规模化线发射静电纺丝过程中流体均匀分配系统的研究-硕士论文

天津工业大学工程硕士学位论文 论文题目：规模化线发射静电纺丝过程中 流体均匀分配系统的研究 工程领域： 纺织工程 学习方式： 全日制攻读 在职攻读 作者姓名： 学校导师： 企业导师： 完成日期： 学位论文的主要创新点一、基于流体动力学和粘弹性力学，首次从纺丝流体均匀分配的角度来改善静电纺丝技术。并且率先提出将非织造熔喷技术中的熔体分配系统运用到静电纺丝溶液的均匀分配上，将熔喷技术和静电纺丝技术有机地结合在一起。为实现静电纺丝技术的工业化开拓了新思路，为实现纳米纤维材料的规模化和产业化生产奠定了理论和实践基础。二、对非织造熔喷技术中的衣架模型进行了研究，建立三维立体衣架模型，采用有限元的方法模拟了静电纺丝液在三维衣架模型内的流动情况，针对纺丝液的特性对衣架模型的几何参数做了调整，使得衣架模型能够对纺丝液起到均匀分配的作用。三、在熔喷衣架模型的基础之上，建立了衣架式多针静电纺丝头，模拟了静电纺丝溶液在其内部的流动情况，并对纺丝液在其内部的压力分布做了系统的、定量性的研究。同时分析了非牛顿指数、粘度、密度和流速等因素对纺丝液流动均匀性的影响，最终得出最佳参数组合。四、根据纺丝液在衣架式多针静电纺丝头中的流动规律，拟合出纺丝液流动的压力分布曲线方程，建立曲面衣架式多针静电纺丝头，并通过结合静电场的场强分布规律来验证方程和曲面衣架式多针静电纺丝头的合理性。摘 要近年来，随着制备纳米纤维的方法得到了大量的研究与开发，纳米纤维材料在诸多领域中被广泛使用。而静电纺丝技术是制备纳米纤维的最有效的方法之一，其具有简单有效、原料适应性广和尺寸可控等优点。目前，在某些领域已经实现了纳米纤维的工业化生产和应用。在探索静电纺丝技术工业化的道路上，人们做了许多的努力，主要集中在改进纺丝头形式上、接收装置上和聚合物可纺性等方面，很少有人从输送纺丝液的角度上改进静电纺丝技术。而纺丝液的供给系统存在供液不连续、安全隐患等问题，亟待我们去解决。市场上能既能够达到工业化生产，又与静电纺丝技术具有相似性的技术是非织造熔喷技术。熔喷设备里最重要的模头部分可以在熔喷过程中连续均匀地喂液，不仅提高了生产效率，还保证了产品的质量和生产的安全性。因此，我们借鉴熔喷设备里的模头技术，将其应用到静电纺丝液的供给和分配上来，提高静电纺丝技术中纺丝液的分配均匀性，为静电纺丝技术的工业化生产奠定基础。因为衣架模型是熔喷技术中使用最广的模头，因此被我们应用于静电纺丝过程中纺丝液均匀分配的研究当中。首先，采用COMSOL有限元软件对静电纺丝溶液在基础衣架模型中的流动情况做了系统性研究。为了提高衣架模型对纺丝液分配的均匀性，对构建衣架模型的几何参数做了进一步优化，几何参数包括歧管半径、歧管角度和成型面高度，结合实际情况，如均匀性影响、纺丝效率和能源利用率，选出最适宜的几何参数。其次，根据熔喷原理和静电纺丝技术原理的不同，为基础衣架模型添加纺丝针，设计出衣架式多针静电纺丝头，并研究纺丝液在其内部的流动情况，对衣架式多针静电纺丝头的入口部分、歧管部分、成型面部分和纺丝针部分的纺丝液压力分布情况给出一系列定量分析。再次，在上述研究的基础之上，采用已建立好的衣架式多针静电纺丝头进行模拟分析，对其模拟过程中的非牛顿指数、粘度、密度和流速等主要参数进行研究。在控制统一变量的情况下，设计单因子变量实验，考察各个参数分别对纺丝液的流动均匀性的影响。结合单因子实验设计正交实验，综合考虑模拟过程中主要参数对纺丝液流动均匀性的影响，最终得出较为全面的解决方案。最后，对新建立的衣架式静电纺丝头进行改善，根据纺丝液压力流动规律拟合出曲线方程，建立曲面衣架式静电纺丝头。此外，结合多针头静电纺丝技术的场强分布规律，研究曲面衣架式静电纺丝头在高压静电场中的场强分布情况，并与衣架式静电纺丝头的场强分布情况进行对比，验证曲面衣架式静电纺丝头进行的合理性。关键词：衣架模型；静电纺；流体分配；流动均匀性；压力分布AbstractWith the preparation methods of nanofiber being researched and developed rapidly in recent years, nanofiber materials are widely used in many fields. Electrospinning technology is one of the most effective methods for the preparation of nanofiber, which has the advantages for simple equipment, wide adaptability of raw materials and size control. At present, nanofibers by the electrospinning technology have achieved