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六氟磷酸锂产业化发展状况齐 涛，李志祥（云南云天化国际化工股份有限公司 技术中心，云南 昆明 650100） 摘要：六氟磷酸锂（LiPF6）是锂离子电池电解液的首选电解质，具有突出的氧化稳定性和较高的离子电导率。文章综述了六氟磷酸锂的各种制备方法，着重介绍了无水氟化氢法工业化生产六氟磷酸锂的工艺流程、产品标准和主要杂质检测方法。关键词：锂离子电池；六氟磷酸锂；制备工艺；产品分析中图分类号：TQ 13111 文献标识码：A Current research status on lithium hexafluophosphate industrializationQI Tao，LI Zhi-xiang（Technology Center, Yuntianhua International Chemical Co., Ltd, Kunming, Yunnan 650100, China）Abstract: Lithium hexafluorophosphate is the preferred electrolyte material in lithium-ion batteries, It has outstanding oxidation stability and high ion conductivity. Methods of preparing LiPF6 have been reviewed in this paper, meanwhile,it Introduced emphatically the hydrogen fluoride solvent method in industrial production process, product standards and the main impurity detection method.Key words: lithium-ion batteries; lithium hexafluorophosphate; production technology; product quality analysis引 言随着手机、数码相机和便携式摄像机和移动电子产品需求量的不断增加，特别是在汽车领域将大力发展石化能源替代品，我国在“十二五”规划中将大力发展新能源，其中锂离子电池是优先发展项目之一。作为锂离子电池电解液的首选电解质，六氟磷酸锂具有以下优点1：（1）在电极上，尤其是碳负极上，形成适当的SEI膜；（2）对正极集流体实现有效的钝化，以阻止其溶解；（3）有较宽广的电化学稳定窗口；（4）在各种非水溶剂中有适当的溶解度和较高的电导率；（5）有相对较好的环境友好性。由于六氟磷酸锂是典型高技术、高难度、高危险的“三高型”精细化工产品，目前，生产核心技术仍掌握在发达国家手中，国内除了天津金牛能少量生产外，市场主要被关东电化学工业、SUTERAKEMIFA、森田化学等几家日本企业垄收稿日期：作者简介：齐涛（1983-），女，四川成都人，硕士生，研究方向：从事氟硅资源材料研究。E-mail:taotao_198282163.com断。严重制约了我国新能源产业和氟化工技术水平的发展，只有攻克了六氟磷酸锂生产的关键技术，中国的新能源计划才能顺利实施完成。本文根据六氟磷酸锂近年来的发展趋势，着重介绍六氟磷酸锂的制备方法、国内外产业化状况以及用无水氟化氢溶剂法生产六氟磷酸锂的关键技术、产品标准和杂质检测等问题。1 六氟磷酸锂制备方法及发展趋势六氟磷酸锂制备方法2-3主要可以概括为：气-固反应法、有机溶剂法、离子交换法、无水氟化氢溶剂法。下面将分别具体介绍这几种方法：1.1 气-固反应法气-固反应法是将气态磷的卤化物与LiF固体直接反应生成LiPF6。