型三硅氧烷表面活性剂的制备-硕士论文开题报告.doc

陕 西 科 技 大 学 2013 级硕士研究生学位论文开题报告题 目 新型三硅氧烷表面活性剂的制备 及其在农药中的应用 所在学院 化 学 与 化工 学 院 学科专业 有 机 化 学 学 号 1308015 研究生 李顺琴 导师 黄 良 仙 教 授2014年10月12日一、选题的目的和意义：有机硅表面活性剂，尤其是三硅氧烷类表面活性剂，是一类新型表面活性剂，因具有许多独特的性能，如良好的湿润性、较强的粘附力、极佳的延展性和良好的抗雨冲刷性能而被广泛用作农药展着剂和润湿剂、涂料流平剂等方面。 在三硅氧烷类表面活性剂中，非离子型三硅氧烷表面活性剂又以界面性能优异、经济环保而倍受关注，并成为当前有机硅表面活性剂研究的热点。 我国是农业大国，开发高效的农用有机硅表面活性剂无疑对解决农药残留问题、节省水源以及减轻劳动强度具有重大的意义。因此加强对农用有机硅表面活性剂的自主研发，开发自己的有机硅新品种，加强对有机硅表面活性剂作用机理的探索，优化合成工艺，对打破国外公司在有机硅表面活性剂方面的垄断具有实际的意义。二、国内外研究动态和水平（附主要参考文献,须有相当数量的学术论文或学位论文）三硅氧烷表面活性剂是有机硅表面活性剂中性能最好的种类之一，其合成工艺简便，原料易得，市场潜力巨大，是一种高附加值的精细化工产品1。随着精细化学品工业的发展，三硅氧烷表面活性剂得到了进一步的开发，并在科学研究及工农业生产各领域有了更广泛的应用。目前有机硅表面活性剂的需求量在不断的增加，其中，三硅氧烷表面活性剂也引起了重视，在国内有了不少的研究，但与国外相比，研究还不够深入。还需加大科技投入，抓住有机硅表面活性剂向高效化、绿色化的主导方向，从分子结构出发，合成高效、易生物降解的新型三硅氧烷有机硅表面活性剂2。三硅氧烷表面活性剂用作新型农药助剂，国外研究始于20 世纪60 年代中期，20 世纪80 年代末开始商品化。中国的有机硅表面活性剂研究起步较晚，产品也比较单一。目前研究工作主要集中在聚氨酯用匀泡剂方面，如中石化天津分公司研究院、南京金陵石化研究院等。农药助剂用有机硅表面活性剂的制备研究较少，也没形成生产规模，使用的产品主要依赖进口。1985年，孟山都新西兰公司首先将三硅氧烷表面活性剂L-77推入市场，并被迅速推广用作农药助剂3。从此，国外便有大量研究三硅氧烷表面活性剂超级分散行为、超级分散机理、相行为及应用的文章出现。目前，世界上主要有道康宁，迈图(GE)，多力多，保尔德，信越，瓦克等几大生产企业。2.1 三硅氧烷表面活性剂分散机理的研究Nikolov等4提出三硅氧烷表面活性剂的分散是液滴在固体表面上分散时产生的表面张力梯度驱使的(即Marangoni效应)。随着液滴边缘向外扩展，液滴边界上的表面张力随着表面活性剂的浓度的降低而增加，且增加速度比液滴顶部要快，因而产生了一个动力学表面张力梯度。实验表明梯度越大，分散的越快。同时提出三硅氧烷表面活性剂的超级分散行为是由在气/液界面的分子排布引起的。上述观点被大多数研究者所认同，但聚集体及胶束不能促进超级分散的观点颇受争议。Kumar N等5研究证明浓度在CMC之上的三硅氧烷表面活性剂M(DEnOH)M (n=4-8)毫米大小液滴达到平衡时能完全润湿表面，认为三硅氧烷表面活性剂的加入能促进液滴前沿在气/液及液/固界面的吸附、有效降低界面张力，形成正分散系数。当水膜中的表面活性剂吸附到固体和液滴表面的速率大于由于面积扩展引起的稀释效应时，分散速率常数为正值，能进行超级分散。水膜内的表面活性剂由于不断吸附到扩展的界面上而耗竭会使分散越来越困难；若表面活性剂在界面的吸附量与周界面积的增加不成比例，且接触线上表面活性剂浓度降低，则产生负的分散系数，阻碍液滴向前移动。