industrial production and application of in some fields. People have made lots of efforts to industrialize the electrospinning technology, such as improving the spinning head form, the receiving device and the polymer spinning and so on. However, few people try to improve the electrospinning technology in conveying solution angle, whats more, it is urgent to solve the problem that the solution supply system exists the un-continuous liquid flowing, safe risk and other issues defects.The meltblown nonwoven technology is the most similar which can achieve the industrial production with the electrospinning technique. The most necessary die head part of meltblown equipment can feed liquid continuously and uniformly in the meltblown process, which not only improves the production efficiency, but also ensure the safety of the production quality. So we can learn from meltblown equipment of die technology, apply it to the supply and distribution of electrospinning spinning solution, and improve the uniformity of distribution of electrostatic spinning technology in spinning solution, laying the foundation for the industrialized production of the electrospinning technique. Due to coat-hanger die model is being widely applied in the meltblown technology, which was used in the electrospinning process of solution distribution uniformly in this study.Firstly, the COMSOL finite element software technique was adopted to simulate the electrospun solution flowing in the basic coat-hanger model. In order to enhance the solution distribution uniformity of the model, the geometric parameters of the coat-hanger model were optimized, including the manifold radius, manifolds angle and molding surface height, and considering the actual situation with the uniformity, spinning efficiency and energy utilization rate, to select the optimal parameters.Secondly, according to different principles of meltblown and electrospinning technologies, coat-hanger multineedles electrospinning head was designed by adding spinning needles for the basic coat-hanger, and studied solution flowing