物理化学11小结例题和作业.ppt

第十一章 小 结 一、主要研究内容： 上页下页 1 研究各种因素(浓度、压力、温度、催化剂、溶 剂、光照射等)对化学反应速率的影响。 2 研究宏观反应是经过那些具体步骤实现的 即反应机理。 3 研究机理中每一步反应如何实现即反应速 率理论。 本章主要讨论：反应速率方程、反应速 率与反应机理的关系、反应速率理论、 溶液中反应、光化学、催化作用等 二、化学反应的反应速率及速率方程 1. 反应速率的定义 恒容条件下: 上页下页 反应物的消耗速率反应物的消耗速率 产物产物 的生成速率的生成速率 对于反应： 与物质选择无关 与物质选择有关 .速率方程的一般形式 上页下页 3 用气体组分的分压表示速率方程 上页下页 基元反应：由反应物一步生成产物的反应，没有可 由宏观实验方法探测到的中间产物。 4. 基元反应与质量作用定律 例如: 反应机理 反应分子数 -基元反应中实际参加反应的反应物的分子数目 单分子反应单分子反应 双分子反应双分子反应 三分子反应三分子反应 质量作用定律质量作用定律基元基元反应的反应速反应的反应速 率与该反应的反应物浓度幂乘积成正比。率与该反应的反应物浓度幂乘积成正比。 三、速率方程的积分形式 1.零级反应： a.微分式 b.积分式 c.半衰期: d. 线性关系 cAt 图为直线 cA t 反应物消耗掉一半所需要的时间 以反应物浓度 对时间t作图是一条直线，表 明速率与浓度无关，直线的斜率的负值即为 具有浓度 时间1的量纲 半衰期与初始浓度成正比，与速率常数成反比 反应的特征： 2.一级反应： a.微分式 b.积分式 c.半衰期: d. 线性关系 对于一级反应,当温度一定时,反应掉相同的 份数所需时间相同,与反应物浓度无关. LncAt 图应为直线 对t 作图是一条直线，斜率的负值即 具有时间1的量纲。一级反应速率常数的 值与浓度单位无关。 半衰期与 成反比，与 无关。 反应的特征： 叔丁基溴在丙酮和水的混合溶剂（含水叔丁基溴在丙酮和水的混合溶剂（含水1010）中）中 水解生成叔丁醇的动力学实验结果水解生成叔丁醇的动力学实验结果 例1：在密闭抽空的容器中于100进行某完全反应 A（g) 2B(g)+C(g) 已知反应的半衰期与起始浓度无关，反应刚开始时 容器中仅有A存在，反应进行10分钟时系统总压力 为23.47kPa，经足够长时间后系统总压力几乎不变 ，且为36.01kPa，试求： （1）反应的速率常数kA及半衰期t1/2 （2）反应进行1小时A的分压及系统的总压。 A(g) 2B(g) + C(g) t=0 pA0 0 0 t=t pA 2(pA0 pA ) pA0 pA t= 0 2 pA0 pA0 p=3 pA0 pt= pA+3( pA0 pA)=3 pA0 2 pA 解：(1) pt= pA+3( pA0 pA)=3 pA0 2 pA (2) pt= 3 pA0 2 pA=p 2 pA=35.484kPa 3.二级反应： a.微分式 b.积分式 c.半衰期: d. 线性关系 1/cAt 图应为直线 t 具有浓度1时间1的量纲。 半衰期与 和 的乘积成反比。 反应的特征： 对 t 作图是一条直线，斜率即 。 4.n级反应： a.微分式 可表示为上述形式的情况有: a. 反应速率只与一种反应物浓度有关 b.除一种组分外,其余均大量过剩. c.各组分的初浓度比例于计量系数 则反应进行到任何时刻 b.积分式 n1 c.半衰期: d. 线性关系 具有浓度n1时间1的量纲， 半衰期与 和 的n-1次方乘积成反比。 反应的特征： 对 t 作图是一条直线 n-1 浓度用一物理量比例关系代替。对所选物 理量应满足： （1）YBcB 即YB BcB （2） YYB 5.以物理量代替浓度的计算 零级反应： 一级反应： 二级反应： 例1：在密闭抽空的容器中于100进行某完全反应 A（g) 2B(g)+C(g) 已知反应的半衰期与起始浓度无关，反应刚开始时 容器中仅有A存在，反应进行10分钟时系统总压力 为23.47kPa ，经足够长时间后系统总压力几乎不变 ，且为36.01kPa ，试求： （1）反应的速率常数kA及半衰期t1/2 （2）反应进行1小时A的分压及系统的总压。 解2： q 物理化学实验： 蔗糖水解： 过氧化氢催化分解： 乙酸乙酯皀化： 上页下页 四、速率方程的确定 需要由动力学实验提供的ct 数据确定反应级 数 n 或、及速率常数 k. 测定不同反应时刻，反应物或产物浓度的方法分为： 化学法：需要终止反应，不够方便。 物理法： 不需要终止反应 由实验测定的ct数据确定反应级数的方法如下： 1.1.微分法微分法 测定反应系统的某些物理性质随时间 变化的数据。电导、旋光度、吸光度、折 光率、粘度、气体的压力和体积 一次法一次法 lgA) 初速率法初速率法( (可排除产物对反应速率的干扰）可排除产物对反应速率的干扰） 2. 2.积分法（尝试法）积分法（尝试法） 实验数据 代入各级速率方程的积分形式代入各级速率方程的积分形式 考察直线关系，求得 零级反应零级反应 一级反应一级反应 二级反应二级反应 三级反应三级反应 对对 t t 作图作图 3.3.半衰期法半衰期法 五、温度对反应速率的影响 最早的近似经验式（范特霍夫规律）： 1.