nd2O3 和重稀土氧化物Er2O3 对邻苯二甲酸二辛酯的合成均有很好的催化活性。与质子酸相比,金属氧化物及其盐类催化剂具有缩短酯化反应时间,提高产率,无污染,后处理简单方便等优点,且固相型催化剂可以重复使用,这是一类简单而很有前途的酯化催化剂。离子型有机金属化合物 近年来,含氟有机阴离子金属盐以其超强的Lewis 酸催化活性而受到人们的关注。最近合成的一系列新型全氟氮超酸镧系金属盐Ln ( NSO2CF3) 2) 3 (简称Ln (NTf2) 3) 作为均相催化剂具有较高的催化活性 ,其中,将三(双(三氟甲基磺酰亚胺) ) 镱(Yb (NTf2) 3) 用于酯化反应中,催化苯甲酸与乙醇、异丙醇、叔丁醇和二甘醇的酯化反应,取得了较好的效果。在相同实验条件下,Yb (NTf2) 3 催化苯甲酸乙酯合成的活性比浓H2SO4 高出46 % ,较Lewis 酸SnCl2 催化高出58 %; 与含氟氧超酸盐Zn(OTf) 2 和Yb (OTf) 3 相比较,Yb (NTf2) 3 也表现出明显的优势,说明Yb (NTf2) 3 是催化酯化反应的较好Lewis 酸催化剂。用三氟甲基磺酸钪催化邻苯二甲酸酐与邻、间二苯酚酯化,其酯化率均在95 %以上。值得关注的是,三氟甲基磺酸钪甚至可以容易地催化高位阻芳香酸如2 ,4 ,6 - 三甲基苯甲酸的酯化 。而四氟甲基磺酸铈对苯甲酸与醇的酯化反应也有较好的催化活性 。铪的四价盐如氯化铪、叔丁氧基铪等对反应物摩尔比等于其化学计量系数比的酯化反应催化效果十分显著 。（3）国内外研究成果马荣萱,宋延卫,杨华得出合成月桂酸乙酯的最佳反应条件为:以硫酸钛为合成月桂酸乙酯的催化剂,月桂酸10.0 g(0.05 mol) ,无水乙醇15.3 mL (0.25 mol, 12.0 g) ,(酸醇摩尔比为15) ,催化剂的最佳用量1.0 g(占反应物总量的415%) ,带水剂环己烷的最佳用量15.0 mL,控制反应温度为90 100 ,回流分水3.5 h,月桂酸乙酯的产率为90.7%。作为催化剂的固体硫酸钛来源广泛,性质稳定,无吸湿性,不溶于反应体系,对合成月桂酸乙酯的催化活性较高,反应条件温和,无污染,不腐蚀设备。因此,它是一种有前途的酯化反应催化剂,具有一定的应用价值1。张福捐，盛淑玲做了月桂酸异戊酯的催化合成的实验，采用纳米型H3PW12O40/SiO2为催化剂，月桂酸和异戊醇为原料合成月桂酸异戊酯的适宜条件为：酸醇物质的量比为15，催化剂用量占月桂酸质量的5%，回流反应时间为2h，酯化率可达99.1%。该法合成月桂酸异戊酯，原料易得，价格便宜，采用纳米型H3PW12O40/SiO2为催化剂，工艺简单，操作方便，不腐蚀设备，无三废污染，是一种绿色合成工艺，因而具有一定的工业应用价值2。许家胜,姜恒,宫红,王锐做了月桂酸甲酯的合成研究，采用自制的磺化DNW21 树脂作为合成月桂酸甲酯的催化剂。考察了酯化反应中各种因素对酯化率的影响。在醇酸摩尔比201 ,催化剂用量为月桂酸质量的15 % ,回流反应12 h 的反应条件下,酯化率可达94. 6 %。该方法反应条件温和,不需要加带水剂,不需要分水;催化剂可以直接过滤分离出来重复使用,大大简化了分离操作;催化剂重复使用12 次以上,酯化率仍保持在94 %左右,表现出良好的活性和选择性。磺化DNW21 树脂作为液固酯化反应催化剂具有显著的应用价值3。武宝萍,张秋荣,赵越强,宋长生做了SiW12/SBA-15介孔分子筛催化合成月桂酸乙酯的实验，用传统的水热合成法制备纯硅介孔分子筛SBA-15,将SiW12负载在SBA-15上。采用X射线衍射(XRD)、红外光谱(IR)对不同负载量的催化剂进行了表征。表征结果表明,催化剂SiW12/SBA-15仍具有纯硅SBA-15的介孔结构,SiW12的Keggin结构保持完整。该催化剂用于月桂酸与乙醇的酯化反应,重点考察了硅钨酸的负载量、反应温度、酸醇比、催化剂用量等因素对酯化反应性能的影响。