internally. Then, a series of quantitative analysis was done about solution pressure distribution on the inlet, manifold, forming surface and spinning needle part of the designed spinning.Third, the main factors including the non- Newtonian index, viscosity, density and velocity were studied on the basis of the simulation results of the above established multineedle coat-hanger electrospinning head. Under the control variables condition, the single factor experimental was designed and researched influence of the parameters for the solution flowing uniformity .On the basis of the single factor experiment, the orthogonal experiment came out to consider effects of the main parameters in the simulation process thoroughly, and ultimate design was achieved after analyzing the results.Finally, the electrospinning head of the newly established coat-hanger model was been improved, and then obtained the fitting curve equation according to regularities of the pressure of solution flowing, building the electrospinning head of curved surface coat- hanger type. In addition, the combining with the rules of multi-needle electrospinning technology field distribution, the electric field intensity distribution in high voltage on the surface of the curved surface coat-hanger spinning head was studied comparing with coat-hanger spinning head, to prove the rationality of the curved surface coat- hanger spinning head model.Keywords: coat-hanger model; electrospinning; fluid distribution; flowing uniformity; pressure distribution目 录第一章 绪论11.1 研究背景11.2 静电纺丝技术简介21.2.1 静电纺丝技术原理21.2.2 静电纺丝技术的研究现状31.2.3 静电纺丝技术的改进41.2.4 工业化静电纺丝技术的研究61.3非织造熔喷工艺81.3.1 熔喷技术的原理81.3.2熔喷技术与静电纺技术的对比81.4 研究目的、内容、方案91.4.1 研究目的91.4.2 研究内容91.4.3 研究方案9第二章 流体均匀分配研究的相关理论112.1 流体动力学112.1.1 流体力学概述112.1.2 流体力学的研究方法122.1.3 流体的分类132.2 流体的粘弹性152.2.1 剪切粘度162.2.2 表面张力162.2.3 松弛时间162.3 衣架模型172.3.1 基本的衣架模型172.3.2 研究衣架模型方法172.4 建模方程192.4.1 连续方程192.4.2 运动方程192.4.3 能量方程202.4.4 状态方程20第三章 基于衣架模型的静电纺流场模拟213.1 COMSOL简介213.2 COMSOL操作流程223.2.1 建立模拟项目223.2.2 建立衣架模型233.2.3 材料属性的设置233.2.4 设定求解域与边界条件233.2.5 划分网格233.2.6 求解243.2.7 后处理243.3 