汽车用热镀锌钢板生产技术.doc

汽车用热镀锌钢板生产技术一、引言镀锌钢板是钢和锌复合形成的材料。钢的优点是有强韧性，可以加工成各种零件，缺点是在大气中容易锈蚀。锌的优点是耐蚀性好，缺点是强度不高。镀锌钢板把两种材料的优点结合在一起，复合后形成的材料有基板钢的强度和塑性，又有耐腐蚀的镀层，在建筑、家电和汽车等工业领域有广泛的用途。这种材料的组合，体现了人类的创造性。锌镀层是通过物理和化学两种作用来保护基板的。锌镀层在钢板的表面，阻断了钢板与外面腐蚀介质的接触，使钢板免除腐蚀介质的腐蚀作用。当镀锌钢板基板和锌镀层同时暴露在腐蚀介质环境中时（如镀锌层划伤和切口处），由于锌的电极电位（-0.726V）低于铁的电极电位（-0.44V），锌呈阳极而钢为阴极，因此锌优先腐蚀而保护了基板，这称为锌的牺牲阳极保护作用。当前汽车工业在汽车钢板用材方面有两个显著特点：一是越来越多地采用高强度的钢板，使汽车钢板在保证使用性能的前提下适当减薄，以达到减重节能、减少废气排放保护环境的目的；二是大量采用镀锌钢板，增加汽车的耐腐蚀性能，以应对冬季道路撒盐、环境对汽车的腐蚀加剧的状况，提高汽车的使用寿命。汽车钢板减薄以后，耐腐蚀的能力相应下降，更需要镀层的保护。因此，世界各种品牌的汽车所用的钢板中镀锌钢板的比例不断上升。有些型号的汽车的车体钢板100用镀锌钢板。镀锌钢板有热镀锌钢板和电镀锌钢板。热镀锌钢板的生产成本低于电镀锌钢板，同时热镀锌技术的进步，使热镀锌钢板的内在性能和表面质量得到很大的提高，所以近年来汽车用的热镀锌钢板比电镀锌钢板的发展要快得多，并正逐步取代电镀锌钢板，成为汽车钢板的主流。图1 是现代热镀锌生产线的示意图。热镀锌生产线实质是连续退火生产线和镀锌系统的组合。钢板通过加热、保温和冷却等一系列热处理使钢板具有一定的力学性能，并且使表面有一个镀锌所必须的清洁的表面。然后钢板经锌锅镀锌、气刀控制锌层厚度、合金化处理（生产合金化热镀锌钢板时用）、平整、表面后处理（鈍化或磷化）和涂油等工序完成生产过程。图1 热镀锌生产线示意图经过长期的技术发展，现在热镀锌技术在设备、生产工艺和产品的质量等方面已经达到相当高的水平，下面沿生产线的流程，按工艺段列出生产技术上的主要成就(1)。 入口段l 钢板清洗技术退火段l 高精度钢板温度控制技术：高精度测温计高精度控制系统l 炉内稳定操作技术防止金属粘辊防止热瓢曲锌锅段l 锌锅沉没辊的长寿技术l 镀层厚度均匀技术l 锌液成分稳定技术l 锌渣缺陷防止技术合金化炉段高精度合金化控制技术l 高精度测温技术l Zn-Fe相探测器l Zn-Fe相探测系统电镀段（有的生产线有）l 电镀技术出口段l 在线精整l 在线缺陷检测现代热镀锌生产线生产的产品，在品种和质量上可以满足各个工业部门，特别是对产品性能要求很高的汽车工业的需要。热镀锌产品按镀层分有纯锌热镀锌钢板（Galvanized steel 以下简称GI）和合金化热镀锌钢板（Galvannealed steel 以下简称GA）。从基板的种类看，则热镀锌钢板的品种就更多，有软钢为基板的一般冲压级、深冲级和超深冲级热镀锌钢板，有各种强度级别钢为基板的结构和冲压用的高强度热镀锌钢板。这些性能不同的热镀锌钢板，可以满足制造不同汽车零件的需要。现代热镀锌生产线生产的热镀锌钢板的表面质量可以和电镀锌钢板相媲美。如前所述，热镀锌钢板已经在农业、建筑、轻工、汽车和家电等行业被广泛应用。那么什么是汽车用热镀锌钢板?汽车用热镀锌钢板有什么与其它应用领域用的热镀锌钢板不同的特点呢？这要从汽车的生产过程说起。热镀锌钢板在汽车厂要经过冲压、焊接、磷化和涂漆等一系列的生产工序（如图2所示），才能制成汽车零件，组成一个完整美观的车体。从这些加工工序中，我们可以理解热镀锌钢板应该具备什么样的性能。热镀锌钢板首先要经过冲压制成汽车零件的毛坯，因此汽车用的热镀锌钢板首先要有好的冲压性能。有些汽车零件十分复杂，如门内板，只有钢板具有很高的延伸率、r值和n值，才能生产出完好的冲压件。汽车钢板经涂漆以后，表面应该光亮美观，没有缺陷。可以想象，汽车用的热镀锌钢板的表面质量应该很高，不能有任何缺陷。同时，汽车用的热镀锌钢板还要有好的焊接性能、磷化性能和涂漆性能。下面我们讨论在热镀锌钢板的生产中，如何使产品能达到汽车工业其性能的要求。实际上，热镀锌钢板的生产技术包括基板的生产技术和热镀锌技术，热镀锌钢板的基板技术作为冷轧钢板的生产技术在别的地方另外讨论，这里着重讨论镀锌方面的有关技术问题。我们分三个话题进行讨论：l 纯锌热镀锌钢板GIl 合金化热镀锌钢板GAl 热镀锌汽车外板钢板后续加工和处理冲压焊接表面处理涂漆1、钢板的整体成形性2、镀层的剥落和粉化1、 焊接参数2、 电极寿命1、表面元素富集2、磷化行为3、电泳针孔1、表面无缺陷2、粗糙度和波纹度3表面鲜映性图2 汽车用热镀锌钢板的加工和对性能的要求二、纯锌热镀锌钢板GI正如图1所示，热镀锌生产线实际上分两个部分，即基板热处理和热浸镀锌。