高分子材料工程毕业论文开题报告聚碳酸酯型水性聚氨酯的合成及表征.doc

毕业设计(论文)开题报告题目：聚碳酸酯型水性聚氨酯的合成及表征院（系） 材料与化工学院 专 业 高分子材料与工程 班 级 100308 姓 名 张大宇 学 号 100308115 导 师 伏芋桥 2013年 12月15日1. 毕业设计（论文）综述 题目背景及意义 ：水性聚氨酯（Waterbome Polyurthane，简称WPU）是以水代替有机溶剂作为分散介质的新型聚氨酯体系，也称水分散聚氨酯、水系聚氨酯或水基聚氨酯。聚氨酯涂料具有优异的耐磨蚀、柔韧性、附着力和耐化学品性等性能，用途广泛。但由于溶剂型涂料含有大量的有机溶剂，严重污染环境，特别是溶剂型双组份聚氨酯中的残留异氰酸酯单体，毒性极高。随着人类生活质量的不断提高，环保法也越来越严格，各种环保条例对挥发性有机化合物（VOC）的排放量、有害溶剂含量都有严格的限制。水性聚氨酯由于其以水位分散介质，不仅具有无毒、不易燃烧、不污染环境、节能、安全可靠等优点，同时还具有溶剂型聚氨酯的一些重要性能特征，水性聚氨酯涂料将聚氨酯涂膜优点与水性聚氨酯的低VOC含量相结合，符合发展涂料工业的“三前提”（资源、能源、无污染）以及“四E原则”（经济Economy、效率Efficiency、生态Ecology、能源Energy）和日益强化的时代要求相适应。因此近几年来水性聚氨酯涂料获得了广泛的应用。涂料具备了聚醚基聚氨酯优良的耐水解性、低温柔顺性和聚酯基聚氨酯的高机械强度、优良的耐磨性和耐油性，同时还具有优良的生物相容性，具有良好的应用前景。合成出新型的水性超支化聚氨酯，并对其进行表征及应用方面的探索是一项具有创新性的研究工作，同时具有学术理论价值及实际应用价值。此外，该项研究对于促进高分子材料水性化，推动环境友好材料的应用及低碳环保工作的开展也有着积极的意义。 国内外相关研究情况： 国外对聚氨酯的研究较早。20世纪40年代，德国的拜耳就建成了聚氨酯试验车间，美国、英国于20世纪50年代相继开始了工业化， 20世纪60年代杜邦公司首次工业化生产了水性聚氨酯， 20世纪70年代以来德国对水性聚氨酯进行了大量的研究工作，对自乳化稳定机理及相转变过程进行了描述与解释。20世纪80年代后，美国、日本、荷兰等国家开始生产和应用聚氨酯。由于合成技术的发展和性能的不断改进，使水性聚氨酯进入飞速发展阶段，涉及的领域涵盖皮革、纸张、纺织、涂料、胶黏剂等。进入21世纪后，聚氨酯的应用领域不断拓宽，特别是世界范围内日益高涨的环保要求，更加快了水性聚氨酯工业的发展步伐。经过几十年的发展，聚氨酯产品在汽车涂料、胶黏剂等领域已接近或达到溶剂型产品水平， 原料生产实现了规模化， 异氰酸酯、聚醚多元醇等聚氨酯基本原料的先进生产技术只掌握在少数几家跨国公司（ 如BASF， Bayer， Huntsman，DUPONT等） 手中， 他们在世界各地建立了特大规模（ 10万以上）的生产装置，这对中国规模较小、技术相对落后的原料企业的发展构成了一定威胁。国外水性聚氨酯胶黏剂的发展速度明显快于其他胶黏剂产品，且品种多、产量大。例如： 拜耳公司、等系列产品；日本大日本油墨公司的HydranHW及AP系列； 日本公司的聚氨酯乳液CVC36及水性乙烯基聚氨酯胶黏剂CU系列等。这些胶黏剂一般都具有较好的初黏性、耐水性、耐温性。近年来环境保护的压力迫使一些传统产品逐渐淡出市场，而代之以水性、高固含量、粉末产品等。水性聚氨酯胶黏剂以其独特的优异性能，正面临前所未有的发展机遇，需求量正以1630的速度增长，是其他胶黏剂产品增长速度的2倍以上，并且向着高性能、功能化和进一步扩大应用领域的方向发展。国内研究进展中国于20世纪50年代开始研究，60年代才有少量生产，70年代初期开始了对水性聚氨酯的研究。