得到最佳反应条件为:硅钨酸的负载量为25%,反应温度90,酸醇比12.5,催化剂用量为月桂酸质量的1%,反应时间4 h。催化剂再生实验结果认为,SiW12/SBA-15介孔分子筛具有良好的再生性能和稳定性4。 印香俊,薛叙明,张启蒙做了硅胶负载磷钨酸催化合成丁酸戊酯的研究，得出硅胶负载磷钨酸是合成丁酸戊酯的优良催化剂,催化剂载体的孔隙较大,催化活性高,性质稳定,不溶于反应体系,反应后处理简便,催化剂重复使用性能好,反应条件温和,反应时间短,酯化率高,且无污染,不腐蚀设备。它是一种有前途的酯化反应催化剂,具有一定的应用价值。实验表明,较为适宜的反应条件是:催化剂用量2. 0 g/0. 2 mol丁酸, 酸醇摩尔比为1 2,反应时间为2 h,酯化率可以达到96%以上5。詹予忠,朱小丽,李玲玲,刘家永,徐军, 陈宜俍，做了硅硅胶负载氧化锆的吸附除氟研究，硅胶负载氧化锆吸附剂对氟离子的吸附是离子交换过程,溶液pH的影响很大. 当pH值约34时,吸附量达到最大值,随着pH值升高吸附量迅速下降.硅胶负载氧化锆吸附剂对氟离子的吸附速度非常快, 30 min内接近平衡吸附量, 200 min达到吸附平衡. 吸附温度对吸附剂除氟的影响很小,吸附速率符合拟二级吸附动力学方程.，硅胶负载氧化锆吸附剂对氟的吸附符合Langmuir吸附等温式,吸附剂对氟的亲和力大,饱和吸附量高,适合处理低浓度的含氟水6.陈平、张小丽、刘春生和于大勇做了硅胶负载四氯化锡催化合成乙酸异丁酯的实验，得出 SnCl4/ SiO2 用于合成乙酸异丁酯,与其他催化剂比较,其催化活性高,产品颜色浅,质量好,选择性好,后处理简单,可以重复使用。(2) 合成乙酸异丁酯的最佳工艺条件:乙酸为0.1 mol ,醇酸摩尔比为1.5 1 , 催化剂用量为1.5 g ,反应时间为4 h ,反应温度为150 ,最佳转化率达到93.87 %7。三、毕业设计（论文）研究方案及工作计划（含工作重点与难点及拟采用的途径）1 实验研究方案（1）硅胶负载醋酸锌催化剂的制备 合成硅胶负载醋酸锌催化剂用溶胶-凝胶的方法。在合成的原料中，采用原硅酸四乙酯（TEOS）作为硅胶(SG)的来源。改变原料的用量和实验条件进行多次的探索试验,最后得出较好的条件。TEOS与蒸馏水结合的比率为1：10，滴加几滴盐酸（HCl）调节酸碱度，用pH试纸检测，使混合物的pH值为4.0。TEOS水解在三口烧瓶（一口装回流冷凝管，一口装瓶塞作为原料的进口，一口装温度计）中进行，水解在充分搅拌下完成，调节温度为80。搅拌1小时后，将丁二酸（SA）配成溶液加到混合物中，使TEOS与SA的摩尔比为1：0.1。在保持条件恒定下继续搅拌混合物1小时，反应温度达到50时将醋酸锌（ZnA）按TEOS与ZnA的摩尔比1：0.08配成溶液加到混合物中。50强烈搅拌反应1小时，温和搅拌使反应混合物冷却到室温，冷却期间凝胶形成。合成胶凝体隔夜烘干至室温，然后将其在100时干燥24个小时，最后合成物质即为催化剂SG-SAZnA。在此催化剂的合成实验时，先进行多次的小批量的探索试验，这时原料的用量为，原硅酸四乙酯20.8g（约22.5 mL），蒸馏水18 mL，丁二酸1.2 g ，醋酸锌1.8 g ，用的是150mL的三口烧瓶，加入磁子在恒温磁力搅拌器上反应。通过小试制得催化剂,用所制得的催化剂来合成产品,检测其催化效率。而经过多次试验成功后的大量合成，原硅酸四乙酯104g（约113.0 mL），蒸馏水90mL，丁二酸6.0 g ，醋酸锌9.0 g ，用的是500mL的三口烧瓶，此时的反应加热装置是恒温水浴锅，搅拌改为大功率电动搅拌器来完成20。（2） 硅胶负载氧化锆催化剂的制备 合成硅胶负载氧化锆催化剂用溶胶-凝胶的方法。在合成的原料中，采用原硅酸四乙酯（TEOS）作为硅胶(SG)的来源。改变原料的用量和实验条件进行多次的探索试验,最后得出较好的条件。