纺丝溶液的参数253.3.1 配置溶液253.3.2 测试264.3 衣架模型的几何模型273.4 衣架模型的有限元分析283.4.1 非牛顿指数283.4.2 歧管角度293.4.3 成型面高度303.5 衣架式多针静电纺丝模头313.6 模拟结果分析323.6.1 入口区压力分析343.6.2 歧管到成型面区压力分析343.6.3 纺丝针区压力373.7 本章小结38第四章 静电纺丝溶液均匀分配的正交实验414.1 单因素实验414.1.1 非牛顿指数424.1.2 粘度454.1.3 密度464.1.4 流速474.2 正交实验504.2.1 方案设计504.2.2 实验结果分析524.3 本章小结54第五章 衣架式多针静电纺丝头的改善555.1 衣架式多针静电纺丝头的验证555.2 衣架式多针静电纺丝头的改善575.2.1 压力层曲线方程的拟合575.2.2 曲面衣架式静电纺丝头575.3 改善的有效性验证595.3.1 边缘效应605.3.2 场强模拟建模605.3.3 模拟结果分析615.4 本章小结64第六章 结论与展望656.1 结论656.2 展望65参考文献67发表论文和参加科研情况说明76致谢78III第一章 绪论第一章 绪论1.1 研究背景纳米技术是21世纪里最具有代表性的一项突破性技术，它的出现有着划时代的意义，标志着人们的生产和生活随着科技的发展进入了一个全新时期1。纳米（Nanometer）又称为毫微米，是一种长度计量单位，1nm=10-9m。纳米技术（Nanotechnology）是一门基础研究与应用探索相互融合的新兴科学技术，指研究尺寸在100 nm以内的物质构成的体系的相互作用和运动规律，以及利用这些特性的多学科交叉科学和技术在应用中实现特有功能和智能作用的技术问题，包括原子、分子的操纵在内的纳米尺度的探测和操纵2, 3。纳米科技的最终目标是直接以原子、分子及物质在纳米尺度上表现出来的新颖的物理、化学和生物学特性制造出具有特定功能的产品4, 5。纳米材料（Nanomaterials）是指尺寸在10-710-10 m内（即0.1100 nm）的微粒，1纳米相当于人头发直径的十万分之一。纳米材料包括金属、非金属、有机、无机和生物等多种粉末材料6-8。除此之外纳米材料还可以和其他材料形成复合纳米材料。纳米材料具有柔韧性、吸附性、过滤性、阻隔性、耐高温性和极高的孔隙度等特性，可广泛地应用于国防、医药、化工、电子、组织工程、药物缓释、吸声防噪、过滤隔阻材料等许多应用领域9, 10。目前，纳米材料研究的热点主要集中在纳米纤维的制备上。制备纳米纤维的工艺有很多，包括分子自组装、拉伸法、模板合成、微相分离和静电纺丝方法等11。在众多纳米纤维制造技术当中，静电纺丝技术以操作简单、适用范围广、生产效率相对较高等优点而被广泛应用。静电纺丝技术自产生以来便备受关注，随着静电纺丝技术不断的研究和创新，又展现出许多新的特点，如原料适应性广、产品品种变换灵活和产品性价比高等等，如今作为最具工业化生产潜力的技术吸引了众多学者和商人的目光。近几年，随着静电纺丝技术的成熟和纳米纤维应用研究的深入，以及军事和社会应用的巨大需求，静电纺产品在少数国家实现了工业化生产和商业化应用，并应用于各个领域，如气体/液体过滤、PM2.5防护、生物医疗、能源电子、航空航天和纳米纤维增强复合材料等领域12-14。1.2 静电纺丝技术简介1.2.1 静电纺丝技术原理静电纺技术是一种利用高压静电场力制备纳米纤维材料的纺丝技术。将聚合物熔体或溶液置于高压静电场中，高分子溶液或熔体带上高压电荷，随着电场力的不断增大，电场力将克服聚合物液滴的表面张力形成泰勒锥，泰勒锥进一步牵伸产生射流，溶剂在射流运动过程中挥发，使聚合物固化，最后集聚在电势较低的纤维收器上，形成类似非织造布状的纳米纤维网或薄膜15，纤维直径一般在几十纳米至几微米之间16, 17。静电纺丝的一般原理和装置比较简单，如图1-1所示，其基本装置主要包括高压电源、喷丝头和接收装置三个部分。其他的静电纺丝技术都是在此基本装置的基础上进行改进和创新的，主要手段包括改进喷丝头和改进收集装置。高压电源的一极置于聚合物溶液或熔体中，另一极电极连接收集器，在通常情况下，收集器可以直接接地。当没有施加电压时，聚合物溶液或熔体因表面张力的作用而贮积在喷丝头内不外流。施加电压时会产生电场力，电场力作用于流体表面产生大量静电电荷。当施加的电压产生电场力较小时，电场力不足以使溶液中带电荷部分从喷丝头中喷出18。随着电压的加大，电场力增大后足以克服喷丝头内聚合物溶液或者熔体的表面张力，在喷丝头末端产生半球状的带电小液滴。当电场力等于表面张力时，带电液滴就会悬挂在喷丝头末端并处在平衡状态。随着电场力的继续增大，喷丝头末端的半球状液滴在电场力的作用下将被拉伸成圆锥状。当电场力超过一个临界值后，它将克服液滴的表面张力形成射流。