前一部分使钢板通过热处理达到一定的力学性能，同时使钢板在还原气氛中达到化学清洁的表面，以顺利完成下面的镀锌工序。2.1热镀锌反应的基本原理钢板以略高于锌液的温度进入锌锅。锌液的温度通常保持在460470之间。在现代的热镀锌生产工艺中，锌液中含有一定量的Al，通常为0.18-0.20。 图3 Fe-Zn二元相图(2) 钢板进入锌锅以后，钢板的表面立即与锌液发生一系列的化学反应，即锌液浸润钢板、钢板表面Fe溶解和锌液与铁反应生成金属间化合物。钢板和锌液的反应遵循一定的规律，它由图3的相图来描述(2)，生成的金属间化合物和它们的一些基本性能列于表1(3) 表1 Fe-Zn层相的参数(3)相的名称组成范围at%Fe结晶构造晶格常数电磁特性比重g/cm3硬度HvEtaZn六方晶a=2.6600c=4.9397反磁性7.1452ZetaFeZn136.7-7.2单斜晶a=13.424b=7.608c=5.061=127.3常磁性7.152001Delta1FeZn78.5-13.0六方晶A=12.815B=57.35常磁性7.24284-3001Gamma1Fe5Zn2118.5-23.5面向立方17.963常磁性505GammaFe3Zn1024.0-31.0体心立方8.9741常磁性7.36326-FeAlfa FeFe体心立方2.862-2.948强磁性786104按照Fe-Zn相图，钢板表面生成的金属间化合物呈层状结构，称为合金层。从钢板表面起，依Fe含量递减、Zn含量递增，合金层中的Fe-Zn相分别为、1、1和,合金层外面是Fe饱和的纯锌相（Fe 0.008%）。镀层的生长符合指数规律，即e=Ktn，说明反应是稳定的扩散反应。合金层中各相的生长速度是不同的，、1和的n值分别为0.10-0.50、0.50-0.68和0.16-0.42，相生长最慢，而1相生长最快，往往消耗和优先生长（4）。了解钢板和液态锌在界面的反应和动力学对预计和控制镀层的微观结构和提高产品质量是必要的。界面反应十分复杂，包括液态锌浸润钢板、钢板的溶解、Fe-Al-Zn金属间化合物的等温析出、固态相的扩散和Zn的非等温固化。有些反应，特别是初期的反应速度很快，反应时间不到1秒，而且有些反应相互交替。因此，镀锌时的界面反应的机理尚在一定的争议。Fe-Zn金属间化合物的形成焓和自由焓很小，而且相互接近，H：-10.911.7kJ/mol;G:-2.84.5kJ/mol（4）。因此，体系稍有微扰就会改变反应的次序和产物，不能简单地根据相图直接解释观察到的现象。我们在文献中看到的相图可能不同，一是因为人们对事物的认识是在不断发展的，新的认识不断充实到新的相图中，因此现代用的相图与以前的不同这是很自然的。另外，有的相图在测试时，取的平衡时间比较短，得到的相图是亚平衡的相图。还有的相图是经过较长的平衡时间测得的，是平衡相图，镀锌工作者常用的相图是亚平衡的相图，这一点在研究锌铁反应时要加以注意。2.2纯锌热镀锌钢板的镀层结构生产纯锌热镀锌钢板GI时，钢板进入锌锅后与锌液的发生反应，由于Al对Fe的亲和力大于Zn，所以在钢板进入锌锅和锌液发生反应的初始阶段，Al首先与Fe反应生成一层富Al的金属间化合物。通过扫描电镜（SEM）、透射电镜（TEM）电子衍射和X光能谱（EDS）等分析，证明热镀锌初期在钢板表面生成的富Al层主要由含一定量Zn的Fe2Al5组成（图4）。由于Fe2Al5的生成阻止了Zn和Fe的进一步反应，所以这层Fe2Al5常称为阻挡层。这阻挡层对热镀锌钢板镀层的附着力有重大的影响。锌钢板的横截面 图4热镀锌钢板横截面 右：Al分布图 左：形貌图通常看到的GI的镀层结构如图5。关于热镀锌钢板合金层的生成过程有两种观点，一种观点认为一开始就生成富Al的化合物层，而另一种观点认为、1和Fe2Al5同时在钢板表面生成，然后这些Fe-Zn化合物与钢板接触的部分由于Fe的扩散转变成相，再通过Al的扩散生成Fe2Al5（AlFe2Al5Zn）。在这个反应中排斥出来的Zn一部分扩散到基板中，一部分扩散到Fe2Al5/Fe-Zn界面，并以液态形式，当达到一定的数量时，Fe2Al5和Fe-Zn从界面分开，这就解释了为什么在阻挡层外面还有Fe-Zn化合物的原因（图6）。上面关于生成阻挡层的第一种原理也可以解释阻挡层外面存在Fe-Zn化合物的道理，阻挡层没有显著降低Fe和Zn的互扩散，Fe-Zn在阻挡层在上面成核长大；Fe-Zn在阻挡层的不连续处成核，并横向生长到阻挡层上面；在钢板接触锌液的最初阶段，Fe快速溶解到钢板表面附近的锌液里，造成这部分锌液Fe过饱和，待阻挡层生成后，Fe-Zn析出或在冷却过程中沉淀出来。图6 阻挡层的一种形成机理(5)图5 阻挡层和外面的Fe-Zn化合物2.3镀层的附着力对汽车用的热镀锌钢板的镀层的要求中最重要的是要有足够的镀层附着力。镀层有了足够的附着力，才能在冲压零件时不脱落。镀层的附着力决定于镀层的结构，由于镀层的合金层硬而脆，所以合金层厚，镀层的附着力就差，镀层容易脱落，这是锌液加铝抑制合金层生长的道理。