50年代，Simons等4报道了在没有溶剂存在的情况下，通过加热、加压的办法使PF5与LiF直接反应来制备LiPF6，但该方法LiPF6产率非常低，反应产物中含有大量尚未反应的LiF。为了提高LiPF6的产率，荒木稔等5LiF与HF反应生成LiHF2，再在一定温度下减压脱除HF，从而得到多孔的LiF，与气态磷的卤化物发生反应生成LiPF6。反应方程式为：该方法可以适当提高LiPF6的产率，但最终的转化率仍然较低，LiPF6纯度也只有9095%。黄力等6采用反复“通脱HF，通通PF5”的方法来提高LiPF6产率，6次后产率提高到85%左右。虽然气-固反应法制备过程比较简单，而且易于操作，但该法获得的产品产率低，要提高产率需要花较长的反应时间，产物后续提纯中需使用有机溶剂，容易引入其它杂质，工业化生产难度较大。1.2 有机溶剂法有机溶剂法是在气-固反应的基础上改进而得7。70年代Smith等8将LiF悬浮于有机溶剂中，然后通入PF5与惰性气体的混合气体，使PF5与LiF发生反应，从而制得LiPF6。后来在上述方法的基础上，采用用于制造锂离子电池电解液的有机溶剂如EC(碳酸乙烯酯)、DEC(碳酸二乙酯)、DMC(碳酸二甲酯)等作为溶剂也成功的制得LiPF6。有机溶剂法的主要优点在于：反应中生成的LiPF6不断溶解在有机溶剂中，使得反应界面不断更新，从而有利于反应的进行并且得到较高产率，反应结束后，用惰性气体除去过量的PF5；同时，所得的电解液可直接用于锂电池。虽然有机溶液法易于控制，产率也较高，但制备过程中PF5易与有机溶剂发生反应，而引起它们的聚合、分解，导致很难获得高纯度的产品。1.3 离子交换法该方法是使锂盐与氟磷酸的碱金属盐、铵盐或有机铵盐在有机溶剂中反应并结晶，从而制得六氟磷酸锂产品9。制备原理为：其中，X+主要为Na+、K+、NH4+等离子。该方法避免了使用五氟化磷作为原料，但其中使用的醇基锂或氨等同样会和有机溶剂发生反应，且成本高，LiPF6比较容易吸水，不安全。1.4 无水氟化氢法20世纪60年代Kemmitt等10将LiF溶于无水HF中，在25下向容器中通入PF5，反应12hr后，脱除多余气体，从而制的LiPF6产品。用无水氟化氢作溶剂生产LiPF6的工艺，由于PCl5与LiF都易溶于氟化氢中，可以在液相中发生均相反应，使整个反应易于进行和控制，而且产品结晶、分离也容易，是目前较成熟的工业化生产方法。该方法主要分三步：第一步为PCl5与无水HF生成PF5；第二步为PF5与溶解在无水HF中的LiF合成制备LiPF6；第三步为LiPF6的分离及精制。无水HF与PCl5在温度为-20-30的合成釜中缓慢反应，生成PF5和HCl的混合气体，通入预先加有一定量溶解在无水HF的LiF的合成釜中，控制合成釜温度在-2010，经一定时间反应合成LiPF6混合液。反应生成的HCl、HF混合气体经冷凝器冷凝回收HF后，去尾气处理系统得到HCl溶液。反应混合液经结晶、真空分离、精制等工序得到LiPF6产品。分离得到的母液送母液槽循环使用。过程中可能发生的化学反应有11：工艺流程方框图见图1：1.5 最新发展技术近年来，各国研究者加大了对六氟磷酸锂制备方法的研究，对以上四种传统制备方法进行了大量的改进，并申请了多项专利。如P邦尼特等12提出将PF5通过鼓泡方式进入装有溶解于无水HF的LiF的填充塔中进行接触反应，通过调整反应温度、压力、反应物摩尔比等条件，可使塔中PF5完全被吸收，而且该方法能够解决盐结晶后堵塞管道的问题。金属股份公司13直接将LiF与PCl5在300、55bar的条件下反应1hr，再降温到80，继续反应3hr，冷却至室温，用乙醚三次萃取LiPF6，最终可以得到纯度为99.8%的LiPF6产品。Tokunaga Atsushi等14以PC13为原料制备LiPF6，整个过程可分为4步：(1)PCl3与HF反应制备出PF3（一次氟化过程）；(2)PF3与Cl2反应生成PF3Cl2（氯化过程）；(3)PF3Cl2与HF反应生成PF5（二次氟化过程）；(4)PF5与LiF的HF溶液反应制得LiPF6。