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6000吨/年氢氧化镁阻燃剂生产开发可行性研究报告题 目 6000吨/年氢氧化镁阻燃剂生产开发可行性研究报告学生姓名 陈儒涛 指导老师 钟文周 学 院 树 达 学 院 专业班级 化 工 01 完成时间 2016年5月 目录第一章 概述11.1阻燃剂的定义11.2 氢氧化镁阻燃剂的发展11.3 选择氢氧化镁阻燃剂的优势1第二章 市场应用22.1无机阻燃剂的应用22.2 氢氧化镁阻燃剂的国际市场22.3 氢氧化镁阻燃剂的国内市场2第三章 产品的性质33.1 氢氧化镁阻燃剂的结构特点33.2 氢氧化镁阻燃剂的理化性质33.3 氢氧化镁阻燃剂的阻燃机理33.4氢氧化镁阻燃剂的特殊要求3第四章 反应过程中影响的因素4第五章 生产原理及路线的选择6第六章 工艺流程7第七章 效益分析8参考文献9课后体会10第一章 概述1.1阻燃剂的定义阻燃剂(FR)，顾名思义，指的是能够使易燃性高聚物材料获得一定阻燃性的功能助剂。在品种繁多的阻燃剂种类中，当属卤素阻燃剂(以溴系阻燃剂为主)的发展为最快最广，然而，卤素阻燃剂在实际工业的应用中发烟量大、易释放腐蚀性有害气体。目前，世界阻燃剂开发领域呈现出非卤、低害和低烟化的趋势，使得以氢氧化镁为主体的无机阻燃剂消费量迅速上升。1.2 氢氧化镁阻燃剂的发展自20世纪五十年代初至今的60多年间，特别是自20世纪八十年代初至今的30多年间，阻燃剂在减少火灾引起的生命财产损失方面发挥了重大作用。在经过上世纪末的蓬勃发展后，阻燃剂的生产和应用已进入稳步发展阶段。随着我国合成材料工业的发展和应用领域的不断拓展，阻燃剂在化学建材、电子电器、交通运输、航天航空、日用家具、室内装饰以及衣食住行等各个领域都有了广阔的市场。此外，煤田、油田、森林灭火等领域也促进了我国阻燃、灭火剂生产较快的发展。当下，我国阻燃剂已发展成为仅次于增塑剂的第二大高分子材料改性添加剂。无机阻燃剂的发展迫在眉睫，氢氧化镁作为无卤环保阻燃剂具有广阔的应用前景。1.3 选择氢氧化镁阻燃剂的优势现有阻燃剂在国际市场中氢氧化铝用量约占阻燃剂总用量的45%，远大于氢氧化镁，但是与氢氧化铝相比，氢氧化镁的阻燃性能有更大的优势，主要包括以下几点：(l)原料易得，主要来源于天然矿物水镁石和方镁石、苦卤和老卤，同时还有大量工业生产镁盐产品未及处理的废盐如氯化镁、硫酸镁废液等也可用于制备氢氧化镁。(2) 氢氧化镁阻燃剂是一种环保型绿色阻燃剂，在其生产、使用和废弃过程中均无有害物质排放。(3)与氢氧化铝相比，氢氧化镁热稳定性更高(氢氧化铝分解温度为200350，而氢氧化镁分解温度为340490，高出约l00)，这使得添加氢氧化镁的塑料能承受更高的加工温度，利于加快挤塑速度，因而氢氧化镁的应用范围更宽，尤其适用于加工温度高的聚丙烯(PP)等聚合物。(4)火灾中超过80%的事故是由烟窒息导致死亡，因此当代阻燃剂技术应当更注重其抑烟效果，氢氧化镁的抑烟效果好于氢氧化铝。(5) 氢氧化铝的分解吸热能为1117kJ/g，而氢氧化镁的分解吸热能为1137kJ/g，高出约17%，故与其他阻燃剂协同作用更佳。(6)氢氧化镁粒径细，硬度比氢氧化铝小，对设备磨损小，有利于延长加工设备使用寿命。据资料，西方发达国家氢氧化镁阻燃剂消费量占无机阻燃剂消费量30%左右。美国是目前世界氢氧化镁产量最大、品种最多的国家，用于阻燃剂的就有10个品种。在西欧市场各类阻燃剂的用量中，氢氧化镁的增长率最高，达到15%，在日本市场甚至更高。基于上述分析，氢氧化镁阻燃剂在未来的应用和发展中具有得天独厚的优势。