图7示表示锌液的Al含量与镀层合金层厚度之间的关系。有些汽车厂规定了镀层最高允许的Fe含量来限制合金层的厚度，因为镀层的Fe含量高就意味合金层厚。我们曾遇到过镀层的Fe含量超标的情况（有些汽车厂规定镀层的Fe含量不大于0.7%），用这批热镀锌钢板冲压汽车零件时镀层大量剥落。实际金相组织观察也表明，Fe-Zn合金层的厚度达到镀层厚度的1/3。有些汽车厂要求热镀锌钢板的镀层中不能有爆发组织。所谓爆发组织是合金层的局部增厚，如图7中锌液含0.153%的镀层。这是阻挡层局部优选破坏，Zn-Fe合金层快速生长的结果。正如图7所示，锌液的Al含量高一点或低一点，出现爆发组织的几率都比较小，当锌液的Al含量处于中间时，才容易出现爆发组织。上面的现象可以用阻挡层的阻挡作用来解释。锌液的Al含量低，阻挡层的阻挡作用小，在很短的时间里全面破坏，Zn-Fe合金层全面生长，所以合金层厚而均匀。当镀层的Al含量很高时，阻挡层厚，在短时间里不容易破坏，所以也不容易生长爆发组织。只有当锌液的Al含量不高不低的情况下，阻挡层不能完全抑制爆发组织，同时阻挡层具有不均匀性，从而形成局部的爆发组织。0.153%Al0.10%Al0.19%Al0.167%Al图7 不同Al含量不同的合金层厚度实际上，当锌液的Al含量处于临界状态时也是不好的。我们以热镀锌钢板为基板生产彩色钢板时曾出现这样的事，产品出厂时，涂层的附着力试验是合格的，但是过了一段时间用户使用时涂层的附着力不合格，球冲击试验涂层剥落，而且从锌层和基板的分开。经过分析表明，热镀锌钢板的镀层处于临界状态，即虽然能通过出厂试验，但是它的附着力并不很高，有机涂层随时间的延长，力学性能会发生某些改变，对镀锌层产生一种作用力，球冲击试验时，镀层在这一作用力和冲击力的共同作用下而发生剥离。后来的研究证明，锌液的Al含量在临界区域时，镀锌层的附着力也处于既不高也不太低的临界状态，如果用这样的热镀锌钢板冲压汽车零件时，镀层也可能会发生脱落。现在生产汽车用的热镀锌钢板的锌锅Al含量在0.18-0.20。但是镀层中的Al也不能太多，汽车厂一般要求在0.5%以下，因为它影响点焊电极的寿命，也影响镀层的磷化性能。2.4 表面结构和其它性能锌的晶体为密堆六方结构（图8），当锌液冷却凝固的时候，锌的晶体相对于钢板的表面呈一定的取向，即（0001）面与钢板表面平行。锌的晶体的生长方向100，也就是沿钢板表面的横向生长。通常的热镀锌钢板有树枝树枝状结构的锌的晶粒，称为锌花。生长过程中，低熔点或不溶于锌的杂质元素被赶到晶界。也有一些晶体生长方向与钢板表面呈一定的倾斜度，则最后凝固点在表面，杂质元素也在表面富集。在锌花中，有一些晶体表面呈羽毛状，比较光亮，显微镜下腐蚀产物比较少，而有些晶粒呈粒状组织，表面有较多的腐蚀产物，用能谱分析可发现有铅、铝或铁等元素。杂质元素在镀层表面富集，降低了镀层的耐腐蚀性，也会影响钝化和磷化处理。锌花的中间较厚，微微突起，晶粒的边缘较薄，稍微凹下。平整不能完全消除这种表面的不平度。显然这种表面的热镀锌钢板不适合作汽车钢板。汽车用的热镀锌钢板的表面应该是平整小锌花或无锌花结构，这种表面可以增加漆膜的附着力和漆膜的鲜映性。生产小锌花热镀锌钢板时，生产线锌锅上面的小锌花装置向即将凝固的锌镀层喷含一定化学药品的水雾，增加锌结晶的核心，从而得到小锌花的表面。小锌花的晶粒尺寸一般小于2mm。生产无锌花的生产线，锌液中不加铅，在镀层表面肉眼看不到锌的晶粒。锌晶体的（0001）面是滑移面，它平行与钢板表面有利于锌的滑移变形。图8锌的晶体结构镀锌层的厚度是决定了镀锌钢板耐蚀性。一般来说，汽车用的热镀锌钢板的镀层在50g/m2以上时才能有效防止汽车零件的穿孔腐蚀和外观腐蚀。图9（6）表示在北美使用5年后的汽车镀层厚度与汽车板发生穿孔腐蚀的情况。显然当镀层的厚度超过50g/m2时，汽车钢板的穿孔的几率就很小。但是，镀层太厚会影响钢板的焊接性能和加工性能，所以汽车厂对镀层厚度的要求越来越严格，有些汽车厂不但规定了最小的镀层厚度，还规定镀层的上限。图9 镀层的厚度对穿孔腐蚀的影响（6） 由于GI钢板的镀层是锌的冷凝组织，所以在加工过程中镀层会产生裂纹，但是正如我们在前面已经讲了，锌镀层对钢板有牺牲阳极保护作用，因此这样的裂纹是允许的。镀层的裂纹与镀层的铅含量有关，铅含量高，镀层的裂纹越严重。但是，当GI钢板涂上漆膜以后，锌镀层的裂纹会对漆膜产生影响。分析表明，锌镀层在变形过程中产生的裂纹会使漆膜在局部受到大的应力产生大的变形而开裂。同时也证明，锌镀层的开裂程度与基板的厚度有关，基板越厚，镀层越容易开裂。对于汽车钢板，由于是先冲压后涂漆，所以不存在镀层的开裂对漆膜的影响。但是，当汽车厂检验漆膜的附着力而进行杯突试验时，热镀锌钢板的厚度对试验结果有较大的影响，应该加以考虑，否则会导致错误的结论。GI镀层对焊接、磷化和涂漆性能的影响，在合金化热镀锌钢板一节中一起进行详细介绍。三、合金化热镀锌钢板GA合金化热镀锌钢板有比纯锌热镀锌钢板高的焊接性和涂漆性，被广泛用于汽车钢板。