光降解塑料的研究进展.ppt

光降解塑料的研 究进展 塑料作为一种材料,其用途已渗透到国民经济各部 门以及人民生活各个领域。随着塑料产量的不断 增长及其用途的不断扩大,废弃物也与日俱增。由 于其在自然环境或垃圾场中难以降解、腐烂,因此 带来严重的污染问题,对生态平衡造成很大的破坏, 引起社会极大关注 。所以开发环境可接受的降解 塑料是解决塑料废弃物处理问题,特别是难于回收 利用的一次性用品污染问题的重要途径,成为目前 塑料领域的一个热门课题,并获得较快发展。 降解塑料的主要优点是在其失去利用价值变成垃 圾后,不但不会破坏生态环境,而且会提高大地的生 物活性,降解性塑料废弃在环境中,在各种环境因素 作用下经过一定时间后能自动降解为对环境无污 染的小分子物质,甚至进而可参与生物代谢循环而 被同化吸收。据报道,降解塑料研究除要解决物理 、化学上的问题外,还需主要解决两个问题:一是提 高经济性,即设法降低成本,提高为社会所容纳和接 受的能力,以替代现有通用塑料;二是提高降解速度 的可控性,即可以控制降解速度、降解时间,生产降 解速度不同的多种牌号产品,以适应不同的需求。 1 降解塑料的定义及分类 至今世界上对降解塑料还没有统一的国际标准化定 义,但美国材料试验协会(ASTM) 通过的有关塑料术 语的标准ASTMD883 - 92 对降解塑料定义如下:在 特定环境条件下,其化学结构发生明显变化,并用标 准的测试方法能测定其物质性能变化的塑料 。美国 国家环保局和全美降解学会的专家认为,降解塑料必 须具备3 个基本特征: (1) 在自然界受阳光、氧、潮 湿、微生物等条件的影响,在较短时间内,其外观发 生明显的变化(如从制品袋、制品盒变成粉末,并进 一步消失的过程) , 力学性能也会明显降低甚至完全丧失; (2) 在上述 条件下,相对分子质量应大幅度下降(由降解前的十 几万或几十万下降到一万以下) ; (3) 在上述条件 下,化学结构发生重大改变,产生大量含氧化合物( 如酮、醛、酸、酯、过酸过酯、氢过氧化物) 等。 只有出现上述变化,降解后产生的小分子含氧化合 物才可能被微生物、菌类吞食,并放出二氧化碳和 水,从而达到降解塑料的目的。 降解塑料按照降解机理可大致分为光降解塑料、 生物降解塑料和光- 生物降解塑料 2.光降解塑料定义及分类 光降解塑料一般是指聚合物在日照下,受到光 氧作用吸收光能(主要为紫外光能) 而发生光 引发断链反应和自由基氧化断链反应即 Norrish 光化学反应而降解成对环境安全的低 分子量化合物。这类对光敏感的塑料称为光 降解塑料,根据其制备方法可分为合成型和添 加型两种 2.1 合成型( 共聚型) 合成型光降解塑料主要通过共聚反应在高分子主链 引入羰基型感光基团而赋予其光降解特性,并通过调 节羰基基团含量可控制光降解活性。通常采用光敏 单体CO 或烯酮类(如甲基乙烯酮、甲基丙烯酮) 与 烯烃类单体共聚,可合成含羰基结构的光降解型PE 、PP、PS、PVC、PET 和PA 等。其中对光降解 PE 研究最多,这是因为PE 降解成分子量低于500 的 低聚物后可被土壤中微生物吸收降解,具有较高的环 境安全性。目前已实现工业化的光降解性聚合物有 乙烯- CO 共聚物和乙烯- 乙烯酮共聚物，可用于农 膜、包装袋、容器、纤维、泡沫制品等。 2.2 添加型 将光敏助剂添加到通用高分子材料中可制得 光降解高分子材料。实验表明, 在紫外光谱区 200400nm 处各种光敏剂均出现强度不等 、但有明显吸光强度的吸收峰。可见,在光的 作用下光敏剂可离解成具有活性的自由基,进 而引发聚合物分子链断链连锁反应达到降解 作用 通用的光敏剂有:过渡金属络合物(如二硫代氨 基甲酸盐) 、硬脂酸盐(如硬脂酸铁) 等 可控光降解塑料是降解塑料向深层发展的一 种标准,它除了具有光降解的必备特性外,还必 须具有特定的光降解行为。 3.光降解过程与机理 光降解是光敏基团吸收了足够的光能后被激 活形成新的基团,即通过光的物理吸收过程而 引起光化学反应,脱出聚合物分子链上的氢原 子而形成自由基。直链聚合物降解后不再形 成新的基团,而交联聚合物则在降解过程中又 可能形成新的基团,这是简单的光降解机理。 4.光降解影响因素 4.1 塑料分子结构 塑料分子结构是光降解的主要影响因素。