纺织品中UVA段紫外吸收剂的LC-MS分析方法研究-科研开发立项报告书.docx

编号：XXXXXXX有限公司科研开发项目立项报告（年度：2016）项目提出部门：化学分析实验室 项目负责人： 报告提出日期：2016.03.01 项目名称纺织品中UVA段紫外吸收剂的LC-MS分析方法研究任务来源自主开发 国家计划 部委计划 省、市计划 委托开发 其他项目负责人联系方式（Tel、E-mail）项目预计起止日期 2016年 3 月 2016 年 12 月预计项目总投资（万元）项目所需协作单位或部门化学实验室一、 立项的目的意义及国内外技术概况1、立项的目的意义（800字以内）随着科学研究的不断发展,紫外线的伤害已经被人们所共识，紫外线防护也受到越来越多的人重视。为了增加纺织品抗紫外辐射性能，减少紫外线对人体的损害，对纺织品进行抗紫外后整理是当前行之有效的手段，即通过各种物理或化学法将紫外线吸收剂负载至纺织品种，从而达到抗紫外辐射的目的。目前，纺织品中常见的紫外线吸收剂多为苯并三唑类物质的混合物，该类吸收剂不仅能够吸收UVB段紫外线，更重要的是它们的吸收光谱覆盖了UVA段的紫外区，而且摩尔吸收系数很大，所以被广泛采用。常用于纺织品整理的苯并三唑类典型代表有UV-P, UV-326，UV-320，UV-327，UV-328和UV-329等。但是这些整理在纺织品中的紫外吸收剂，通过水洗，日晒，大气等的作用，也会缓慢的脱落。久而久之，也会在人体中类聚，长期接触可能通过吸收、溶解、扩散等途径迁移到人体、食品和环境当中，从而危害消费者健康，而且此类化合物稳定性极高，迁移进入环境中很难降解，从而对海洋生物造成潜在的危害。目前，欧洲化学品管理局(European Chemicals Agency)已经开始关注苯并三唑类紫外线吸收剂对环境的危害，它们依据苯并三唑类物质的半衰期，已经将UV-328，UV-320，UV-327，UV-350等纳入高关注度物质和生物累积性物质清单，这种物质限制使用清单是全球化学品制造、使用及检验的风向标，纺织行业中的染料助剂商、成品零售商、检验检测机构都会时刻关注，以此做出相应的战略计划。本公司决策层代表们认为，此类化合物今后很有可能被授权使用甚至限制使用，因此很有必要开发相应物质的检测手段来监督此类化合物的使用剂量，帮助规范生产及排放环节，防止环境污染恶化。由于苯并三唑类物质结构类似，而且纺织品中负载量很低，因此拟开发的新方法，不仅要有很好的选择性，更要有很高的灵敏度，以应对这种样品测试。为此，高效液相色谱-质谱联用仪成为本课题研究的首选平台，不仅集合了HPLC的高分离能力和质谱法的高灵敏度，同时定性定量能够一次完成，另外该法重现性好，可推广性强，具有一定的应用前景。2、国内外相关技术现状（1000字以内）目前国内外文献对紫外线防护剂合成及发展的研究有很多，但对其引起环境污染方面的探查却还很少。可查得的资料只有赖华杰博士做的“典型苯并三唑和紫外线吸收剂在纳污河流水环境与污泥农用土壤中的污染特征与环境行为研究”报告。赖华杰博士在2007到2010年期间对东江流域的干流和人口工业稠密区水环境中的苯并三唑紫外线吸收剂进行了检测，研究了重复施用污泥实验基地中苯并三唑紫外线吸收剂的含量，还研究了BT和5-TT 2种典型苯并三唑类化合物和UV-326、UV-327、UV-328、UV-329和UV-P 5种紫外线吸收剂在土壤中的消解行为。得出推断，苯并三唑紫外线吸收剂是具有生物累积性和低消解性的。另外，UV-328，UV-320，UV-327，UV-350 已被REACH法规定性为PBT/vPvB类化学品。REACH是欧洲化学品管理局(European Chemicals Agency)颁布的欧盟法规化学品的注册、评估、授权和限制的简称，它涉及从纺织轻工，机电，采矿重工等几乎所有行业的化学产品及制造工序。它建立了SVHC（高关注度物质清单），此清单每年会更新两次，将致癌症、致基因突变、有生殖毒性（CMR）物质，持久性、生物累积性、毒性（PBT）物质，高持久性、生物累积性（vPvB）物质这三类纳入到候选列表中以待进一步论证是否有必要将其归入附录14物质授权使用清单，甚至附录17物质限制使用清单。2014年9月1日，UV-328，UV-320被德国提名并在当年的12月17日归入到SVHC清单中。