这一部分我们从三个方面进行讨论，即什么是合金化热镀锌钢板，合金化处理镀层的变化规律；合金化镀层的结构和性能的关系；汽车用的合金化热镀锌钢板最佳镀层结构和生产工艺。热镀锌钢板合金化处理的初始材料是纯锌热镀锌钢板，钢板经锌锅镀锌并由气刀控制锌层的厚度，然后到锌锅上面的合金化炉经460530的合金化处理，通过Fe和Zn的互扩散，使锌层转变成Fe-Zn合金层。合金化热镀锌钢板的表面形貌和横截面组织如图10所示。合金化过程可以分为阻挡层的破坏和合金层的生长两个阶段。Fe:10.4%Fe:10.7%Fe:13.7%图10 合金化热镀锌钢板的表面形貌和横截面组织3.1合金化的初始阶段阻挡层的破坏前面关于GI热镀锌钢板一节中已经提到，由Fe2Al5组成的阻挡层，阻止脆性合金层的生成。生产合金化热镀锌钢板时，热镀锌钢板的阻挡层首先要破坏，然后Zn-Fe合金层才能生长，完成合金化过程。图11 阻挡层的透射电镜照片(上)和晶界的元素分布（左）(7)阻挡层的透射电镜电子衍射表明，阻挡层主要是Fe2Al5，但是也检测到少量的FeAl3(7)。曾有研究者报导含P为基板的阻挡层主要有FeAl3，但是在该作者后来的工作中又报导说主要是Fe2Al5。关于Fe2Al5的形成过程有两个解释：Fe2Al5在钢板表面成核并向锌液生长，然后FeAl3在Fe2Al5表面成核并生长；FeAl3首先在钢板表面成核并向锌液生长，然后Fe2Al5在FeAl3/Fe界面成核，并以固态扩散消耗FeAl3生长。从阻挡层的形态上看，第二种机理的可能性较大。阻挡层又称为过渡层（transient layer）,因为它是不稳定的。在阻挡层的晶粒之间有锌的存在（图11），这说明锌可以通过阻挡层的晶界扩散。合金化处理时，Zn通过阻挡层扩散到阻挡层/基板的界面，当达到一定的浓度时，Zn和Fe发生反应，1或相在界面成核并长大（按照相图不可能形成相，可能有别的机制）。阻挡层的破坏过程对合金化热镀锌钢板的表面质量（如合金化条纹、火山口凹坑）、合金化热镀锌钢板镀层粉化、高强度热镀锌钢板的可镀性，产生重大影响，了解阻挡层的组织和变化行为对理解热镀锌钢板有重要的意义。关于阻挡层的破坏过程，有两点对合金化热镀锌钢板的生产关系重大，即：n 阻挡层的破坏所经历的时间n 锌通过阻挡层扩散的均匀性。从热镀锌钢板进入合金化炉加热，到阻挡层被破坏，合金层开始生长这段时间称为孕育期。孕育期主要由阻挡层的厚度决定，阻挡层厚，孕育时间就长。纯锌热镀锌钢板的阻挡层大约为250nm，而生产合金化热镀锌钢板的热镀锌过程中生成的合金层在50nm左右。锌液的Al含量是决定阻挡层厚度的主要因素，因此生产合金化热镀锌钢板时锌锅的Al含量，较生产纯锌热镀锌钢板时的低，约0.13-0.14%。合金化的孕育期还基板成分与合金化温度有关，合金化温度高，合金化的孕育期短，基板中的P可能偏析在阻挡层的晶界中，会妨碍Zn在阻挡层中的扩散，从而延长合金化的孕育期。孕育期的长短决定了合金化反应的速度，关系到生产的效率，因此孕育期不能太长。但是我们稍后将要看到，锌液中的Al含量对合金化镀层的抗剥落和抗粉化性能有影响。锌液的Al含量高，合金化镀层的抗剥落和抗粉化性能好。因此，生产合金化热镀锌钢板时锌液的Al含量既不能太高而影响合金化速度，也不能太低而影响镀层的抗粉化性能。钢板表面不同部分阻挡层破坏过程的不均匀，造成不同部分合金层生长快慢的不均匀，最后造成镀层的不均匀或产生表面缺陷。基板的晶粒的大小和其它一些表面的物理和化学性能的不均匀性会造成阻挡层破坏过程的均匀性。已经发现，钢板的晶界处的阻挡层的晶粒取向是不规则的，Zn容易在这些地方扩散，形成扩散捷径。钢板不同取向晶粒上的Fe2Al5的取向不同，对Zn的阻挡作用也不同，（111）面的阻挡层较其它取向的晶粒上阻挡层更难于破坏。上述钢板表面物理和化学不均匀性造成的阻挡层破坏过程的不均匀性程度随阻挡层厚度的增加而增加。合金化热镀锌钢板的沉没辊条纹是阻挡层破坏过程的不均匀，最终造成合金层生长的快慢不均的一个例子。热镀锌时，钢带在锌锅里绕过沉没辊改变运行方向。沉没辊上面有一定规则的槽沟，钢带与辊面接触过程中，钢板与锌接触的时间在槽沟部分和没有槽沟的部分是不同的，槽沟部分接触锌液的时间较其它区域要长一些。钢带与锌液接触时间长，钢板表面与锌液中的Al反应的时间也长，生成的Fe2Al5阻挡层就厚。这样就在合金化热镀锌钢板的镀层表面形成因合金层生长速度不均造成的条纹。Ti-IF钢的合金化条纹也是阻挡层的不均匀造成的。3.2 Fe-Zn合金层的生长合金化过程中，首先相转变成，然后1相在基板和镀层界面成核，并消耗生长。在镀层的Fe含量11左右时成核，并消耗1相长大。1在Fe含量10之前是抑制的，但到了10就快速生长。图12是合金层生长的曲线图。图12合金化过程曲线图(8，9)镀层Fe含量从图12看到，不同的合金化温度，Fe-Zn合金层的生长过程是不同的。