第二章 市场应用2.1无机阻燃剂的应用由于无机阻燃剂毒性低、污染少的特点，符合当今阻燃剂的环保发展大方向，因此在各个领域中均有广泛应用。但无机阻燃剂大多是填料型的，在树脂中必须大量添加才可达到阻燃标准，这对材料的加工性能和机械力学性能造成了一定影响。为此，无机阻燃剂的表面改性和多种阻燃剂协同使用的研究，对解决这一问题提供了帮助。例如，在实际应用中，单独使用一种无机阻燃剂常常无法满足材料阻燃性的要求，常选择两种或两种以上的阻燃剂进行配合或制成复合阻燃剂使用。2.2 氢氧化镁阻燃剂的国际市场近年来，国际氢氧化镁阻燃剂市场发展较为平稳，除美国对氢氧化镁阻燃剂的需求量较大以外，其次是欧洲国家，对氢氧化镁阻燃剂的青睐越来越明显；新兴市场如俄罗斯也掀起了对氢氧化镁阻燃剂的喜爱。在欧美等国家的带动下，国际氢氧化镁阻燃剂市场容量不断增长。2011年国际氢氧化镁阻燃剂市场容量达到了3879亿美元，同比增长7.83%，近几年来仍维持这一水平，2015年年增长率10%20%。如果卤系阻燃剂受到限制，其增长率将会更高。有关专家认为，欧洲的阻燃剂市场业已成熟，涉及防火安全方面的规范立法早已制定，这些都有利阻燃剂化学品的研究开发和生产应用。2.3 氢氧化镁阻燃剂的国内市场我国的镁矿资源分布广、品位高，含镁卤水(苦卤和老卤)极其丰富，开发潜力巨大。我国菱镁矿总储量为31亿吨，85%集中在辽宁东南部地区，其次是山东莱州、河北邢台。白云石储量为40亿吨，水镁石资源约1000万吨，青海察尔汗内陆盐湖卤水中以氯化镁形式存在的镁盐约16亿吨，山西运城盐池以硫酸镁形式存在的镁盐约1050万吨。海水制盐工业每年可回收利用的氯化镁、硫酸镁约500万吨。但目前国内生产氢氧化镁的原料利用率、产品档次和价格都较低，我国使用的全部无毒、低烟阻燃剂仍依赖进口，价格约23万元/t，仅电缆业年需求量就近万t。随着国内PVC建材行业的迅速崛起和新的消防法规强制实施，无机阻燃剂，尤其是氢氧化镁及其复合阻燃剂将具有极好的发展前景。我国生产氢氧化镁的资源与日本相比有无可争议的优势，与美国相比也不相上下，这些条件对发展氢氧化镁阻燃剂都是十分有利的。第三章 产品的性质3.1 氢氧化镁阻燃剂的结构特点氢氧化镁，登记号CAS1309-42-8，化学式Mg(OH)2，分子量58.33，属六方晶系，比表面积大，吸附能力强。此外作为一种弱碱，无毒、腐蚀性较小，热稳定性也较好。氢氧化镁阻燃剂具有特殊的层状结构及组成，具有优异的触变性、低表面能，外观为白色粉体，无机械杂质，具有阻燃、消烟、防滴、填充等多重功能，可用于塑料、橡胶领域。3.2 氢氧化镁阻燃剂的理化性质氢氧化镁的化学成分，按重量计算，由58.62%的氢氧根和41.38%的镁组成，相对密度2.36。几乎不溶于水或醇，在水中的溶解度(18) 为0.0009g/100mL，溶度积为1.210-11，水溶液呈弱碱性。溶于稀酸和铵盐溶液，当有水存在时吸收空气中二氧化碳生成碱式碳酸镁或碳酸镁。在碱性溶液中加热到200以上时变成六方晶系结晶。结晶粒径，一般地都在0.4m以上，在表面上涂敷高级脂肪酸及其盐类和偶联剂，可作塑料阻燃剂。在350分解而成氧化镁和水，高于500时失去水转化为氧化镁。3.3 氢氧化镁阻燃剂的阻燃机理氢氧化镁受热分解为氧化镁和水，其在340以下较为稳定，340时开始分解，430时分解速度最快，当温度达到490时才完全分解为氧化镁与水。添加氢氧化镁阻燃剂的聚合物在受热分解时释放出水分，同时吸收大量热量，降低了材料表面的火焰温度，减缓了聚合物的降解速度，减少了可燃气体的产生；氢氧化镁分解过程中释放出的大量水蒸气冲淡了聚合物表面附近的氧气和可燃气体的浓度，使表面燃烧较难进行；氢氧化镁的表面炭化层可阻止氧气和热量的进入，起到隔绝空气的作用，其分解生成的氧化镁是良好的耐火材料，能提高聚合物材料的抗火能力。