聚氨酯在中国最早用于制备电泳漆，随后人们研制出了织物整理用水溶性聚氨酯以及用作皮革涂饰剂的聚氨酯乳液。进入20世纪80年代后，中国对水性聚氨酯胶黏剂的研究更加活跃， 但与国外系列化、工业化的水平相比，仍处于起步阶段，存在原料和制备方法单一、品种少、理论研究不足、应用研究不够深入等问题。从产品结构来看，主要是乳液型，水溶性次之，胶乳型则不常见；从原料来看，多元醇主要用聚醚型，聚酯型次之，聚碳酸酯等其他类型极少见，异氰酸酯的品种更少，只有TDI， 而HDI和MDI仅见报道。从制备方法及种类来看，一般是自乳化羧酸型、阴离子体系，季铵盐自乳化体系较少，熔融分散、 固体自发分散法等则尚未涉及。从理论与应用角度来看，着重应用开发，理论研究较少。国内水性聚氨酯胶黏剂的研究侧重于改性研究，改性后的水性聚氨酯胶黏剂在特定方面具备特定的性能，在不同的应用环境中发挥出不同的优势作用。2. 本课题研究的主要内容和拟采用的研究方案、研究方法或措施研究内容：利用二苯基甲烷异氰酸酯（MDI）与聚碳酸酯二醇（PCDL）合成水性聚氨酯，采用预聚体分散法为主要合成方法，采用单因素方法，对合成的过程中的温度、时间、催化剂等用量进行优化，并确定其最佳值。对合成产物进行涂膜，采用FT-IR、13-NMR和GPC等对其结构进行测定和表征。研究思路：了解水性聚氨酯的合成方法及实验原料优缺点确定合成方案优化合成条件对合成产物进行结构表征检测合成产物的涂饰性能研究方案及技术路线合成预聚物：将干燥后的MDI与PCDL按配比准确称量，然后加入到装有搅拌器、温度计、氮气保护装置的四口烧瓶中 油浴恒温、搅拌引人亲水性扩链剂：加入一定量的亲水扩链DMBA进行扩链反应NCO达到理论值后 降温 进一步扩链、交联：加入小分子扩链剂l，4丁二醇。 NCO达到理论值后中和成盐：维持温度不变，加入TEA中和成盐。加水乳化：在高速分散剪切下加入去离子水乳化降温出料，即得聚氨酯乳液。 合成聚氨酯，合成原料为二苯基甲烷异氰酸酯（MDI）和聚碳酸酯二醇（PCDL），同时实验采用预聚体分散法，该方法主要是在预聚体中导入亲水成分,得到亲水改性的含NCO端基的聚氨酯预聚体,由于预聚体分子量不高、粘度较小,可不加或加少量的溶剂,直接用亲水性单体将其部分扩链,高速搅拌下分散于水中。在乳化的同时进行扩链,也可在乳化的同时在水中加入成盐剂(碱或者酸)将羧基或胺基中和为强亲水性的离子基团,制得稳定的水性聚氨酯。其反应原理如下： 依据实际需要和检验要求设计如下检测方法：对合成产物进行涂膜，采用FT-IR、13-NMR和GPC等对其结构进行测定和表征。3. 本课题研究的重点及难点，前期已开展工作重点难点：（1） 实验试剂的选取：深入了解原料、催化剂等优缺点，以保证实验结果便于分析。（2） 催化剂、反应温度、搅拌速度等变量的选取确定。（3） 对于NCO百分含量的测定工作（4） 测定产物性能时的检测工作，以及合成产物在成膜时的性能特征，硬段与软段的合适比例4. 完成本课题的工作方案及进度计划（按周次填写）2013-2014第一学期，15-18周：查阅资料、撰写开题报告；进行开题答辩； 2013-2014第一学期，19-21周：进行初步实验；合成聚氨酯预聚体。 2013-2014第二学期，1-6周：实验阶段，完成外文翻译，撰写中期报告，进行中期答辩； 2013-2014第二学期，7-16周：完成补充实验，撰写毕业论文准备毕业答辩。2、开题报告装订入毕业设计（论文）附件册。附件：参考文献1 刘林,陈旭东,毛仁旭等.水性聚氨酯涂料的原料、制备及应用(一)水性聚氨酯涂料的原料及制备方法. 广州化工，2005,33(1):40452 任伟,徐海涛,杨勇等.水性聚氨酯的制备和应用进展. 