在合金化温度低的时候（450），合金化的前期，镀层中主要是相，而1相在液态Zn消失以后才开始形成。在合金化温度为500时，1在合金化的初期就紧接着相生成，并且和相共存一段时间，而相先生长，然后被1消耗而减少。在工业生产中，有人在500合金化温度生产的产品没有发现有相，认为虽然在相图中在500以下相是可以存在的，但是从动力学上实际上是不生成的。在550合金化时，只有1相，没有相。上述合金化过程告诉我们，即使合金化热镀锌钢板的最终镀层Fe含量一样，由于合金化的温度不一样，它们的镀层相结构也是不一样的。镀层的结构决定了镀层的性能，我们在下面谈合金化镀层的性能的时候还要讨论，这就是为什么在生产的时候，不能只考虑镀层的Fe含量而不考虑合金化条件的道理。除了合金化温度，其它影响合金化速度的因素，如锌液的Al含量，基板的化学成分等，同样要影响镀层的结构。已经知道含Si和P的钢板，合金化的速度较IF慢，镀层组织也有差别。含Si和P钢板的合金化镀层中在镀层与钢板的界面主要是1相而不是相(14)。实践证明，合金化温度对合金层的生长速度有很大影响，合金化温度高，合金层的生长速度快。合金化过程实际上是个扩散过程，温度的影响是不难理解的。在生产中，人们很关心合金化的速度，即热镀锌钢板从进入合金化炉到合金层达到一定的Fe含量（合金化度）所用的时间。这合金化所用的时间包括前面讲的阻挡层的破坏用的时间（孕育期）和合金层生长用的时间。镀层的合金化速度是决定了在生产线设计时考虑合金化炉的长度的一个因素，在合金化炉一定的情况下，决定了可以达到的生产速度。在实际生产中，镀层的Fe含量控制目标在10-11wt%，工艺条件中锌液的Al含量不变，通常是0.13-0.14%。对现场操作的工人，要做的工作是：对于以一特定的钢种为基板和一定镀层厚度的热镀锌钢板，用什么样的工艺（温度和生产速度）才能达到规定的合金化度，即镀层的Fe含量为10-11wt%。显然，这样的工艺有很多，即一系列的温度和速度的组合。把这些组合画成曲线（温度对速度），就是所谓工艺窗口。工艺窗口对知道合金化热镀锌钢板的生产是很有帮助的，它可以通过实验确定。从上面关于阻挡层和Zn-Fe合金层的生长的讨论，我们知道影响合金化反应的因素有合金化温度、锌液Al含量，和基板的化学成分。这些因素有的影响阻挡层的破坏时间，有的影响合金相是生长速度，有的对两个方面都有影响。合金化反应速度快，达到一定合金化度的时间就短。合金化炉的长度除以合金化要用的时间，就可得到生产线应该用的生产速度。对促进合金化反应的因素，可以提高生产速度。下面用工艺窗口的概念直观地看一下影响合金化速度的那些因素在合金化过程中的作用。锌液：0.20Al镀层厚度：80/m2镀层厚度：60g/m2合金化段：5mba锌液：0.14Al镀层厚度：609/m2锌液：0.20Al合金化段：10mdc图13(10) 影响工艺窗口的因素：a)锌液Al含量；b)基板成分；c)镀层厚度；d)合金化炉从图13a)可以看到，当锌液的Al含量从0.14%增加到0.20%时，合金化的工艺窗口发生了明显的左移，合金化速度变慢。合金化温度为490时，镀层的Fe含量要控制在10-11%，生产线的速度不能超过60m/min。比较锌液Al含量为0.14%和0.20%两种情况，低Al时，合金化速度对温度的敏感性增加，同时工艺窗口变窄，Al含量为0.14%时，温度的变化范围大约是5，而0.20%时为10。图13b)是基板成分对合金化速度的影响的一个很好的例子。IF钢的合金化速度很快，即使锌液的Al含量在0.20%，它仍以60m/min的速度生产，得到正常合金化度的合金化热镀锌钢板，而在这种条件下，低碳铝钢的合金化速度只能为0.2m/s，这在生产上是不可能的。影响合金化工艺窗口的因素还有镀层厚度和合金化炉的特性（图13c和d）,不同的生产线有不同的工艺窗口。镀层厚度改变工艺窗口曲线的位置，厚度增加，合金化速度只能降低，或提高温度，说明在合金化热镀锌钢板生产中，镀层厚度控制的重要性。3.3合金化镀层的剥落和粉化合金化热镀锌钢板的镀层中可能含有的相有、1、1和，这些相较纯锌硬而脆，在加工变形过程中容易发生破坏。合金化热镀锌钢板镀层破坏的方式有剥落和粉化两中形式。3.3.1合金化镀层的剥落（flaking）镀层的剥落是镀层在剪切应力的作用下沿镀层/钢基板界面分开的现象，剥落下来的镀层粉末的尺寸为镀层的厚度。过去很长一段时间认为镀层的剥落是因为镀层与钢板界面的脆性的相，而且发现锌液中的Al含量增加可以提高镀层的附着力，这被解释为锌液中的Al抑制了相的生长的缘故。但是后来的研究表明，相不但不是镀层剥落的原因，而且相的生成增加了镀层的附着力。合金化热镀锌钢板的镀层的附着力与镀层的Fe含量的关系如图14所示。从图可以看到，当镀层的Fe含量在8-9%经过最低点后镀层的附着力反而增加了。事实上，当镀层的Fe含量在10左右时，在镀层和钢基的界面就有相的生成，这时的相可能很薄，用扫描电镜不易看到。用搭接试样的拉伸试验测定镀层的附着力，搭接试样的尺寸为80X20mm，搭接部分为12.5X20mm。