由于液滴始终处于高压静电场中，射流在从喷丝头末端向接收装置运动的过程中会出现加速现象，导致射流在电场中的拉伸，拉伸成直线至一定距离后会发生弯曲，进而循环或者按照螺旋形路径行走，伴随溶剂挥发或熔融体冷却固化，最终在接收装置上形成纳米纤维，直径一般在几十纳米到几微米之间19-23。图1-1典型的静电纺丝装置静电纺丝的纺丝工艺参数主要包括静电场强度、喷丝头与接收板间的距离、聚合物流体的流速及接收板的运动形式等24, 25。（1）电场强度。一般随电场强度（电压）增大，静电纺丝液的射流有更大的表面电荷密度，因而有更大的静电斥力；更高的电场强度使射流获得更大的加速度。这两个因素均能引起射流及形成的纤维有更大的拉伸应力，导致有更高的拉伸应变速率，有利于制得更细的纤维。（2）喷丝头与接收装置之间的距离。纺丝液滴经喷丝头喷出后，在空气中伴随着溶剂挥发，聚合物固化成纤维，最后被接收器接收。随两者间距离增大，直径变小。（3）静电纺丝流体的流动速率。当喷丝头孔径固定时，射流平均速度显然与纤维直径成正比。（4）接收板的运动形式。收集器的状态不同，制成的纳米纤维的状态也不同。当使用固定收集器时，纳米纤维呈现随机不规则情形；当使用旋转盘收集器时，纳米纤维呈现平行规则排列。因此，不同设备条件所生成的纤维网膜不同。（5）其它。纺丝液的粘度或粘弹性、表面张力、电导率、比热、热导率及相变热对静电纺丝过程有一定影响。同时，纺丝射流周围的环境对过程也有一定的影响，如真空、空气或其他气氛，温度、湿度、气体流通速率等。工艺上主要可调参数是浓度和温度26, 27。1.2.2 静电纺丝技术的研究现状随着纳米技术时代的到来，静电纺丝技术在世界范围内得到了广泛的瞩目和研究。从2002年左右开始，我国各大高校及研究所，如清华大学、东南大学、北京中科院化学所等，都陆续加入到对这项技术的研究和探索当中。目前绝大部分的静电纺丝设备都停留在实验室小批量生产阶段，而市场上对于静电纺产品的需求却与日俱增。静电纺丝技术要真正走向实用，必须首先实现静电纺丝的工业化生产。静电纺丝技术从实验室走向工业化生产与应用的最大技术瓶颈是产率低。针对这一问题，国内外进行了大量相关研究。采用多针头或无针头静电纺纺丝是普遍认可的有效提高生产效率的方法。我国实现了静电纺纳米纤维材料的规模化生产的企业有两家，分别是江西纤材28和河南三门峡特种膜29，均采用多针头静电纺丝技术。在国外，美国NanoStatics公司30、eSpin公司和韩国的Top Tech等公司实现了多针头静电纺纳米纤维的工业化生产；捷克Elmarco公司于2003年、2012年分别推出了第一、二代“纳米蜘蛛”静电纺丝设备31, 32。静电纺丝技术作为一种简单实用的纳米纤维生产技术，已成为全球纳米科技工作者近年来的热门研究课题。1.2.3 静电纺丝技术的改进静电纺丝技术发展至今，经过了多方面的研究和改进。从提出一种新的纳米材料的概念，到研究新概念的可行性，再到将新概念做成产品，最后将新产品应用到实际生活中去，每一个步骤都可以启发人们获得新的想法来改进静电纺丝技术。因此，静电纺丝技术的改进可从生产原料、生产设备和产品应用等几个方面来概括。1.2.3.1 生产原料的研究早期的静电纺丝原料只能采用可溶性的高聚物，因此静电纺丝技术就被局限在单一的应用领域内。为解决这一问题，人们开始研究聚合物的可纺性，以便使更多的原料能够应用到静电纺丝技术当中去。目前可纺原料范围已经拓宽，包括纤维素、壳聚糖、海藻酸盐、丝素蛋白、明胶、植物蛋白、脱氧核糖核酸以及一些脂类等。而随着静电纺丝技术的进一步发展，可纺材料范围也从聚合物扩展到了无机材料甚至小分子33。纺丝液体系也从纯溶液扩展到了溶胶、悬浮液、乳液、胶体粒子共混溶液34-37。溶液静电纺丝由于其装置简便，是目前研究的主流，许多原料的研究也是围绕溶液静电纺展开的。然而溶液静电纺丝也存在一些自身难以克服的缺点：电纺体系中聚合物所占比例小，纺丝效率低；某些电纺体系需要在强腐蚀性或高毒性溶剂中进行；有机溶剂成本高、不易回收，易造成环境污染等。以上缺点均限制了溶液静电纺丝的进一步工业化应用。为了避免溶液静电纺丝的缺点，熔体静电纺丝应用而生。熔体静电纺丝的优点是不需要有机溶剂、成本低、生产效率高，适用于一些室温下没有合适溶剂的聚合物，如PP、PE等。到目前为止，已经成功实现熔体静电纺丝的聚合物主要包括：烯烃、聚酯、聚酰胺等三种。表1-1列举了一些具有代表性的聚合物。熔体静电纺丝技术虽然存在许多优点，但其需要附加加热装置，具有高温危险性，所以研究相对较少。研究熔体电纺有助于我们更加深入了解静电纺丝机理，若能够与现有的熔喷装置相结合，则具有很强的工业化应用前景。