TEOS与蒸馏水结合的比率为1：10，滴加几滴盐酸（HCl）调节酸碱度，用pH试纸检测，使混合物的pH值为4.0。TEOS水解在三口烧瓶（一口装回流冷凝管，一口装瓶塞作为原料的进口，一口装温度计）中进行，水解在充分搅拌下完成，调节温度为80。搅拌1小时后，将浓度为0.15mol/L、体积为30mL的锆浸渍液倒入三口烧瓶中，浸渍温度为70，浸渍时间为2小时，冷却后形成凝胶，将凝胶转移至坩埚内，最后在马弗炉中高温焙烧2h ，最后合成的物质即为催化剂（3） 硅胶负载磷钨酸催化剂的制备 合成硅胶负载氧化锆催化剂用溶胶-凝胶的方法。原硅酸乙酯：丁醇：水：磷钨酸的质量比为10：5：4： 3.5的比例，将原料投入三颈瓶中，回流搅拌2h，使硅酸乙酯水解生成透明溶胶，将溶胶转入烧杯中，恒温水浴2h，得到透明凝胶，在130烘干，研磨，即可得到催化剂8。（4） 合成月桂酸乙酯 再装有回流冷凝器、温度计和分水器的三口烧瓶中，加入一定量的月桂酸、乙醇和催化剂，加热搅拌回流分水，反应同时定时取样测定其酸值，计算酯化率，直到反应没有水生成或者酯化率变化不明显时停止加热1。2.试验计划3.16-3.22 第五周毕业论文查找相关资料和具体实验内容和相关步骤的了解。3.23-4.19 翻译一篇外文文献，完成开题报告，规划出实验的每一步过程 4.20-4.30 第十到第十五周开始到实验室做实验，准备好药品和实验仪器，先做出硅胶负载醋酸锌、硅胶负载氧化锆和硅胶负载磷钨酸三种催化剂，分别在不同的温度下干燥，然后研磨成粉末，然后用X射线衍射谱进行表征，测量是否是该催化剂。5.1-5.25 用催化性能较好的催化剂合成月桂酸乙酯，寻找最优的反应条件，是转化率达到最高。分别进行如下实验：催化剂的用量对酯化率的影响，醇酸摩尔比对酯化率的影响，反应时间对酯化率的影响。结合实验数据完成毕业论文5.26-6.05 第十七周毕业论文答辩和做论文的最后修改，并打印毕业论文四、主要参考文献（不少于10篇，期刊类文献不少于7篇，应有一定数量的外文文献，至少附一篇引用的外文文献（3个页面以上）及其译文）参考文献：1赵立芳，姜波酯。化反应中催化剂研究新进展J 。 江苏化工,2004，32(4)：17-192汪艳飞，黄宝华，方岩雄，张焜醇。酸酯化反应催化剂研究进展J广。东化工，2007,34(7):62-65 3马荣萱，延卫，杨华硫。酸钛催化月桂酸乙酯的合成研究N 。延安大学学报(自然科学版)，2008，28(2)：51-534张福捐，盛淑玲月桂。酸异戊酯的催化合成N许。昌学院学报，2007：156-1575许家胜，姜恒，宫红,王锐月。桂酸甲酯的合成研究J应。用化工，2004，33（1）：34-366武宝萍，张秋荣，赵越强，宋长生S。iW12/SBA-15介孔分子筛催化合成月桂酸乙酯J 。化工技术与开发，2009，38（1）：12-157印香俊，薛叙明，张启蒙硅。胶负载磷钨酸催化合成丁酸戊酯 J 。江苏化工，2005，33（5）：41-438詹予忠，朱小丽，李玲玲，刘家永，徐军， 陈宜俍硅。胶负载氧化锆的吸附除氟研究J。2006，9(25)：20-249霍玉秋，瞿玉春，童华南.3 种共溶剂对正硅酸乙酯水解的影响N 。北大学学报, 2004，2(25):132-13410陈平，张小丽，刘春生，于大勇硅。胶负载四氯化锡催化合成乙酸异丁酯J，精细石油化工，2003,4(9):22-2411张富捐,盛淑玲.纳米复合杂多酸催化合成己酸乙酯的研究J.酿酒科技,2006(7):78- 7912 胡宏纹。有机化学M 。北京: 高等教育出版社，1990:1407 - 408113 李敬芬。固体硫酸盐催化合成香料月桂酸乙酯J 。1食品工业科技， 2005， 26 (5) : 133 - 13414 朱万仁，李家贵，陈渊。铁系新型固体酸的制备和月桂酸乙酯的合成J 。襄樊职业技术学院学报， 2002， 1（4) : 18-2015 赵岩，王湘敏，廖卫平等清。