在附录15的鉴定报告中指出土壤中UV-328的半衰期为223天超过了可准确定量的土壤环境的180天计量期，在鱼类中测量到的其生物累积性值分别为5580和6643，超过了普通生物累积性值2000和非常生物累积性值5000；UV-320的半衰期为223天超过了可准确定量的土壤环境的180天计量期；在鱼类中测量到的其生物累积性值分别为5905和12041，超过了普通生物累积性值2000和非常生物累积性值5000，因此这两类紫外线吸收剂被定性为PBT和vPvB物质。UV-327，UV-350作为SVHC的候选物质在2015年8月31日被德国提名，附录15的鉴定报告中指出UV-327的半衰期为192天超过了可准确定量的土壤环境的180天计量期，在鱼类中测量到的其生物累积性值为6000，超过了普通生物累积性值2000和非常生物累积性值5000 ；UV-350的半衰期为151-192天超过了可准确定量的土壤环境的180天计量期，在鱼类中测量到的其生物累积性值分别为20370和34391，超过了普通生物累积性值2000和非常生物累积性值5000，因此这两类紫外线吸收剂被定性为vPvB物质。虽然苯并三唑类紫外线防护剂的检测已在化妆品、环境等领域被广泛应用，但在纺织品领域，特别是使用液质联用色谱仪对纺织品中UV-328，UV-320，UV-327，UV-350四类紫外线防护剂的检测还尚属空白。二、项目研究开发的主要技术内容与技术实施方案（1000字以内）纺织品中四种苯并三唑类（UV-328，UV-320，UV-327，UV-350）紫外线吸收剂的LC/MS检测方法目前尚属空白，没有贴合的资料可以参考。本项目计划通过单因素实验，探求出能将苯并三唑类化合物和纺织品中其他化合物有效分离的色谱条件和最佳的定性定量离子。纺织品中苯并三唑类化合物的提取方式的试验，寻找能满足低流失、高回收率的前处理条件。拟采取的手段（途径）： 1.利用HPLC/MS设备能有效分离四种UV化合物的方法的探究；2.四种UV化合物能用作定性和定量的碎片离子的选择；3.选用不同的萃取剂，萃取纺织品中的UV化合物，高回收率、高效的萃取方式的探究；4.利用已建立的方法，对纺织品中四种UV化合物进行实践验证。研发工作计划：第一阶段：液相色谱法检测苯并三唑类（UV-328，UV-320，UV-327，UV-350）化合物的色谱条件的探究：1. 根据HPLC色谱仪的检测机理，探究出检测苯并三唑类最适宜的色谱柱；2. 通过控制变量，找出最适宜的流动相、流速、柱温等；第二阶段：质谱对UV-328，UV-320，UV-327，UV-350各定性定量离子的探究：1.根据质谱仪的检测机理，寻找能有效击碎分子或原子得到定性定量碎片离子的方法2.找到对UV-328，UV-320，UV-327，UV-350最具代表性的碎片离子峰。第三阶段：UV-328，UV-320，UV-327，UV-350 LC-MS/MS 分析方法的研究与表征，以及纺织品前处理方法的探究：1. 根据以上优选的条件，开发四种紫外吸收剂测定的新方法，并对方法的各项指标进行表征。2. 选出合适的萃取剂；采用机械振荡法、超声提取法、微波萃取法进行萃取实验，选出提取效率高的提取方式；3对萃取溶剂和提取方法进行单因素实验，然后进行正交试验方案，以获得最高的提取效率。第四阶段：用有值样品对上述三种检测方法进行可行性验证三、项目预期获得的技术突破1、关键技术（400字以内）计划采用Angilent HPLC/MS设备，通过对四种苯并三唑类紫外吸收剂色谱分离条件的筛选优化，并对四种苯并三唑类紫外吸收剂质谱条件的拟合和优化，定性定量模式以及定性定量离子对的确定，分析检测方法的建立，以及所建分析方法的表征，即回归方程，相关系数，精密度，检出限以及加标回收率等的测试与考察。对有值样品的制备与萃取、前处理条件优化、检测纺织品中UV-328，UV-320，UV-327，UV-350的含量，以考察研发方法的可行性与实际样品测定准确度。2、创新点（250字以内）UV-328，UV-320，UV-327，UV-350紫外吸收剂分别在2014和2015年被REACH纳入SVHC清单，目前对纺织品中这四种苯并三唑类紫外吸收剂的检测方法的开发还很少。我们将首创使用HPLC/MS，研究一种简便、有效检测纺织品中UV-328，UV-320，UV-327，UV-350紫外吸收剂的方法。