表1-1 一些已成功实现熔体静电纺丝的聚合物38-48聚合物温度/电压/kV纤维直径/m聚氨81.2聚丙烯200303.552.01聚（乙二醇-己内酯）60-90201060聚（乙烯-乙烯醇）激光功率12W150.74 0.265聚丙烯/降粘剂270200.84 0.19聚丙烯25030024510聚丙烯370,100355聚丙烯/矿物油1703520-80低密度聚乙烯240601.35 0.14右旋聚乳酸180303.6 1.0全芳香环聚酯激光频率9W18202.58 1.7聚酯激光频率9W182013聚萘二甲酸乙二醇酯2905聚乳酸200，220，60，250.531.2.3.2 静电纺丝生产设备的研究在纺丝原料日益丰富的基础上，基于对电纺丝机理和工艺参数的研究，人们对静电纺丝技术的改进更多地集中在了对生产设备的研究上。生产设备包括静电纺丝液喷射装置和纳米纤维接收装置。从喷射装置方面改进，Yarin和Zussman4等首次提出了多射流的无针头静电纺丝工艺，其采用常规磁场解决了在多针头、多喷嘴静电纺丝过程中容易堵塞的问题；Kidoaki49等引入了多层静电纺与混合静电纺丝技术，在多层静电纺工艺中，依次将不同种聚合物纺到相同的接收装置上，而混合静电纺丝技术中，采用不同的注射器分别纺制不同聚合物；Dosunmu50等开发了一种喷丝头为多孔圆柱管的纺丝工艺，此装置制备纳米纤维的产量较单射流电纺装置的产量高很多；Liu Yanbo等51,52提出了尖端式、锯齿式两种无针头静电纺丝装置能够在低电压条件下获得高强度的电场；He Jihuan53等开发了气泡静电纺丝技术，在储液容器中通入气体进而产生大量的气泡，气泡上升并逐渐变形产生突起，最终破裂形成了许多细小的喷射流，在高压电场下射流拉伸、溶剂挥发，形成纳米纤维。从接收装置方面进行改进，Matthews54等人将旋转辊筒作为接收装置来接收胶原蛋白纳米纤维，所得纤维呈现并列排布，且纵向强力增加；Kim55等人研究了高速旋转辊筒，可获得取向性好、机械强度大的纤维；Theron56和Xu57均采用旋转圆盘来接收所纺制的纳米纤维，在圆盘的尖锐端部获得到高度取向并列排布的纳米纤维；Bhattarai58等研究了旋转圆柱接收器以及带有铜丝的接收器速率对纤维形貌的影响。此外，还可在接收装置上添加辅助设施来改进静电纺丝技术。例如，Teo5等安装钢叶片来控制电场，形成具有高度取向纳米纤维的纤维束；Jaeger59等安装一个金属环并在其上施加一定的电压，能够有效地稳定纺丝射流；Deitzel60等同样在纺针与接收板之间安装三个金属环并施加于纺针同极性的电压，研究了射流的稳定性情况。1.2.3.3 静电纺纳米纤维产品的应用研究在静电纺丝可纺原料种类多样化，纺丝设备先进的情况下，我们生产出性能良好的纳米材料产品，这些产品具有轻薄、比表面积大、渗透性好、孔隙率高和内部孔隙连接方式好等优点，还易于与具有其他化学功能的物质相结合。为了更好地应用纳米纤维材料，我们不断深入、全面地拓宽静电纺纳米材料产品的可应用领域。目前，纳米纤维材料的主要应用领域包括61：（1）生物医学：血液过滤、组织工程支架、纳米级药物载体和纳米级缓释药物、生物医学敷料、药物控释、人造皮肤、人工透析、细胞培养、电解质膜、纳米胶囊、离子交换膜、生物亲和膜和生物培养机体等。（2）国防安全：吸声防噪、战争毒气防护、纳米复合材料、化学和生物防护服、化学传感器、光感传感器和生物传感器等。（3）环境学：包括纳米过滤材料、催化剂、环境清洁和降解材料等。（4）能源与电子学：聚合物电池、聚合物电容器等。（5）其他：美容化妆、防护服等。1.2.4 工业化静电纺丝技术的研究静电纺丝技术研究的终极目的是实现静电纺纳米材料的工业化生产。目前国内外已经出现了可以工业化生产纳米纤维材料的静电纺丝设备，主要分为两类：多针头式静电纺和无针头式静电纺62。多针头式静电纺丝设备以德国的Freudenburg Nonwovens、美国Finetex Technology Inc.、eSpin Technologies、NanoMatrix、韩国的TOP TECH公司为代表；无针头式静电纺丝设备以美国的Donaldson CoMPany的离心圆盘式静电纺和捷克的Elmarco公司的 “纳米蜘蛛”为代表32, 63。然而，多针头式和无针头式静电纺丝技术依然存在缺陷，阻碍了静电纺丝技术的工业化进程。多针头式静电纺丝具有产品均匀、纤维直径和喂液量等易于控制等优异特性，是人们研究的最多的工业化静电纺丝技术，但其喷丝孔易堵塞、纤维产量较低、喷丝射流相互干扰的问题不利于工业化生产。无针头静电纺丝技术能够很好地解决喷丝孔堵塞和喷丝射流相互干扰的问题，但其存在纤维直径分布较大、纤维形貌各异、以及纤维沉积厚度不匀等问题。此外，不论是多针头式还是无针头式静电纺丝技术都存在所纺制的纳米纤维物理机械性能较差的问题，极大地限制了它们的应用范围。为了真正实现静电纺丝技术的工业化生产，许多学者积极探索了多针头式和无针头式静电纺丝技术的工艺原理和参数，取得了一定的成就。例如，针对多针头式静电纺丝技术的静电干扰和产量低的问题，有关人员研究了纺丝针的位置排布与电场场强的关系；针对无针头静电纺丝技术的纤维直径较大和分布不均，科研人员研究了高速旋转的接收辊和添加辅助电极。