用扫描电镜观察断裂的界面，或先将镀层用含缓蚀剂的盐酸溶液将镀层腐蚀掉，然后观察钢板的表面形貌。观察发现，镀层相与钢板的界面是呈锯齿状的，如图15所示。正是由于镀层和钢板表面之间的这种锯齿状的交叉，增加了镀层的附着力。0 5 10 15镀 层 Fe 含 量图14镀层剪切强度随镀层Fe含量和锌锅Al含量变化(9)黑色：镀层内部断裂白色：镀层/钢板界面断裂0.05%Al0.10%Al0.13%Al0.18%Al图15搭接剪切试验基板断口表面SEM象(9)a) 9.7%Fe-0.1%Al b) 15.9%Fe-0.1%Al锌液中Al含量的增加可提高镀层附着力的原因可用合金层生长的不均匀来解释。前面已经介绍，钢板表面晶粒的取向不同，在它上面生成的Fe2Al5阻挡层的取向和对Zn扩散的抑制作用是不同的，而且随阻挡层厚度的增加，这种晶粒之间的差别加大。合金层的生长一方面是锌镀层转变为Fe-Zn合金层，另一方面镀层也向钢板深处生长。生长快的地方向钢板里边生长深一点，生长慢的地方向里生长浅一点，这样就形成了晶粒尺度的锯齿状交叉如图16所示。这就解释了锌液的Al含量增加，镀层的剪切强度增加的原因。图16镀层结构随合金化变化的示意图（9）3.3.2合金化镀层的粉化（powdering）合金化镀层的粉化是镀层在变形时，特别在压缩变形时在镀层内部破坏的一种形式。镀层以粉末状态从镀层脱落下来，粉末的尺寸小于镀层的厚度。镀层粉化是合金化热镀锌钢板的一个固有特性，是它的一个弱点。但是，由于热镀锌技术的进步和对粉化的机理和影响因素的了解，我们现在可以把粉化控制在用户可以接受的程度，已经成功的冲压出象汽车门内板一样变形复杂的零件。与镀层的剥落一样，很长一段时间认为镀层的粉化是由于镀层生成了脆性的相的缘故，但是观察粉化试样的横截面发现，镀层并不是在相中破坏的，而是在相与1相的界面断开的，说明镀层的薄弱环节不在相，而在1相靠近钢板的部分。图17是合金化镀层与的粉化形态 图17合金化镀层的粉化形态(8)图18镀层粉化与镀层Fe含量的关系(8)Zn CoatingWeight40.71.39/m2 合金化热镀锌钢板的镀层中的1相分外层的栅状p和靠近钢板侧的致密k。据研究表明，对于过合金化的镀层，镀层的Fe含量高，也由一定厚度的相。这时k由大小相差很大的晶粒所组成，并且很脆，粉化就在镀层的这部分发生。虽然相不是粉化的原因，但是它仍然是合金化度的一个标志，相厚说明镀层过合金化了，镀层的抗粉化性能变差。合金化镀层的粉化除了与镀层的Fe含量有关外还和镀层的厚度和合金化温度有关。图19表示镀层厚度与镀层粉化的关系，镀层越厚，粉化越严重。我们可以用单位面积镀层中的Fe的量表示镀层的厚度和镀层的Fe含量的综合效果。图20表示的单位面积镀层中的Fe的量的关系。该图同时还表明了合金化温度对镀层粉化的影响，合金化温度高，镀层的抗粉化性能变坏。粉化量mg/T.P.粉化量mg/T.P. 图20粉化与镀层表面含Fe量和合金化温度的关系图19粉化与镀层厚度的关系粉化与基板成分有密切的关系，众所周知，Ti-IF钢为基板的合金化热镀锌钢板的抗粉化性能较差，而含Nb、Si和P的 IF钢为基板的合金化热镀锌钢板的抗粉化性能则较好。研究发现，含Si和P的 IF钢为基板的热镀锌钢板的合金化的速度较慢，镀层界面1相/相的比例高。前面讲过，合金化温度高，镀层的抗粉化性能差。而合金化温度高，说明合金化速度快。锌液中的Al含量高，使热镀锌钢板界面的阻挡层厚，从而降低合金化速度。同样Al含量高时，合金化热镀锌钢板的抗粉化性能好。这样得到一个普遍的规律：合金化速度慢的因素可以提高合金化钢板的抗粉化性能，促进合金化速度增加的因素，使合金化钢板的抗粉化性能降低（图21）。Best adhesion = lowest reactivityP-IFAKTiNb-IFTi-IFWorst adhesion = highest reactivity图21镀层粉化与基板的关系（10）另外还有一个普遍的规律，即合金化速度慢，合金化镀层的表面粗糙度大，合金化速度快，合金化镀层表面平坦。前面讲过，使阻挡层破坏速度降低的因素，如锌锅Al含量的增加，将使阻挡层的破坏速度不均匀，合金化的生长速度也不均匀，生长快的的地方把锌液从生长慢的的地方吸引过来，这样生长快的地方镀层就厚，而生长慢的地方就薄，这就是是镀层表面变的粗糙的原因。NbTi-IF钢Al含量，表面粗糙度，Ra,mIF钢AK钢图22影响镀层表面轮廓的因素(13)镀层的抗粉化用镀层在加工中镀层粉化脱落的量来表示，标准的测试方法简单的有：U型弯曲试验、60弯曲试验和单向拉伸试验。较复杂的方法有双杯突试验（Double Olsen）、圆筒冲压试验（Cylindrical-cup test）和压筋拉伸试验（Draw bead test）等。3.4合金化镀层的使用性能合金化热镀锌钢板由钢厂交付用户以后，还要进行机械加工（冲压或弯曲等）、焊接、磷化和涂漆等后续处理。