其反应大致如下：MgOH2 340490 H2O + MgO-H3.4氢氧化镁阻燃剂的特殊要求普通氢氧化镁多为六方晶形或无定形晶体，它的晶体碎片中最大直径与最小直径之比一般小于5，通常为13。普通氢氧化镁晶体用X-光测定在(101)方位的微观内应变(扭歪值)大约在3.010-31010-3，比表面积(BET法)20m2/g。这使得当它作为阻燃剂填充到塑料中去时，对材料的机械强度影响很大，尤其是冲击强度及伸长率下降很多，同时所得到的树脂混合物在熔化成型时的加工流动性能恶化，成型后的制品外观常常出现银纹。作为阻燃剂的氢氧化镁必须具有以下特殊要求：（1）纯度高，Mg(OH)293%，(MgO64.1%)，纯度越高，其阻燃性能越好。（2）在(101)方位的晶粒尺寸810-8m，在(101)方位的扭歪值3.010-3。（3）比表面积(BET法)20m2/g。第四章 反应过程中影响的因素在本章中，我们主要针对氢氧化镁阻燃剂在制备过程中遇到的问题进行讨论，探讨其在反应过程中受到了哪些因素的影响，并且对其在工业上如何解决相应的问题展开了研究。4.1 氢氧化镁阻燃剂的制备由于氢氧化镁阻燃剂的特殊要求，其制备方法不同于普通氢氧化镁，必须对普通氢氧化镁进行结构改性，以降低晶体的微观应力和表面极性。传统的氢氧化镁阻燃剂制备方法采用三步法：常温合成，水热处理，表面改性。4.1.1常温合成1.氢氧化钙法 指以卤水或其他可溶性镁盐为原料，使之与石灰乳反应，生成Mg(OH)2沉淀： 以氢氧化钙为沉淀剂的制法成本较低，有较高的工业应用价值，但产品粒度小(通常低于0.5m)，易聚附，难过滤，对于硅、镁、钙、铁等杂质离子吸附能力强，因此只适于对纯度要求不太高的行业，如烟道气脱硫、废水中和等，制备高纯度氢氧化镁一般不用此法。2.氨法 以卤水或氯化镁为原料，以氨水作沉淀剂进行反应：此法所得的氢氧化镁产品纯度较高，但产物的粒径分布大，同时收率偏低，并且由于氨水的强挥发性，使得操作环境较差，往往面临排污问题。3.氢氧化钠法 以卤水或氯化镁为原料，与氢氧化钠反应制备氢氧化镁：此法操作简单，产物的形貌、结构、粒径及纯度均易于控制，附加值较大，适于制备高纯精细产品。但苛性钠成本略高，并且作为强碱，可能导致氢氧化镁粒径过小，产物性能控制及过滤难，且纯度相对于氨水法要低。4.1.2 水热处理水热处理是以水为溶剂，在一定温度(介于水的沸点和超临界温度之间，即100373)压力(0.122MPa)进行化学反应的方法。水热处理使吸附在晶体表面上的水分化合，从而破坏吸附在晶面上的液体层，减少吸附层对晶体长大的阻力，以促使其生成晶粒大、比表面积小的具有特殊晶型的氢氧化镁。4.1.3 表面改性改性处理就是通过表面活性剂与颗粒表面化学反应和表面包复处理改变颗粒的表面状态，提高表面活性，使表面产生新的物理、化学功能。从而改善或改变颗粒的一些性能。4.2 氢氧化镁阻燃剂生产过程中主要难题氢氧化镁阻燃剂因其颗粒表面极性小、粒子不易集聚或成团结块的特殊结构要求，在非极性材料中相容性和分散性均属上乘。因此氢氧化镁阻燃剂在制备时难度很大，要求也很高。氢氧化镁阻燃剂生产过程中主要难题有：(l)普通氢氧化镁的表面极性较强，粒子间团聚性高，不利于在高分子材料中分散和相容，因此不可作为阻燃剂使用。阻燃级别的氢氧化镁必须让表面极性降低到一定水平，并且要具有大晶粒和低比表面积。为了制备纯度高、粒度和形貌易控的氢氧化镁阻燃剂，一般需采取特殊的合成工艺，要求对常温合成的氢氧化镁进行水热处理，含镁水溶液与碱的沉淀反应是比较好控制的一种工艺。