罗斗灿等15采用PCl5、LiCl和HF为原料，先使PCl5与HF反应制备PF5气体，再与LiCl在HF溶液中反应制备LiPF6，整个反应过程中用F2气体除去无水HF中的少量水分，防止氟氧化磷酸锂（LiPOxFy）副产品的生成，从而确保制备高纯产品。随着，我国对发展新能源的重视和六氟磷酸锂需求量的快速增长，国内也加快了对六氟磷酸锂技术的研究，在专利技术方面，天津化工研究设计院申请了4项，多氟多和比亚迪也申请了3项。多氟多和天津化工研究院16, 17主要是采用气体PF5和LiF的无水氟化氢反应生成，而比亚迪18则采用PF5和固体LiF在有机溶剂（该有机溶剂对固体氟化锂和五氟化磷难溶而对六氟磷酸锂易溶）中反应生成。2 六氟磷酸锂的产品标准及检测方法2.1 六氟磷酸锂的产品标准目前国内外还没有制定出六氟磷酸锂的行业或协会标准，但从一些厂家的六氟磷酸锂产品的质量标准可以看出，作为一种有竞争力的产品，商品化的六氟磷酸锂产品至少应该具有以下质量指标：（1）纯度大于99.5%；（2）水含量小于2010-6；（3）含酸量（HF）含量小于15010-6；（4）不溶物含量小于0.5%；（5）其它金属杂质如Fe、Al、Mn、Zn、Cr、Ni、Ti、Cu、K等含量均小于2010-6。以下分别是我国天津金牛和部分国外企业的产品指标。表1 天津金牛六氟磷酸锂产品质量标准Tab. 1 LiPF6 product quality standard of tianjin jinniu项目指标纯度99.9%水分10ppmCl-5ppmSO42-5ppmPb4+5ppmFe3+5ppmK+5ppmNa+5ppm游离酸（H+）100ppmDME中不溶物0.05%表2 国外公司六氟磷酸锂产品质量指标Tab. 2 LiPF6 product quality standard of some foreign company项目指标/%德国默克公司LITHCHEMPRED材料国际公司特例典型特例典型六氟磷酸锂(LiPF6)含量 99.999.9099.9999.999.9水分0.00200.00100.00100.00200.0010游离酸(以HF计)0.01500.01000.00500.01500.0100在DME中的不溶物0.10.03000.01000.10.05金属杂质含量Al0.00030.0001Ca0.00050.0001Cr0.00020.0001Cu0.00050.0001Fe0.00050.00010.00020.0001Pb0.00020.0001Mg0.00050.0001Na0.0003未检出0.00050.0001Ni0.00050.0001K0.00030.0001Cl-含量0.0002未检出SO42-含量0.0005未检出通过以上两表可以看出，国内外企业对六氟磷酸锂的纯度都要求在99.9%以上，外观为白色或微黄色结晶粉末。其中水分和游离酸是影响六氟磷酸锂性能最重要的因素，主要是影响电极表面SEI膜和电解液自身稳定性；此外，微量的水还会与六氟磷酸锂发生水解反应，但由于各企业生产工艺技术的差别，对水分和游离酸的含量要求也有一定的差别，一般都要求水分含量不超过20ppm，游离酸含量不超过150ppm；对DME中不溶物的含量一般要求不超过0.1%；铁、钠、钾等金属杂质离子具有比锂离子低的还原电位，因此在充电过程中，金属杂质离子将首先嵌入碳负极中，减少了锂离子嵌入的位置，从而减少了锂离子电池的可逆容量。高含量的金属杂质离子不仅会导致锂离子电池可逆比容量下降，而且金属杂质离子的析出还可能导致石墨电极表面无法形成有效的钝化层，使整个电池遭到破坏。因此，六氟磷酸锂中金属杂质离子含量必须要足够小。