本文将从另一个角度探讨静电纺丝技术的工业化问题，即从静电纺丝液的运送和供给角度考虑，结合非织造熔喷工艺中的流体分配系统，研究供液系统对静电纺丝技术工业化的影响。静电纺丝工业化的主要目的是提高纺丝产率，影响纺丝产率的因素很多，如电场强度、纺丝液流速、纺丝液粘度、射流轨迹不稳定性和环境等64。Chu65在其专利中提出了静电纺丝顺利进行的关键因素之一是纺丝液供给均匀恒定。供液装置一直是静电纺丝设备中不可缺少的一部分，早期实验室小批量静电纺丝设备通常使用的是注射器微量注射泵进行供液。随着静电纺丝设备的不断改进，供液系统也变得多种多样，出现许多无需注射泵的供液装置。纳米蜘蛛一代31利用滚筒转动的离心力供液，即部分滚筒浸入到纺丝液中，滚筒转动，在离心力的作用下滚筒表面附着溶液；纳米蜘蛛二代32通过往复涂抹方式施加纺丝溶液；东华大学王新厚66等利用上方溅射方式取液，即纺丝液从金属滚筒上方的均匀分配器中缓缓滴落到带电旋转的金属滚筒上；迪肯大学王训该67利用一根旋转成弹簧状的装置代替滚筒供液；厦门大学的黄小平68利用电液动力学原理，通过供液槽与旋转的金属滚筒表面均匀接触将溶液涂覆在滚筒上。此外，Yarin4设计了一个分层的溶液体系，利用垂直磁场供液；He Jihuan53等利用高压气体供液； Dosunmu50等利用气体压力和自身液压供液。上述供液装置都是无针头静电纺丝装置，基本上都能满足实验室小批量生产的需求，有的已经实现了工业化，缺点是无法限制流速，纤维直径较大，分布不均，但产量得到极大提高69。多针头/多喷头静电纺丝大多还在采用注射泵进行供液，虽然能很好的控制流速，但还无法做到溶液的恒定均匀分配。本课题就静电纺丝过程中所使用的供液装置如何实现持续均匀分配溶液展开研究。目前，在非制造熔喷过程中所采用的熔体分配系统的相关设计与制造技术已经相对成熟，本文将参照熔喷的熔体分配系统，设计开发一种能够满足静电纺丝规模化生产的持续均匀的供液系统。1.3非织造熔喷工艺1.3.1 熔喷技术的原理 熔喷技术是依靠高速、高温气流喷吹聚合物熔体使其得到迅速拉伸而制备超细纤维的一种方法，它是目前工业上制备非织造材料最常用的方法之一，也是目前工业上非织造材料生产方法中能制造出最细纤维的方法，典型的熔喷纤维的直径为25m70。1.3.2熔喷技术与静电纺技术的对比目前，静电纺丝技术是制备超细纤维和纳米纤维最简单而有效的方法。而在非织造材料生产工艺中，熔喷技术制造的纤维最细。熔体静电纺丝是静电纺丝技术的一种，因其较高的经济性、环保性和安全性，常用来替代溶液静电纺丝技术，但是目前为还没有实现工业化。因熔体静电纺技术和熔喷技术具有一定的相似性，因此可尝试将熔喷技术的流体分配系统运用到静电纺丝技术中71-73。表1-2是熔体静电纺丝技术与熔喷技术的对比表。经对比可知，熔喷技术最关键且最昂贵的技术是熔喷模头，这正是其与静电纺丝技术最大的差别。本文将利用这最大的区别，对静电纺丝技术进行改进。表1-2 熔喷技术与静电纺丝技术比较熔喷技术熔体静电纺丝技术原理聚合物熔体经过喷丝孔的末端时被两侧的高温高压牵引气流高速拉伸，经过热空气的拉伸形成纤维。熔体通过喷丝孔后在高压静电场的作用下逐渐发生形变，当电场力大于熔体的表面张力时，熔体经喷射形成纤维。设备上料机、螺杆挤出机、计量泵、熔喷模头组合件、空压机、空气加热器、接收装置、卷绕装置。上料机、螺杆挤出机、计量泵、熔体静电纺丝模头、静电发生器、接收装置、卷绕装置等。不需要加热。纤维质量纤维粗细长短不一致；纤维表面不光滑；纤维强度一般都较差。纤维直径分布均匀；纤维表面相当光滑；与熔喷纤维相比，其纤维质量要好得多。生产效率已经实现工业化未实现工业化1.4 研究目的、内容、方案1.4.1 研究目的 多针头和无针头静电纺丝技术目前是实现静电纺丝技术规模化生产的两种最佳选择。随着人们对无针头静电纺丝技术进行深入的研究和探索，开发出了多种无针头静电纺丝设备。在设备的开发过程中，研究者大多通过改善静电纺丝过程中纺丝溶液的供给方式来进行设备优化，如采用滚筒、螺旋状装置等沾取溶液进行供给。但这些供液方式都存在流速无法控制以及流量分配不均的缺点。目前多针头静电纺丝技术大多采用供液泵进行供液，在纺丝过程中易于控制溶液流量，但其无法实现大规模生产过程中纺丝溶液的均匀分配。因此，在经典流体动力学理论、计算流体力学（Computational Fluid Dynamics，CFD）、粘弹性力学的框架下，结合有限元分析模拟技术，运用COMSOL有限元软件分析流体运动规律，设计和开发能够适用于静电纺丝规模化生产的持续均匀的供液系统是非常必要的。参照熔体纺丝中的熔体分配系统，设计能够对线发射静电纺丝过程中所使用的纺丝溶液进行持续均匀分配的装置是本课题的重要主旨所在。本课题研究可实现规模化线发射静电纺丝设备中的供液装置均匀恒定分配纺丝溶液，为静电纺纳米纤维制备技术的产业化奠定基础。