Tatiana等6认为三硅氧烷表面活性剂溶液在憎水性液体表面上的分散不仅与溶液浓度有关，还与表面活性剂在液体基质上的溶解性密切相关。浓度低时，分散受质量转移和吸附动力学控制；浓度高时，分散受到粘性拽力和扩散一吸附动力学共同控制。分散达到平衡后，分散面积由于表面活性剂溶解到油相而缩小，溶解性越大，缩小越快。认为表面活性剂溶解在基质中不但减小了表面活性剂在溶液/基质界面上的聚集速度还降低了基质/空气界面的表面张力，因此阻止了表面活性剂溶液的分散。Gentle等7系统地研究了聚氧乙烯醚三硅氧烷表面活性剂(Me3SiO)2Si(Me)- (CH2)a(EO)nOH的表面吸附、最低表面张力和临界聚集浓度。发现当n=4-16时，表面吸附不随EO链长而变化，但当n16时则减小；当n=4-16时，由于三硅氧烷中甲基的紧密排列，导致最低的界面张力，且每个分子所占的面积相同，但当n16时，EO链渗透到界面上，破坏了这种紧密排列，每个分子所占的面积迅速增大，最低表面张力和临界聚集浓度随n的增加而增加。马红梅等8 研究了以烯丙基聚醚和七甲基聚三硅氧烷为原料的三硅氧烷表面活性剂中，原料烯丙基聚醚中EO的聚合度、产品浓度与产品的表面张力之间的关系。三硅氧烷表面活性剂的润湿和铺展能力随着EO聚合度的减少而增加， 但并不是越低越好，当EO的聚合度低于4时，使得亲水性过低而失去其作为表面活性剂的应用价值。三硅氧烷表面活性剂作为农药喷雾助剂，其最合理的EO聚合度的取值应该在4-8之间。当其浓度达到0.04 % 时，即可使溶液的表面张力达到21-22 mN/m，从而使药液在叶片表面获得良好的润湿和铺展。2.2 有机硅氧烷表面活性剂的水解稳定性有机硅氧烷表面活性剂的骨架中，Si -O-Si键和Si-O-C键对水解断裂敏感，这是由分子本身性质决定的。Si-O键能为452 kJ/mol，热稳定性好，但由于Si原子体积大，易极化，又有3d空轨道可供成键，加上Si-O键自身极性很大，离子性为50%，故易与质子酸、无机酸酐、碱金属、金属氢化物、水及醇等发生反应。有机硅氧表面活性剂中Si-O键的水解受多种因素的影响，但在农药应用中，最主要的影响因素是pH值和时间。 在中性(pH值为68)条件下，有机硅氧烷表面活性剂的长期稳定性较好；在pH值为56或89的溶液中放置过夜，其表面活性不会显著下降；在酸性或碱性条件下则必须立即使用；在极端的pH值条件下，如喷施某些植物生长调节剂时，溶液会迅速水解9。 Knoche等10详细研究了Silwet L-77的水解稳定性，其在pH值为68时，可以稳定存放40 d；pH9时，很快水解。Snow等11认为，三硅氧烷表面活性剂在酸性或碱性条件下水解，可能是由于分子发生重排导致的，反应式如下：(式中PE为聚醚)2个聚醚改性的三硅氧烷分子共聚，生成四硅氧烷共聚物和六甲基二硅氧烷，六甲基二硅氧烷是水不溶性硅油，无表面活性，四硅氧烷共聚物比三硅氧烷水溶性更强，能与三硅氧烷进一步聚合生成大分子多聚硅氧烷共聚物和六甲基二硅氧烷，从而极大地降低了表面活性。Policello等12在异丁醚和水存在下，将二甲基异丁基氯硅烷与含氢氯甲基硅烷混合反应，生成疏水的含氢硅氧主链，产物与各种烯丙基聚醚进行硅氢加成反应，得到不同有机改性三硅氧烷表面活性剂。 结构式如下：R1R2R3SiOSi(R7)(Z)OSiR4R5R6式中：R1=CaH2a+1，芳基；R2、R3、R4、R5、R6、R7 = CbH2b+1，芳基；Z为各种烯丙基聚基醚；a=24、11；b=141。 