(2)氢氧化镁阻燃剂和其他无机阻燃剂一样，表面具有亲水性，当它与高分子材料共混加工时，与表面亲油性的高分子材料亲和力较差，导致分散性不好。因此，在进行对氢氧化镁的表面性质进行改造时，必须要使其具有较好的亲油性。(3)“三步法”工艺存在的主要不足是:工艺流程复杂，晶型重构过程需在高温、高压下进行，条件苛刻，设备及操作费用高、设备产量小、成本高，极大地限制了阻燃型 Mg(OH)2的规模化生产；表面改性多集中在后处理阶段，即在 Mg(OH)2晶体形成后，使用表面活性剂来进行表面修饰。这虽然能降低 Mg(OH)2晶体的表面极性和比表面积，但对晶体的生长过程和晶粒的均匀性无影响，无法克服Mg(OH)2阻燃剂产品与聚合材料的相容性较差的缺点。4.3加料方式对氢氧化镁沉降性能的影响制备氢氧化镁时，不管用何种加料方式，即镁盐加入到沉淀剂或沉淀剂加入到镁盐中，溶液的离子积均很快大于氢氧化镁的溶度积(在90下， KSP,Mg(OH)2=CMg2+COH-2=9.0310-10)，因此均可很快形成Mg(OH)2沉淀。表4.1不同加料方式对氢氧化镁沉降性能的影响滴加方式沉降时间沉降/过滤性能氨水加入氯化镁溶液中(正向沉淀)大于8小时差氯化镁加入氨水溶液中(反向沉淀)24小时好4.4 pH值对氢氧化镁制备的影响pH值在制备氢氧化镁过程中起至关重要的作用。随着pH的升高，氢氧化镁的比表面积和直径/厚度比升高。此外，pH值对晶体生长有很大的影响。表4.2 pH值对氢氧化镁粒度和比表面积的影响001nm110nm110nmBETm2/gApH =9.028.3835.7750.6911.7620.4pH =10.030.0436.9947.1415.2720.4pH =13.026.7231.6941 .1016.0222.2产品的比表面积随着pH值的升高而增大，在pH从9.0到10.0过程中变化很大，在pH从10.0到13.0过程中变化比较小，是因为在低pH值时颗粒团聚在一起的缘故，随着pH值的升高，颗粒沿直径方向长大，分散性变好导致比表面积变大。另外，pH值对产品收率的影响，当pH值从9.0到10.0时，产品收率增长非常快，从51.24%达到了90.33，之后产品收率提高不大，当pH值达到13时，产品收率为94.25。因此综合考虑，调节pH=10.0来提高产品收率已经足够。4.5 添加剂对氢氧化镁收率的影响实验证明，只要在反应终点时（即常温反应结束后）滴加氢氧化钠溶液保持一定的pH值，就可以提高产品的收率。4.6 反应物的浓度以及配比对氢氧化镁制备的影响实验证明，在氯化镁浓度相同时，提高氨水的浓度就可以直接导致颗粒粒径的不均匀性。这可能是因为氨水的浓度较高，反应中提供了大量的OH-，使得生成的晶体迅速成核长大，当反应进行到后期时，溶液中的OH-浓度变小，无法保证成核的晶体继续长大，完善晶格所致。另外，在其它条件相同情况下，氯化镁浓度直接影响样品的颗粒大小均匀性。氯化镁浓度越高，颗粒均匀性越好。4.7 温度对氢氧化镁制备的影响氢氧化镁制备过程中，温度对最终产品形貌和粒径有很大的影响。一般而言，高温易于改善氢氧化镁水热产品的形貌和结构，明显改善颗粒的分散性，并且在常温阶段洗涤过滤性能好，但是如果温度过高，产品粒度细小，团聚严重，不利于形貌的控制。表4.3温度对氢氧化镁沉淀性能的影响温度氢氧化镁制备的沉降/洗涤性能0溶液呈胶体，沉淀速度慢，过滤洗涤时间约20小时，产率很低20沉淀速度稍快，过滤洗涤时间56小时，产率稍高40沉淀速度快，过滤洗涤时间12小时，产率较高70沉淀速度很快，过滤洗涤时间约1小时，氨水挥发严重，产率低低温时形成胶体，过滤洗涤时间增长，随着温度升高，沉降性能逐渐变好，这可能和过饱和度有关。