在这些后续处理中，我们除了会碰到镀层粉化问题外，还会遇到其他方面的使用性能问题。3.4.1加工性能合金镀层的加工性能表现为两各方面，即镀层对整个镀层钢板的加工性能的影响和镀层本身在加工过程中的粉化性能。当冲压汽车零件时，合金化热镀锌钢板通过镀层与模具作用,如摩擦系数,影响钢板的冲压性能，通常镀层钢板的表面的摩擦系数大于冷轧钢板，所以镀层钢板的冲压性能一般要低于无镀层的冷轧钢板。合金镀层的合金化程度不同，镀层表面的组织和摩擦系数也不一样，因而冲压性能也不一样。镀层表面为相时，摩擦系数大，不利于冲压；镀层表面为1相时，摩擦系数小，有利冲压。预磷化的合金化热镀锌钢板，或者在表面镀一层高Fe的Fe-Zn合金层的合金化热镀锌钢板（称为GA-M），冲压性能可大大提高。用高级的润滑油也可提高合金化热镀锌钢板的冲压性。图23合金化热镀锌钢板的冲压性能关于合金化热镀锌钢板在加工中的粉化问题上一节已经作了详细的讨论。虽然现代的生产技术可以控制镀层的粉化在可接受的程度，但是改善合金化热镀锌钢板的抗粉化性能仍是大家关心的问题。3.4.2磷化性能 镀层的磷化性能反映镀层在磷化处理中生成均匀致密的磷化膜的能力。磷化膜的质量直接影响涂漆后漆膜的附着力和抗膜下腐蚀的能力。磷化膜的好坏可以用扫描电镜观察其表面形貌和涂漆后漆膜的膜下腐蚀来评价。图24是宝钢GA热镀锌钢板磷化试验的结果，总的来说当镀层的Fe含量在10以上时能获得连续致密的磷化膜，Fe含量高，磷化膜更加细小致密。我们也观察到，当镀层的Fe含量为8.8%时，镀层就不连续了。Fe:8.8%Fe:10.4%Fe:10.7%Fe:13.7%图24 合金化热镀锌钢板的磷化膜形貌3.4.3焊接性能 焊接性包括焊接参数和焊接电极的寿命两个方面。GA热镀锌钢板的最重要的优点是它的焊接性优于GI热镀锌钢板。从焊接参数看，在冷轧钢板、GA热镀锌钢板和GI热镀锌钢板三者中，GI的焊接电流最大，GA热镀锌钢板在冷轧钢板和GI热镀锌钢板中间。由于锌的熔点比较低，焊接时纯锌镀层容易发生飞溅和锌的蒸气。在热镀锌钢板进行点焊连接时，焊机电极的铜焊头会和镀层中的锌发生反应生成铜锌合金，从而损坏电极的寿命。因此镀层的焊接性能可以用电极的寿命来表示。对冷轧钢板，电极的寿命可达20000个焊点，对纯锌热镀锌钢板，只能焊600多点，焊合金化热镀锌钢板，电极的寿命在这两者之间，可焊4000-5000个点。合金化镀层的焊接性能还和镀层的厚度和镀层的铁含量有关，镀层厚，焊接性差；镀层铁含量高，焊接性能好。图25 GA、GI和冷轧钢板的焊接性能比较3.4.4涂漆性能 GA热镀锌钢板的涂漆性包括两个方面，一是要保证漆膜有好的附着力，第二要得到光滑的表面。前者通过改善磷化膜来达到，现在我们着重讨论漆膜的表面质量。除镀层易粉化外，合金化热镀锌钢板的另一个问题是在电泳漆膜容易产生火山口状的缺陷（也有人称针孔）。针孔的形状和形成机理如图25表示。在电泳涂漆过程中钢板是阴极，电泳使钢板表面产生氢气，pH值升高。当电压升高到一定值时，在氢气中发生火花，火花产生的热量是涂层硬化，从而漆膜表面留下针孔缺陷。阴极放H2 ，漆膜表面形成坑。 PH值升高电压升高放火花坑漆膜固化形成火山口状针孔氢气火花针孔涂层图26合金化热镀锌钢板的针孔形貌和针孔形成机理示意图镀层的抗针孔的性能可以用不产生针孔缺陷的最高电泳电压来表示。钢板抗针孔性能从好到差的排列是冷轧板、纯锌热镀锌钢板到合金化热镀锌钢板。GA热镀锌钢板容易产生针孔的原因是它产生火花的电压较其它镀层低。Zn比Fe有较低的功函数，所以Zn容易释放电子。GA热镀锌钢板的表面比较粗糙容易形成局部大的电流密度。这些都是GA在较低电压产生火花的原因。好材料 电泳产生针孔电压合金化热镀锌钢板225-250V纯锌热镀锌钢板275-300VCRGA-MGA好差CRGIGA差图27 GA、GI和冷轧钢板的电泳性能比较电泳涂漆产生针孔的倾向，除与钢板有关外还与漆的性能和电泳的条件有关。现在经改良的抗针孔电泳漆是产生针孔的电压大大升高，我们在南京汽车厂进行了电泳试验，结果如图28，合金化热镀锌钢板的电泳性能与纯锌和普通钢板相差无几。采用分步电压方法还可以进一步提高电泳性能，现在合金化热镀锌钢板的涂漆性能已经不是大的问题了。图28 宝钢GA钢板的电泳试验结果合金化热镀锌钢板的抗针孔性能和镀层的铁含量有关，镀层的铁含量高，它的抗针孔性能差。合金化热镀锌钢板表面电镀一层高Fe的Fe-Zn镀层，不但提高镀层的冲压性能，同时也提高GA的抗针孔性能。不过现在有了好的电泳漆，GA钢板上镀高Fe的Fe-Zn镀层已经没有必要了。3.4.5 耐蚀性合金化热镀锌钢板通常是涂漆以后使用的，我们讨论它的耐蚀性是指涂漆后的的耐蚀性。合金化热镀锌钢板涂漆后的耐蚀性要优于纯锌热镀锌钢板，这是合金化热镀锌钢板的优点之一。因为合金化热镀锌钢板的表面粗糙，又易于磷化，所以漆膜与钢板的结合良好，耐蚀性高。合金化热镀锌钢板盐雾试验的腐蚀蔓延宽度通常只有GI的50%。