该表面活性剂的表面张力为20.623.6 mN/m，pH值为411范围内，12周内无水解，pH值为510范围内，28周内无水解，具有好的抗水解性。2.3 三硅氧烷表面活性剂的合成方法研究Leatherman等13在Karstedt催化剂催化下，用自制的1,5-二异丙基-1,1,3,5,5-五甲基三硅氧烷与烯丙基缩水甘油醚进行硅氢加成反应，制得三硅氧烷表面活性剂；产物再与胺类(如HN2CH2CH2OCH2CH2OH)或磺酸内酯类(如1,3-丙磺酸内酯)进行开环反应，生成相应的阴离子、阳离子或两性离子表面活性剂。 此类改性三硅氧烷表面活性剂能显著降低水溶液、2 mol/L NH4Cl溶液和质量分数为10% NaCl溶液的表面张力至20.623.0、22.223.7、21.622.5 mN/m，有超级铺展性，在pH值为312的范围内，60 d内铺展直径保持不变，显示出好的抗水解性。Policello等14以铂为催化剂，将1,5-二叔丁基-1,1,3,5,5-五甲基三硅氧烷与CH2=CHCH2O(C2H4O)dR反应，制得三硅氧烷表面活性剂。 结构式如下：式中：R1= t-C4H9、i-C3H7、CH3；R=H、CH3；d=7.5、11。此类表面活性剂的表面张力为20.623.6 mN/m，在pH值为312范围内，28周耐水解稳定性好。张国栋等15 以氨丙基二乙氧基甲基硅烷( SG-Si902) 、六甲基二硅氧烷( MM)为原料，通过四甲基氢氧化铵(CH3)4NOH)催化合成了氨丙基三硅氧烷。氨丙基三硅氧烷是合成三硅氧烷表面活性剂的重要中间体，其侧端带有伯氨基，可进一步反应制成阳离子型、阴离子型、两性型和非离子型表面活性剂。因此，氨丙基三硅氧烷的合成为进一步设计与合成新型的三硅氧烷表面活性剂提供了重要原料。汪瑜华等16从六甲基二硅氧烷和甲基二氯硅烷出发。通过水解、平衡反应。得到了1,1,1,3,5,5,5-七甲基氢三硅氧烷(MDHM)和1,1,1,3,5,7,7,7-八甲基二氢四硅氧烷(MD2HM)；再与烯丙基聚氧乙烯醚进行硅氢加成反应。合成了三硅氧烷乙氧基化物和四硅氧烷乙氧基化物。三硅氧烷乙氧基化物和四硅氧烷乙氧基化物的表面张力明显低于普通烃类表面活性剂。且三硅氧烷乙氧基化物的表面张力更低。三硅氧烷乙氧基化物作为草甘膦的助剂使用，经实验证实，能明显提高草甘膦药效。曹阳等17以氯丙基甲基二甲氧基硅烷和六甲基二硅氧烷为原料，在浓硫酸催化下合成了氯丙基三硅氧烷，再与1-甲基咪唑进行季铵化反应，制备了三硅氧烷咪唑离子液体表面活性剂。用傅里叶红外光谱仪以及氢谱和碳谱核磁共振仪表征了产物的结构；并对其临界胶束浓度(cmc)及表面张力()进行了测定。结果表明，与长链烷基咪唑类离子液体表面活性剂相比，三硅氧烷咪唑离子液体表面活性剂具有更好的表面活性，其cmc为15.5 mmol/L，cmc为24.0 mN/m。黄良仙等18以1,1,1,3,5,5,5-七甲基三硅氧烷(HMTS)和烯丙基缩水甘油醚(AGE)在铂催化下经硅氢加成反应制得环氧基三硅氧烷(ETS)，再将其和四甲基乙二胺(TMDEA)进行开环反应制得一种新型表面活性剂三硅氧烷季铵盐表面活性剂(TQAS)。用IR对TQAS的结构进行了表征，并对TQAS的界面性能和发泡性能进行了研究。结果表明：TQAS溶液的临界胶束浓度(cmc)为0.7g/L，临界胶束浓度时的表面张力(cmc)为26.4mN/m。质量分数为0.1%的TQAS水溶液的发泡力为2.20，5min的稳泡性为0.167，TQAS产生泡沫后泡沫易消失罗显儒等19 以烯丙基聚氧乙烯醚、环氧氯丙烷和氢氧化钠溶液为原料，采用两步法来合成烯丙基聚氧乙烯缩水甘油醚( APGE)，然后在铂催化剂作用下，与1, 1, 1, 3, 5, 5, 5-七甲基三硅氧烷(MDHM ) 进行硅氢化加成反应制得聚氧乙烯基缩水甘油醚三硅氧烷( PGETS)，最后将其与三甲胺盐酸盐进行开环反应合成出季铵盐聚氧乙烯醚三硅氧烷表面活性剂( QASPETSS)。