铁、钠和钾指标值分别要求不超过：10ppm、30 ppm、5 ppm；硫酸盐（以SO42-计）和氯化物（以Cl-计）是六氟磷酸锂产品中的阴离子杂质，在产品中其普遍含量都比较低，因此国外有些公司对此项指标没有要求，但鉴于原料生产厂家的变换，我国生产企业一般要求SO42-含量不大于10ppm，氯含量不大于5ppm。2.2 六氟磷酸锂及杂质的检测方法影响六氟磷酸锂产品质量的最重要因素包括4点：（1）六氟磷酸锂产品的纯度；（2）水分含量；（3）氟化氢的含量，即为游离酸含量；（4）杂质离子如Na+、K+、Ca2+、Fe2+、Ni2+等的含量。以下是各项目的具体检测方法介绍。表3 六氟磷酸锂及杂质的检测方法Tab. 3 Detection methods of LiPF6 and impurities检测项目检测方法六氟磷酸锂六氟磷酸锂纯度往往是差减法获得。具体的做法是：将六氟磷酸锂产品溶于DME、DMC或DEC等溶剂中，过滤后获得不溶物的量，从初始产品中扣除不溶物的量，即获得六氟磷酸锂产品的纯度。此外，Raman光谱法，也可对六氟磷酸锂产品定性和半定量水分卡尔费休法，参照GB/T 192822003。游离酸(以HF计)采用酸碱滴定方法测定。具体的做法可将六氟磷酸锂溶于纯化后的碳酸二甲酯或二乙酯（其水含量一般为210-6510-6)中，用有机强碱滴定六氟酸锂中的氟化氢，用电位阶跃指示滴定终点，最后由有机强碱的用量换算出六氟磷酸锂中氟化氢的含量。DME中不溶物在环境湿度小于2010-6的条件下，以二甲氧基乙烷（DME）溶解试样，用定量滤纸过滤，再于800灼烧至恒重。硫酸根(SO42-)采用试液在微酸条件下加入含有硫酸钡晶种的氯化钡溶液，使得试样中的硫酸根形成硫酸钡白色不溶物，通过目视比浊法半定量。氯化物(以Cl计)汞量法，由于氯含量过低，使用的硝酸汞标准溶液浓度也较低，所以滴定体系中需加入一定量的乙醇以加大分子的分散程度，使得滴定终点易于观察。参照GB/T 3051-2000。铁(Fe)采用邻菲啰啉分光光度法，参照GB/T 3049-2006钠(Na)酸性条件下，采用原子吸收分光光度法在589.0nm波长下测定溶液中钾含量钾(K)酸性条件下，采用原子吸收分光光度法在766.5nm波长下测定溶液中钾含量方奕文等19用ICP-AES法同时检测LiPF6样品中的铜、铅、钙、铁、钠、钾、镍等21种杂质元素，加标回收率为93.3%102.1%，11次测定的RSD小于3.56%，该方法操作方便，分析速度快，检测结果准确。刘建文等20在LiPF6标准检测方法（GB/T19282-2003）基础上，对其进行了改进，首先采用红外光谱法和X射线衍射法（XRD）对LiPF6进行定性检测，再用离子色谱法对PF6-进行定量分析，用电位滴定法测定残留HF。李雯21分别从定性和定量方面对LiPF6进行测定，利用红外光谱法、19F、13C核磁共振、X-Ray衍射光谱法都能有效的对LiPF6进行定性分析，利用重量分析法、分光光度法和电流分析法对PF6-进行定量测定，通过三种方法相互验证，其准确度和精密度均良好。3 结 语目前从各方面的报道来看，无水氟化氢溶剂法是生产六氟磷酸锂的一种较好的方法，天津金牛以及在建的多氟多、华荣化工、亚源高新、九九久等公司均是采用该方法。在制备LiPF6的过程中，由于要使用HF、PF5等危险性气体，而它们对工艺条件要求苛刻，需要不锈钢、镍反应器等；另外，在制备过程中必须保持无水，但是只要生产过程严格控制好每一个可能会影响产品质量的环节，就能获得符合锂离子电池使用标准的六氟磷酸锂产品。参考文献：1 宋文顺. 化学电源工艺学M. 中国轻工业出版社, 1997.2 庄全超, 武山, 刘文元等. 六氟磷酸锂生产工艺研究J. 电池工业, 2005, 10(3): 169-172.3 庄全超, 武山, 刘文元等. 锂离子电池电解质锂盐六氟磷酸锂的制备与纯化J. 电池工业, 2002, 7(5): 272-275.4 simmons J H. 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