1.4.2 研究内容为了实现前述的研究目的，本文将根据流体动力学、粘弹性力学和有限元理论等经典理论，结合非织造熔喷技术的衣架模型，建立可用于静电纺丝技术的三维立体衣架模型，利用COMSOL有限元分析软件进行数值分析，研究静电纺丝溶液在衣架模型中的流动情况，对纺丝液在衣架模型中的压力分布情况进行定量分析，为建立衣架式多针静电纺丝头提供理论基础；在充分理解纺丝液在衣架模型中的流动规律的基础上，建立衣架式多针静电纺丝头进行进一步模拟实验，并针对模拟的主要因素设计单因素和正交实验，并进行系统的理论分析和研究。1.4.3 研究方案 本文以非织造熔喷衣架理论、建模方程以及COMSOL模拟流场原理为基础，研究不同非牛顿指数、歧管角度和成型面高度等参数条件下建立的衣架模型对静电纺丝溶液横向分配的均匀性，并运用该模拟结果，得出可用于静电纺丝溶液分配的最佳衣架模型。此外，根据前面的模拟结果，在衣架模型的基础上添加纺丝针，建立衣架式多针静电纺丝头，针对非牛顿指数、粘度、密度和流速等因素设计单因素实验和正交实验，并进行模型模拟和数据分析，最终得到可用于静电纺丝技术的最优衣架式多针静电纺丝头参数。最后，对新建立的衣架式静电纺丝头进行改善，结合多针头静电纺丝技术的场强分布规律，改善的有效性进行验证。81第二章 流体均匀分配研究的相关理论第二章 流体均匀分配研究的相关理论均匀供液系统的实质是对流体进行均匀分配。流体均匀分配研究的理论基础是流体动力学和粘弹性力学74。运用上述理论原理对具有不同粘度、浓度、非牛顿指数的纺丝溶液或熔体进行分析和研究。而非织造熔喷技术的衣架模型为研究均匀分配系统提供了技术支持，了解衣架模型的基本原理有助于开发适用于静电纺丝技术的流体均匀分配系统。2.1 流体动力学流体动力学研究的对象是运动中的流体的状态与规律，基本公理为守恒定律，特别是质量守恒、动量守恒（也称作牛顿第二与第三定律）以及能量守恒75。随着软件技术的发展，计算流体力学（Computational Fluid Dynamics，CFD）应运而生，它是近代流体力学、数值流体力学和计算机科学结合的产物76，可以对流体力学的各类问题进行数值实验、计算机模拟和分析研究，在很大程度上替代了耗资巨大的流体动力学实验设备，解决各种实验问题，在科学研究和工程技术中产生巨大的影响。2.1.1 流体力学概述流体是液体和气体的统称。流体最基本的特征是具有流动性。流体的流动性是指流体在一个微小的剪切力作用下就能够连续发生变形，即发生流动，只有当剪切力为零时变形才能停止。流体与固体的区别在于，当施加一定外力时，固体也要发生变形，但变形量达到一定程度时，其内部的变形抗力就会阻止固体继续变形，因此，固体能够承受压力、拉力和切力，不呈现流动性。液体由于具有流动性，因此没有一定的形状，但有一定的体积，它随着容器的形状而改变。液体具有自由表面，由于分子间距较大，内聚力较小，几乎不能承受拉力，静止时不能承受剪切力。气体也不能承受拉力，静止时也不能承受剪切力，它具有明显的压缩性，因此它不具有一定的体积，可以充满整个容积。流体力学研究流体的宏观运动规律，以及流体和与之接触的物体之间的相互作用。流体力学是一门基础性很强和应用性很广的学科，被广泛应用于水利、化工、环境、航天、船舶和管道运输等领域，在生活和生产中占有重要的地位。只有掌握好流体的各种力学性质和运动规律，才能有效、正确地解决工程实际中所遇到的各种流体力学问题。2.1.2 流体力学的研究方法流体力学发展至今，不断派生出新的分支，但是从研究手段上可以划分为三种：实验模拟方法、理论分析方法和数值计算方法。2.1.2.1 实验方法在流体力学发展过程中，试验方法是最先使用的一种，它在其他两种方法出现以前就已经做出了巨大贡献。实验方法在流体力学中有着广泛的应用，流体力学的实验研究手段主要是在风洞、微波管、水洞、水槽、水池、水电比拟等实验设备中进行模拟实验或实物实验。它能在与所研究的问题完全相同或大体相同的条件下进行观测。因此通过实验得出的结果一般来说是可靠的。试验方法的优点是：能直接解决生产中的复杂问题，能发现流动中的新现象和新原理，它的结果可以作为检验其他方法正确与否的依据。但是实验方法往往要受到模型尺寸的限制，此外还有边界影响、相似准则不能全部满足等问题。还有，针对不同情况，需要不同的实验，即所得结果的普适性较差，费用也较高。2.1.2.2 理论分析理论分析是继实验方法之后出现的方法，即建立理论模型的方法。理论分析方法的特点在于科学地将实际问题进行抽象化和简化，从而能够利用数学方法求出理论结果，清晰地、普遍地揭示出物质运动的内在规律。分析方法的优点是：能够明确地给出了各种物理与流动参数之间的变化关系，有较好的普适性。缺点是数学运算过程庞大复杂，且耗时长，能获得解析解的数量有限。2.1.2.3 计算机流体力学计算流体力学，也叫流体动力学，即用电子计算机和离散化数值方法对流体力学问题进行数值模拟和分析。用电子计算机进行数值计算是20世纪中叶才出现的一种方法。数值方法的优点是：许多用分析法无法求解的问题，用此法可以求得它们的数值解。与实验相比，数值方法所需的费