用IR 和1HNMR对目标产物的结构进行了表征，并通过测定该水溶液的平衡表面张力研究了其表面活性。结果表明, 在临界胶束浓度为6.310-4 mol/L时，可以将水的表面张力降至22.4 mN/m；饱和吸附量、饱和吸附层中每个QASPETSS分子所占的平均面积和形成胶束的标准自由能分别为3.610-6mol/m2、0.46 nm2 和-28.2 kJ/mol。合成的季铵盐聚氧乙烯醚三硅氧烷表面活性剂具有优良的表面活性。张殿龙20在无溶剂条件下，以烯丙醇聚醚与七甲基三硅氧烷为原料, 用氯铂酸作催化剂，成功合成三硅氧烷聚醚改性表面活性剂.用红外光谱对其结构进行了表征，并测试其表面活性与流变性能。结果表明,合成的三硅氧烷聚醚改性表面活性剂表面张力降低的效率较高，表面张力降低能力较大，CMC(临界胶束浓度)为84.0mg/L，此时表面张力为20.9mN/m。将三硅氧烷表面活性剂用作新型农药助剂，国外研究始于20 世纪60 年代中期，20 世纪80 年代末开始商品化。国内关于三硅氧烷表面活性剂的相关研究工作近几年刚起步，并多集中在将国外产品用作不同农药喷雾添加剂的应用的报道，对三硅氧烷表面活性剂的制备及其实验优化条件研究相对稀少。参考文献1 Richard G J.Silicon-containing polymersM.北京:化学工业出版社,2008.2 陈耀彬,罗儒显.三硅氧烷表面活性剂的合成、性能及应用J.日用化学工业,2010,40(4):287-292.3 Steven,Peter J G.Organosilicone surfactant as adjuvants for agrochemicalsJ.Pestic Sci,1993,38(2-3):103-122.4 Nikolov A D,Wasan D T,Chengara A,Koezo K.Superspreading driven bymarangoni flowJ.Adv in Colloid and Interface Sci,2002,96:325-338.5 Komar N,Couzis A,Maldarelli C.Measurement of the kinetic rate constants for the adsorption of superspreading trisiloxanes to an air/aqueous interface and the reliance of these measurements to the mechanism ofsuperspreading.Journal of Colloid and Interface Science,2003,267:272-285.6 Tatiana F S,Hill R M,Radke C J.Spreading of aqueous trisiloxane surfactant solutions over liquid hydrophobic substratesJ.Langmuir,2001,17:335-348.7 Gentle T E,Snow S A.Absorption of small silicone polyether surfactants at the air/water surfaceJ.Langmuir,1995,11:2905-2910.8 马红梅,江渝华,周建梅,等.