聚氨酯工业，2005,20(3):28313 张旭东，林曦，汪铁等.聚氨酯改性环氧树脂水分散体的合成. 湖南大学学报(自然科学版)，2007,34(6):62664 江治，袁开军，李疏芬等.聚氨酯的FTIR光谱与热分析研究. 光谱学与光谱分析，2006,26(4):6246285邓朝霞，叶代勇，黄洪等.环氧树脂改性水性聚氨酯的合成究.2007,7(38):113211356闫泽群,黄岐善,喻建明等.高性能水性聚氨酯研究进展. 高分子通报,2008,9:20297朱骥，贺江平，岳鹏飞等. IPID型水性聚氨酯的合成工艺. 西安工程大学学报，2011,25(4):4884928陈建荣，田文玉.水性聚氨酯胶黏剂的制备与发展概况. 河北工业科技，2010,27(1):66689吴雄虎，丁绍兰等.水性聚氨酯皮革涂饰剂的研究进展.中国皮革，2004,33(15):242710唐邓 ,黎兵 ,刘都宝等. 水性聚氨酯皮革涂饰剂的研制. 皮革与化工，2008,25(6):1311朱冰, 汤克勇, 王全杰等.正丁胺为扩链剂合成水性聚氨酯皮革涂饰剂. 高分子材料科学与工程，2007,23(3):899112田伟,王芳,脂肪族水性聚氨醋涂饰剂的研制. 皮革科学与工程，2006,16(3):911,3113 张蕾，李培环.水性聚氨酯乳液合成的研究.2010水性聚氨酯行业年会，温州：2010：374014 赵雨花，亢茂青，王心葵.水性聚氨酯胶粘剂的结晶性研究.中国聚氨酯工业协会弹性体专业委员会2009年年会论文集，北京：2009:12212915 王宪鹏.水性聚氨酯胶粘剂的乳液制备与性能研究.硕士学位论文.青岛：青岛大学,201216 杜闪闪.水性聚氨醋的制备及表面活性研究.硕士学位论文.四川：华南理工大学,201217 邓慕建，曹永沂，罗裕杰.一种皮革用环保型溶剂型聚氨酯面料树脂及制备方法.2009-12-16.一、题目背景、研究意义及国内外相关研究情况题目背景 超支化聚合物1的概念首先由Flory于1952年提出，并讨论了它们的结构，给出了它们的相对分子质量分布。但对于这种无缠结、非结晶的超支化聚合物，当时并未引起足够重视。直到1987年，Kim申请了第一项关于超支化聚合物制备的专利以来，人们发现了它们独特的结构与性能之间的关系而被重新提出并受到重视，开展了大量的研究工作，现在超支化聚合物的研究已经成为高分子科学领域中又一新的热点。近十几年来，对超支化聚氨酯的研究已成为化学家和材料科学家关注的一个热点。研究意义 超支化聚氨酯与传统聚氨酯相比，不仅在粘度、溶解性及成膜性方面更优，而且有着特殊的功能。超支化聚氨酯由于兼具了超支化聚合物和聚氨酯树脂的共同性能，具有大量的端基官能团，难结晶、无缠绕、内部的空腔结构以及性能易调控等优点2，使其在涂料、聚电解质、阻尼材料、复合材料、纳米材料等领域有着许多重要的潜在应用3。 研究进展 5 超支化聚氨酯因其独特的物理化学性质16，在理论和应用上逐渐成为研究的热点。但由于参与反应的官能团极其活泼，超支化聚氨酯很难用传统的缩聚方法合成。随着研究的逐步深入，合成方法也由早期繁琐的反应官能团同单体合成法逐渐变为现在较为简便的反应官能团异单体合成法。超支化聚氨酯一经出现，对其进行的应用研究也随之起步。目前，在超支化聚氨酯上接枝一些特殊的基团或异种聚合物链段会大幅改变其物化特性9，这是超支化聚氨酯应用研究中的主要方向。二、本课题主要研究的内容以及采用的研究方案、研究方法研究内容 通过逐步聚合反应制备端异氰酸酯基聚碳酸酯脂肪族聚氨酯预聚体PPU-PCDL14，然后用端羟基超支化聚（胺-酯）HPAE对其进行改性4，制备具有超支化结构的聚碳酸酯二醇脂肪族聚氨酯HBPU-PCDL，优化其合成条件，采用现代仪器分析手段，表征产物的分子结构。