温度越低，反应初期溶液的过饱和度越大，越有利于晶核的形成，最终产物粒径变小；反之，升高温度后，溶液的过饱和度降低，一次粒径变大，更有利于形成大粒径产物。因此，综合氢氧化镁沉降性能，收率和形貌等各种因素，确定40为较优的反应温度。4.8 不同水热介质对氢氧化镁制备的影响采用纯水、氨水、氢氧化钠、尿素和无水乙醇作为水热溶剂在一定程度上都可以改善氢氧化镁的形貌和团聚状态，其中氢氧化钠作为水热溶剂可得到规则的六方片状晶体，粒径均匀。4.9 表面改性剂对氢氧化镁制备的影响普通氢氧化镁多数为絮状沉淀或无定形颗粒，比表面积大，因而氢氧化镁晶粒间有很强的凝聚成团性，晶粒趋向于二次凝聚，导致在树脂中分散性很差，填充到高分子材料中时，对材料的机械强度影响很大，而且加到高分子材料中后由于相容性差使整个高分子混合物的加工性能恶化。因此，阻燃氢氧化镁都必须经过表面处理，降低其亲水性，增强其亲油性，以使其填充在材料中混合更均匀，分散更好。表面化学改性是氢氧化镁最常见的改性方法，包括干法改性、湿法改性和在线改性。干法改性工艺简单，但改性效果不理想；湿法改性效果较好，但存在着改性剂随水流失、成本上升的问题；在线改性在粉体制备过程中除了能有效控制其团聚，还可以缩短工艺流程，节约生产成本。在对氢氧化镁进行表面改性时，无论使用哪一种改性工艺，改性反应温度、反应时间、改性剂添加量和搅拌转速均会对改性效果产生影响。常用的表面改性剂有两类：一类是硅烷偶联剂、钛酸脂偶联剂、铝酸脂偶联剂；另一类是阴离子表面活性剂，如高级脂肪酸盐、硬脂酸钠、油酸钠、十二烷基苯磺酸钠等。表4.4处理氢氧化镁用表面改性剂名称适用的聚合材料乙烯基三乙氧基硅烷PP,PE-甲基丙烯酸丙酷基三甲基硅烷PP,PE, PC, PVC, PA-氨丙基三乙氧基硅烷PP,PS, PC,PVC异丙基三(十二烷基苯磺酞基)钛酸酯PP, PE, ABS, PVC, PS硬脂酸钠PP, PE油酸钠PP, PVC十二烷基苯磺酸钠PU,PP 第五章 生产原理及路线的选择氢氧化镁阻燃剂的制备采用“二步法”工艺，即常温合成和水热改性两个过程。1)常温合成阶段，采用反向沉淀法，将氯化镁滴加到氨水中，然后根据需要用氢氧化钠溶液调节溶液的pH值。2)水热改性阶段，将前一阶段制备的普通氢氧化镁与一定表面改性剂、水热溶剂依次放到反应釜中，在一定的温度和压力下进行水热改性。最后将制备的氢氧化镁样品过滤、干燥，得到最终产品。本报告主要利用化工企业的镁盐废液，制备高附加值的氢氧化镁阻燃剂产品。其主要工艺流程如下：1.制备阻燃型纳米氢氧化镁较适宜条件为：加料方式：反向滴加(即氯化镁加入氨水中)反应终点的溶液pH值：10.0镁离子浓度：1.52.5mo1/L氯化镁加入速度：2.5mL/minCMgCl2/CNH3.H2O：1/1反应温度：40陈化温度：40陈化时间：60min水热介质：NaOH水热改性时间：4h水热改性温度：2002.在以上所推荐的试验条件下，制备出的氢氧化镁的纯度达到99%以上，其他杂质含量甚微，纯度符合阻燃剂要求。3.选择阴离子表面活性剂改性氢氧化镁表面，一方面因为其价格便宜，另一方面是湿法改性操作方便。第六章 工艺流程11第七章 效益分析参考文献1柴诚敬,贾绍义等.M化工单元操作课程设计.天津:天津大学出版社,2011.2谭蔚.M化工设备设计基础（第三版）.天津:天津大学出版社,2014.3柴诚敬,张国亮等.M化工原理（第二版）.北京:高等教育出版社,2010.4周大军,揭嘉,张亚涛等.M化工工艺制图.北京:化学工业出版社,2012.5张爱梅,巩琦,李玉林等.MAutoCAD2007计算机绘图实用教程.北京:高等教育出版社,2007.课后体会在我们组三名成