三硅氧烷表面活性剂性能评价J.杭州化工,2010,40(1):32-33.9 赵祖培. 农药助剂用有机硅表面活性剂(上)J. 农药译丛, 1994,16(6): 34-42.10 Knoche M,Tamura H,Bukovac M J. Performance and stability of the organosilicon surfactant L-77: Effect of pH, Concentration, and TemperatureJ. J Agr Food Chem, 1991,39(1): 202-206.11 Snow S A, Fenton W N, Owen M J. Synthesis and characterization of zwitterionic silicone sulfobetaine surfactantsJ. Langmuir, 1990, 6(2): 385-391.12 Policello G A, Leatherman M D, Peng Wenqing, et a1.Hydrolysis resistant organomodified trisiloxane surfactants: US,2007197394A1P. 2007-08-23. 13 Leatherman M D, Policello G A, Peng Wenqing, et a1.Mixtures of hydrolysis resistant organomodified trisiloxane ionic surfacetants: US, 2009173912A1P. 2009-07-09.14 Policello G A, Leatherman M D, Peng Wenqing, et al .Hydrolysis resistant organomodified trisiloxane surfacetants: US, 2007184005A1P. 2007-08-09.15 张国栋,韩富,张高勇. 氨丙基三硅氧烷的合成J.化工新材料,2005,33(10):52-54.16 江渝华,李瑶,佘慧玲,等.三硅氧烷和四硅氧烷乙氧基化物的合成与性能J.有机硅材料,2005,19(1):5.17 曹阳,杜志平,王国永.三硅氧烷咪唑离子液体表面活性剂的合成与表面活性J.日用化学工业,2011,41(6):391-394.18 黄良仙,赵洁,肖波,等.三硅氧烷季铵盐表面活性剂的制备及其表面活性J.陕西科技大学学报,2013,31(6):86-89.19 罗儒显,陈耀彬. 季铵盐聚氧乙烯醚三硅氧烷表面活性剂的合成与界面性能.精细化工,2011,28(2):125-129.20 张殿龙.无溶剂催化合成三硅氧烷聚醚改性物及其表征与性能J.山西大同大学学报(自然科学版),2008,24(6):27-29.三、选题的依据（理论依据、技术依据、前期工作研究依据）表面活性剂因在界面相互作用中的重要作用，已被广泛应用于现代工农业生产中。在非离子型表面活性剂中，三硅氧烷表面活性剂由于具有非同寻常的润湿能力，已成为界面现象研究的焦点。主链以低离子性的Si-C 键为主要结构的三硅氧烷表面活性剂相比以Si-O-C 键为主要结构的三硅氧烷表面活性剂水解稳定性强，相对烃类表面活性剂溶液的最低表面张力30 mN/m来说，有机硅表面活性剂可使水的表面张力降至20 mN/m。有机硅表面活性剂的应用给农药的配方及施用技术带来根本性变革，植物的叶、茎及昆虫的表皮面等常常具有抗润湿性的成分或结构，而且叶面往往带有负电荷，对农药液体具有排斥作用，而有机硅表面活性剂的添加可促进农药制剂在靶体上顺利地附着、保持、润湿、铺展及渗透，对药效的提高起到关键作用，从而提高了农药的利用率和产品质量。