3.5最佳合金化镀层用GA热镀锌钢板的不同用户，他们的后续加工和处理是不尽相同的。根据上面讲的合金化热镀锌钢板的使用性能和这些性能与镀层组织的关系，自然会想到，不同的用户对镀层组织的要求应该有所不同。对以汽车钢板，钢板要冲压、焊接、磷化和涂漆，因此要求镀层组织有利于这些加工和处理。使用性能与镀层组织的变化趋势不完全相同，有些甚至是相反，如合金化镀层的Fe含量增加，焊接性能提高，但是镀层的耐蚀性降低。因此，所谓最佳组织是对所需要达到的性能进行综合考虑折中处理的结果。合金化热镀锌钢板通过镀层的摩擦力影响整个钢板的冲压性能，如果镀层的表面是相，则镀层的摩擦系数大，而如果是1相，则摩擦系数小。从冲压性能观点，合金化镀层的合金化度应该大一些，使镀层的表面的消失。但是镀层的粉化性能随合金化度的升高而降低，尤其合金化度过大时，1相的下面的致密部分脆性增加，容易粉化，因此又要求合金化度不能太高，以相刚消失，而致密1相未生成为最好。对焊接和电泳涂漆来讲，合金化度升高，焊接性能改善，但是出现针孔的趋势也增加，因此上述的折中考虑也兼顾了焊接和电泳涂漆性能。当然镀层的最佳组织是相对的，如果我们有润滑性很好的润滑油，那么即使镀层表面有一些相也同样可以冲出零件来。四、热镀锌汽车外板汽车用热镀锌钢板中，作外板用的热镀锌钢板的质量要求最高，一要表面无缺陷，因为镀层的表面缺陷会在涂漆后会显现出来；二要镀层的表面平坦，涂漆后漆膜光亮，即所谓高的鲜映性。4.1无表面缺陷的热镀锌钢板热镀锌钢板的表面缺陷有很多种，如划伤、压印、凸点、漏镀和锌渣等。在这些缺陷中，有些不经常发生，如通板中发生的划伤，只要生产线工作正常，这种缺陷产生的几率比较小；有些缺陷，如平整时平整辊粘锌产生的辊印，可采用高压水冲洗平整辊加以消除；对低碳钢来说，漏镀现象较少。但是，锌渣缺陷涉及锌锅中的复杂反应，需要进行深入的研究。这并不是说，锌渣缺陷是生产汽车外板用的热镀锌钢板最主要的缺陷，解决了锌渣缺陷就可以生产汽车外板用的热镀锌钢板了。生产无表面缺陷的热镀锌钢板是一个系统工程，需要对整个生产过程进行全面的质量控制。研究锌渣缺陷，我们关心三个问题：锌锅中生成的锌渣的量，生成的锌渣越少越好；生成锌渣的大小，如果小于镀层的厚度，即使在镀层里也不显示出来；锌渣的运动状态，如果生成的锌渣运动到钢板表面，即使有锌渣也无危害。首先了解锌渣的形成规律。图28是Fe-Al-Zn三元相图在450的富锌角。在生产GI时，锌液中的Al含量在0.20左右，因此，锌液中的反应生成的是Fe2Al5，它的比重比锌液轻，容易浮在锌液的表面，成为面渣。当生产合金化热镀锌钢板时，锌液的Al含量在0.13-0.14，锌液中形成的锌渣主要是1相，它的比重比锌液大，倾向于沉到锌锅底部，称为底渣。图29 450时Zn-Fe-Al相图的富锌角(14)从图29可以看出，Fe在锌液中有一定的溶解度，在450Fe在锌液中溶解度大约是0.02%。当锌液中的Fe含量高于溶解度曲线时，Fe就要和Al或Zn反应生成锌渣。锌液中的Fe含量越高，锌液的成分点离Fe的溶解度曲线越远，生成的锌渣就越多。要使锌锅中的锌渣少，减少锌液中的Fe含量是关键。如果把锌锅看作是钢板和锌液的一个反应器，有物质的输入和输出、热量的输入和输出。钢板和锌液的反应使钢板表面的Fe溶入锌液。锌锅中的Fe又通过钢板的镀层和捞出的锌渣带出。钢板的速度越快，带走的Fe也越多。锌液中Fe的积累与钢板的速度的关系如图30所示。钢板溶解的Fe少一些，锌液中的Fe也就少一些。Fe的溶解速度由锌液的温度和Al含量、钢板的表面状态和入锌锅的温度及钢种等因素有关。研究上述因素对钢板Fe的溶解的影响是研究无锌渣缺陷热镀锌钢板的一个任务。我们可以推断锌液的温度、钢板进入锌锅的温度和锌液的Al含量对钢板表面Fe的溶解有重要的影响。图31是描述锌锅运行的一个状态图，它表明钢板Fe的溶解、捞锌渣和加锌锭如何对锌液Fe的浓度变化产生影响。根据这个状态图我们就能直观地理解经常捞锌渣和及时补充锌锭对稳定锌液成分的作用。Fe 图30锌锅中Fe的积累和钢板速度的关系(13),，+/-代表过饱和及欠饱和图31锌锅运行的状态图(13)研究锌渣的析出和溶解及在冷却过程的长大过程，可以了解锌渣颗粒大小的演变规律和对镀层表面质量的影响程度。测定锌渣在锌锅中的分布和流动情况，尤其在象鼻子附近的锌渣情况，也是我们在研究锌渣缺陷时要研究的内容。对于合金化热镀锌钢板，如果镀层中嵌入了锌渣，合金化后锌渣就在镀层中形成一个硬的质点，冲压成零件后，零件表面就是一个小的白点。这是不能允许的表面缺陷，因为涂漆后漆膜遮盖不了这种缺陷。国际铅锌组织对锌锅管理进行了长期的研究，研究内容包括锌液和钢板的反应、锌液的浓度场和温度场、锌渣的物理性能与析出和溶解动力学和计算机的辅助管理，最终的目标是根据锌锅的工艺参数和热镀锌的操作条件预测锌渣的生成和运动状态，达到控制的目的。现在离最终的目标还有相当一段路要走。合金化条纹是Ti-IF钢为基板的合金化热镀锌钢板的一种表面缺陷，其外观为沿钢板轧制方向明暗交替