并寻求出能适用于纺织品，可以高效提取出UV-328，UV-320，UV-327，UV-350的前处理条件。3、主要技术指标（与国内外现有技术比较及优势）（350字以内）目前还没有关于纺织品中紫外线防护剂的测试标准发布，行业中对纺织品中紫外线防护剂检测的研发也只限于个别种类，还没有涉及SVHC清单中涵盖的四种苯并三唑类紫外吸收剂的检测方法。下表为本研发项目与行业中已发布的涉及纺织品中苯并三唑类紫外吸收剂的检测方法的比较。研发项目发布单位研究参数检测手段纺织品中的2-(2-羟基-3,5-二叔丁基苯基)-苯并三唑含量的气相色谱测定福建省纤维检验局纺织品中UV-320GC/MS高效液相色谱法测定纺织品中苯并三唑类光稳定剂福建省纤维检验局纺织品中UV-320HPLC-MSHPLC-MS/MS测定纺织品中苯并三唑类化合物东华大学纺织品中UV-PHPLC-MS/MS从表中可以看出，本次研发的参数较目前的方法多，使用的检测仪器也有较大区别。我们将结合本行业或其他领域中已有的苯并三唑类紫外吸收剂检测的经验，结合当下由REACH法规最新颁布的有害受限物质清单，迎合今后检验检测市场的需求，自主研发新的检测方法。四、项目实施的现有技术条件和所需解决的问题（1000字以内）1、现有的技术和装备条件2013年，我们购入了在色谱和质谱领域一直表现出色的品牌Agilent下的最新款液质联用色谱仪，开展日常检测工作。公司成立以来，管理层一直非常重视技术员的测试能力的培养，一有机会就会派送有潜质的员工到Agilent科技大学接受仪器操作的学习，或者请韩国总部派遣经验丰富的测试技术员对我们进行监督培训。这次我们组建的是一个分层次的检验研发团队，既有应用化学的硕士生、纺织染整领域的在读硕士生，又有在跨国大型检测机构工作具备了丰富的化学测试经验的技术人员。此外，我们还邀请了211大学化学化工与生物工程学院副研究员，硕士生导师朱智甲副教授对我们的研发工作进行指导。朱智甲副教授在色谱分析领域具有丰富的科研经验，此次的项目由他把关，为我们的研发提供了有力的技术保证。2、人才条件（并列出项目参与人员的姓名、年龄、职称、职务、部门和项目分工等信息）姓名年龄职务部门项目分工3、需要解决的人才、原材料和装备问题（包括引进、进口、添置和改造等措施）由于本项目需要收集大量的有值典型样品，样品的前处理制备和测量等工作需要耗费大量的人力，因此目前研发人员的数量还不够，需要适当增加人员。在研究最高效的样品前处理方法和目标物有效分离试验中，需要采购大量的LC/MS耗材、标准品和试剂。液质联用色谱仪是较大型精密仪器，其对环境有一定的要求，目前仪器分析室的空间不够，需要对现有空间进行扩容，必须配备不间断电源和万向集气罩，保证仪器的使用安全和技术员工作环境的安全。五、项目实施的计划进度安排（500字以内） 翻查资料，熟悉现有苯并三唑类化合物的检测现状，预设实验方案； 色谱分离条件的优选；质谱检测条件的优选； 搜集样品，前处理条件中萃取试剂、提取方式等筛选； 考察相关系数、回收率、灵敏度、精密度等验证方法的可行性； 对研发项目进行全面总结，提请技术委员会进行鉴定。六、项目的成果形式政府主管部门的技术鉴定或验收 申请专利 软件著作权登记 技术报告 论文 标准 高新技术认定 专著及版权 内部技术鉴定或验收 七、项目完成后3年内预期的经济效益和社会效益1、经济效益（万元，按年度测算）。2、社会效益安全无毒、无刺激、不致癌，功能性好、稳定性好、耐久性、不易挥发，也不易发生化学反应的化学制品一直是人们对如今工业合成品的最大诉求。目前，对于化妆品的紫外线吸收剂已有多种检测方式，但对于纺织品中用苯并三唑类类紫外线吸收剂的含量测试至今还不多见。随着UV-328、UV320、UV327、UV-350这四种防紫外线整理剂的负面效应逐渐被人们所认识，并被REACH法规纳入SVHC名单，代表此类化合物今后很有可能被授权使用甚至限制使用。因此，作为测试认证实验室很有必要开发相应目标物的检测手段来监督此类化合物的使用剂量，帮助规范生产及排放环节，防止环境污染恶化。通过研发使我们公司在有害受限物质分析领域占据领先的地位，继续成为广大客户最可信赖的合作伙伴。八、项目经费预算（万元）项目总投资 其中自筹 上级拨款 委托方1、直接从事研发活动的人员人工费用（万元）工资奖金津贴、补贴其他报酬社保费用差旅2、项目的直接投入（万元）能源原材料样品、样机验证测试设备维护租赁3、折旧费用与长期费用摊销（万