七甲基三硅氧烷（HTSO），又称双三硅氧基甲基硅烷，含有硅-氢键，是一种反应活性强，表面张力低的有机硅单体，广泛应用于农药助剂、涂料助剂等的制备。本文研究通过1,1,1,3,5,5,5-七甲基三硅氧烷与烯丙基聚氧乙烯环氧基醚进行硅氢加成反应，制得带环氧基的反应中间体，进一步与不同单体（如叔胺、亚硫酸氢钠）开环反应合成阳离子型、阴离子型等新型三硅氧烷类表面活性剂。四、研究内容4.1 新型三硅氧烷表面活性剂的合成1、在催化剂作用下，采用溶剂聚合法，将1,1,1,3,5,5,5-七甲基三硅氧烷与烯丙基聚氧乙烯环氧基醚进行硅氢加成反应，制得反应中间体，分别改变反应温度、反应时间、催化剂用量、物料比，做单因素实验，得到最佳工艺条件；2、将制得的中间体进一步与不同的单体（如叔胺、亚硫酸氢钠）反应制得阳离子型、阴离子型三硅氧烷类表面活性剂，通过改变反应温度、反应时间、物料配比进行单因素实验，正交实验，得出最佳合成条件；3、产物的纯化，采用减压蒸馏蒸出其中的有机溶剂和小分子物质。4.2 结构表征1、用红外进行结构表征用傅立叶红外光谱仪进行测定，KBr涂膜法制样。通过FT-IR测定表面活性剂在中红外区的特征吸收频率来表征化学结构。2、核磁分析用美国Varian 公司的INOVA-400 型核磁共振仪测定，TMS为内标，CDCl3 为溶剂。4.3性能测试1、表面张力及临界胶束浓度的测定 用去离子水配置不同浓度的水溶液，利用全自动界面张力仪对表面活性剂的表面张力进行测定，作图法求临界胶束浓度(CMC)和cmc。2、增溶力的测定 本实验采用的是目视法来测定样品的增溶能力。将得到的产物配置成0.5%的乳液，取20mL至于锥形瓶中，在室温下边摇动，边加入甲苯，至溶液出现混浊。继续摇动10s混浊不再消失，记录消耗甲苯的质量(g)。増溶力X，以每克0.5%的乳液所增溶的甲苯的质量分数表示，按下式进行计算：X=m/(CV)其中，m为0.5%的乳液所增溶的甲苯的质量数(g)；V为测定时所用0.5%的乳液的体积(L)；C为0.5%的乳液的浓度(gL-1)。3、接触角测试通过接触角测量仪测定表面活性剂与疏水表面之间的接触角来表征其吸湿性。4、发泡力的测定表面活性剂的发泡力是一个比较重要的评价指标。本实验采用震荡法测量发泡力，使用的仪器为带塞子的量筒。由于测定结果与所使用的仪器以及震荡次数、力度有关，所以通常需要试样在同一套装置上相同震荡条件做平行实验，相互进行对比。得到的实际上是相对发泡力数据。取合成制得的离子型有机硅双子表面活性剂各0.5g，放置于小烧杯中，加少量水，搅拌溶解，若不完全溶解，可加热搅拌，待试剂完全溶解后，移入小瓶中，加水至100g，配成0.5%的溶液。然后取20g0.5%的溶液，加80g水稀释，配成0.1%的溶液。各取30mL0.5%的溶液和0.1%的溶液加入带有刻度及塞子的大量筒内进行测定。用力振荡10次，记录泡沫高度，然后静止，记录间隔5min后的泡沫高度。每个乳液重复3次，每次测试误差不能太大。发泡力=起始泡液体积/起始液体积，稳泡性=5min泡体积/起始泡体积。5、乳化力的测定将得到的产物分别配置成0.5%的乳液和0.1%的乳液，各取3mL与带有刻度的小试管中，再加入3mL的柴油于同一试管内，用塞子塞紧，上下猛烈震动10次后静置，记录水相分出1mL时的时间。每个乳液重复3次，每次测试误差不能太大。6、水解稳定性的研究分别配置pH为酸性、中性和碱性的0.1的产品水溶液，于室温下放置，通过测定其表面张力随时间的变化来考察产品的水解稳