阿累尼乌斯（Arrheniws）方程（1889） 上页下页 微分式： (可作为Ea的定义式) 一般情况下 Ea 0，所以 Ea 越大的反应，其k 对T越敏感。 积分式： （若Ea可视为常数） 上页下页 2 .活化能（基元反应） 基元反应的Ea的统计解释：把普通反应物分子 变成活化分子所需要的能量，或活化态反应物分 子与普通反应物分子的平均能量之差： U产物产物分子的平均能量 U反应物反应物分子的平均 能量 U活化分子的平均能量 例2:已知CO(CH2COOH)2在水溶液中的分解反应 的速率常数在60和10时分别为5.48410-4s-1 和1.080 10-4s-1. (1)求该反应的活化能, (2)该反应在30时进行1000s,问转化率为若干？ 解: 上页下页 Ea=97730Jmol-1 k3=1.67 10-3s-1 一级反应: xA=0.812=81.2% 上页下页 例3:恒容气相反应A(g)D(g)的速率常数k与 温度T具有如下关系式: (1)确定此反应的级数; (2)计算此反应的活化能; (3)欲使A(g)在10min内转化率达到90%,则 反应温度应控制在多少度. 上页下页 解: (1)一级反应 (2) Ea=96228.3145J mol-1 =80.002kJ mol-1 上页下页 (3) k=3.83810-3 s-1 T=325.48K 上页下页 六、 典型复合反应 介绍三种典型复合反应：对行反应、平行反 应、连串反应，如何建立速度方程及动力学特征。 .对行反应（一级） 上页下页 反应向右进行的净速率 微分式 积分式 对行反应动力学特征： (1) ln(cA-cAe)与t有线性关系 (2) cA与cB随t变化曲线： 上页下页 上式还原为一级反应的动力学方程 2.一级平行反应的速率方程 微分式 积分式 特征特征-产物浓度比等于反应速率常数比产物浓度比等于反应速率常数比 3.一级连串反应的速率方程 t=0 t=t 微分式 积分形式积分形式 最佳反应时间 B的最大浓度 稳定中间物稳定中间物不稳定中间物不稳定中间物 七、复合反应速率的近似处理法 1.选取控制步骤法（多步连串反应） 2.稳态近似法 上页下页 3.平衡态近似法 当k1k2, k-1k2时,反应1可按快速平衡处理。 即： 上页下页 例4：已知N2O5分解为NO2和O2的反应机理为： 上页下页 证： 上页下页 上页下页 例5：已知乙醛分解的反应机理为： 试用稳态法导出生成甲烷的速率方程式和乙醛 的消耗速率方程式。 上页下页 证： 上页下页 上页下页 一、选择题 1.在恒容条件下，aA+bB=eE+fF的反应速率 可用任何一种反应物或生成物的浓度变化来 表示，则它们之间的关系为（ ） C 上页下页 2.某反应的速率常数k=4.6210-2 min-1，又初 始浓度为0.1moldm-3,则该反应的半衰期t1/2为 （ ） B. 15min C. 30min B 3.发射性Pb201的半衰期为8小时，1克放射性 Pb201 24小时后还剩下（ ）D 上页下页 4.反应2O33O2,其速率方程式为 或者 ，速率常数k和k的关系是 （ ） A.2k=3k B. k=k C. 3k=2k D. 3k= -2k C 5.某反应速率常数k=2.3110-2s-1Lmol1,又初 始浓度为1.0molL,则其反应的半衰期为（ ） A. 43.29s B. 15s C.30s D.21.65s t1/2=1/(kcA,0) A 上页下页 6.某化学反应的反应物消耗3/4所需时间是它 消耗掉1/2所需时间的2倍，则反应的级数为（ ） A.零级 B.一级 C.二级 D.三级 零级： cA,0xA=kt 一级： B 上页下页 7.反应AB，当实验测得其反应物A的浓度cA 与时间t成线性关系时，该反应为（ ） A.一级反应 B.二级反应 C.分数级反应 D.零级反应 D 8.基元反应的分子数是个微观的概念，其值 为（ ） A. 0，1，2，3 B. 只能是1，2，3这三个正整数 C.也可以是小于1的数值 D.可正，可负，可为零 B 上页下页 9.某物质A能与水起反应，在水溶液中，若 A的起始浓度为1molkg1,1h后其浓度为 0.5molkg1，2h后其浓度为0.25molkg1 ， 则对A来说，此反应的级数为（ ） A.零级 B.一级 C.二级 D.三级 B 10.对于温度T时某一级反应AB，为了使A 的浓度改变1/5,需要时间4s，则反应的半衰期 为（ ） A.12.43s B.15.53 C.4.14 D.6.21 A 上页下页 11.对于任意给定的化学反应A+B2D,在 动力学研究中，（ ） A.表明它为二级反应 B.表明它为双分子反应 C.表明了反应的计量关系 D.表明它为基元反应 C 12.某物质的反应级数为负值时，该反应速率 是随物质浓度（ ） A.升高而增加 B.升高而减小 C.升高而不变 D.降低而减小 B 上页下页 13.已知某复杂反应的反应历程为 则B的浓度随时间的变化率dB/dt是( ) A.k1A-k2BD B. k1A- k-1B -k2BD C.k1A- k-1B +k2BD D.-k1A+ k-1B +k2BD B 上页下页 1