将合成产物涂膜后，采用热失重分析13（TG-DTG）、差示扫描量热法（DSC）、万能拉力试验机等设备测定胶膜的性能。 研究方案 1、通过一步“有核法”合成端羟基超支化聚（胺-酯）HPAE；（如图1） 2、用逐步聚合反应法制备端异氰酸酯脂肪族聚氨酯预聚体PPU-PCDL； 3、用端羟基超支化聚（胺-酯）HPAE对端异氰酸酯脂肪族聚氨酯预聚体PPU-PCDL进行改性处理，制得具有超支化结构的聚碳酸酯二醇脂肪族聚氨酯HBPU-PCDL； 4、对所合成的最终产物进行表征；分析表征结果10。AB2单体甲醇二乙醇胺120 4h35 4h丙烯酸甲酯 HPAE三羟甲基丙烷 对苯磺酸 图1研究方法1、 热重分析；HBPU-PCDL开始基本不失重，之前的失重主要是由于HBPU-PCDL样品中少量的溶剂挥发造成的。直到加热到分解温度时，样品的分解速率才明显变大，故该温度就是分解的开始温度，随着温度的升高分解速率会达到一个最大值，所对应的就是最大分解温度，在这一温度下，失重完毕，最后说明HBPU-PCDL的稳定性。2、 差示扫描量热分析；通过HBPU-PCDL在程序控制温度下逐渐升温，会出现一个转变温度即玻璃化转变温度，根据这些转变具体措施1、 通过图书馆、网络的相关图书、杂志文献，以及学术期刊，对研究的问题进行资料的收集并仔细全面的分析。2、 结合自己的实验和表征结果进行分析，就有关的问题及时和老师、同学进行探讨。3、归纳在这方面研究学者的思路和结论，同时提出自己的研究成果和见解。3、 本课题研究的重点及难点，前期已开展工作重点及难点 聚氨酯的合成中，爆聚的可能性始终存在。具体实验现象为出现“爬杆现象”，体系粘度急剧增大，产物不溶不熔，合成失败。聚氨酯是由羟基与异氰酸基的逐步聚合反应而成，异氰酸基团活性高易反应，而超支化聚合物末端基团含量很大，这种情况下，体系更加容易发生爆聚。因此，必须重点解决引入端羟基超支化聚合物时的爆聚现象。需要说明的是，超支化聚会物由于其本身结构特点，具有粘度低、溶解性能较好、熔融黏度较低等性质13，另一方面又会对体系的粘度增大起到缓解作用。所以，在具体的合成实验中，需要综合实验考虑以上两个方面的因素。前期已开展的工作 用二乙醇胺(DEA)和丙烯酸甲酯(MA)为原料,通过Michael加成反应制得AB2 型单体;由“一步法”使单体与核(三羟甲基丙烷, TMP) ,在对甲苯磺酸(P - TSA)催化下,通过酯交换反应制得端羟基超支化聚(胺-酯)(HPAE)11。并利用傅里叶变换红外光谱仪对HPAE进表征分析。4、 本课题的工作方案及进度2014-2015第一学期，15-17周：查阅资料、撰写开题报告；进行开题答辩； 2014-2015第一学期，18-21周：进行初步实验；合成聚氨酯预聚体。 2014-2015第二学期，1-6周：实验阶段，完成外文翻译，撰写中期报告，进行中期答辩； 2014-2015第二学期，7-18周：完成补充实验，撰写毕业论文准备毕业答辩。参考文献1 超支化聚氨酯的合成与性能.高分子材料科学与工程, 2011, 27(6): 13.2 王学川，卢先博，强涛涛.超支化聚氨酯的研究进展.西部皮革,2009,31(7)3 王学川, 袁绪政, 丁建华.端羟基超支化聚合物及其应用J.皮革科学与程,2007, 17(5):31-34. 4 张娜,赵崇峰,封瑞江.超支化聚(酰胺-酯)的合成与端基改性J.热固性树 脂,2005,20(3):16-15 水性超支化聚氨酯合成方法的研究进展.化工新型材料 2011, 39(5): 2831.6 Kim Young H. Hyperbranched polyarylene: US, 4857630P. 1989 08 15.7 张杰. 聚氨酯的超支化改性研究D.上海: 华东理工大学, 2