塑 料分子若含有下列基团容易发生光降解反应 。 /C= 0, - N= N- NH- , - NH- NH- , - S- , - 0- , - CN=N- , - CH- CH- 。 4.2 光敏剂 添加光敏剂可促进光降解。光敏剂在初期能 延续其光化学反应。经诱导期后, 被光激发能 将其激发态能量转移给聚合物( 塑料) , 加速 其光化学反应, 使塑料发生降解和氧化。 4.3 光波长 根据光量子理论, 光波长越短, 光量子所具有 的能量越大, 在290 ! 400nm 范围的紫外光所 具有的光能量一般高于引起塑料高分子链上 各种化学键断裂所需要的能量。但是各种高 分子结构对光波波长的敏感性各有不同。 4.4 大气条件 大气中的氧、热、湿度会加速光降解。若升 高温度, 高分子热运动加剧, 大分子碰撞次数 增多, 有利于与氧接触发生光氧化反应。 5.光降解聚合物的设计方法 一些塑料受阳光曝晒即会慢慢老化,其原因是 塑料中的杂质吸收光能后激发光氧化反应而 生成过氧化物。将这种受光解的物质和结构 添加于塑料中便制成了光降解塑料。设计方 法一般从添加光敏剂控制降解和合成有光吸 收剂的聚合物两个方面进行。 5.1 光降解设计方法 光降解的设计方法大致可分为下列5 种: (1)利用聚合物结构不稳定性通过自动氧化产 生的光敏性实现光降解,如PE、PP 和PB1 以 及二烯系聚合物在光曝晒下均能自动氧化生 成过氧化物,导致聚合物分解。 (2)引入光敏性基团作为聚合物“弱键”,通过聚 合反应加入到设计的聚合物分子结构中。如 含有羰基(即甲基乙烯基酮) 的单体的共聚物 。 (3)通过聚合物的卤化或添加含有卤化基团 物质来控制聚合物的降解。 (4)添加芳香基甲基酮(如混合二苯基甲基酮) 、醌类(如蒽醌) 以及多核芳烃类或某些染料 型化合物和过氧化物。 (5)加金属盐的络合物,通常是过渡金属络合 物,如铁的络合物和脂肪酸盐,脂肪酸本身也 是属于这类添加剂。 5.2 光降解添加剂 (1) 羰基甲基酮类 (2) 含有芳烃环结构的物质 (3)过氧化物 (4)卤化物 (5) 金属化合物 (6) 自动氧化基团 (7) 颜料等添加剂 6.国内外降解塑料生产研究现状 6.1国外降解塑料生产研究现状 6.1.1研究现状 目前降解塑料研究只局限于医用及高附加值包装材 料,难涉及到对环境影响较大的一次性包装膜(袋) 、 垃圾袋、餐饮具及地膜等大宗产品市场。为克服价 格昂贵问题,同时为了促进其产品早日进入市场,近 年来欧、美、日等国一方面在原有工艺上挖潜、提 高原料合成纯度和产品正品率,同时积极开拓新用途 ,如土木用隔水片材、水产养殖网具、工业和生活用 磁卡以及与纸制品涂覆层合等,并致力于加速实用化 进程。 另一方面加大力度开发天然材料与生物降 解塑料、普通塑料填充、共混新产品等,如 德国BASF 公司开发的共聚聚酯与淀粉共混 料,Biotic 公司开发的淀粉/PCL 共混的降解 薄膜、餐具及普通塑料与天然材料填充、 共混的崩坏性降解塑料, 这些降解塑料虽然 应用性能和降解性能有一定程度的局限性, 但其性价比较适宜,易于推向市场,也有利于 减少环境污染。 光降解塑料在日本已实现工业化或半工业化,并用 于农膜、发泡托盘、瓶子、包装材料等。其中热 塑性1 ,2 - 聚丁二烯作为农用复合膜已开始应用。 美国杜邦公司开发共聚型光降解塑料,由聚乙烯 (PE) 与一氧化碳共聚即ECO 共聚物,或由聚乙烯 与乙烯基酮共聚即Guillet共聚物,其目的是使PE 带有羰基,以增强PE 塑料的降解性。 在美国、意大利和加拿大等一些发达国家,PE 光 降解膜已用作地膜、食品袋和垃圾袋,PP 降解膜 也用在食品包装和香烟生产中。 6.1.2 生产现状 目前国外生产降解塑料的国家有美国、日本 、德国、意大利、加拿大、以色列等,生产品 种有光降解、光- 生物降解、崩坏性生物降解 及完全生物降解塑料等。其中光降解技术较 为成熟 6.2 国内降解塑料的现况 6.2.1 研究现状 降解塑料研究开发始于70 年代中期,80 年代有少数 几家单位进行了淀粉填充型崩坏性生物降解塑料的 研究,90 年代随着环保呼声日益高涨,降解塑料的研 究发展蓬勃18。研究开发的降解塑料品种有光降 解、光- 生物降解、光- 碳酸钙降解、光- 氧- 生物降 解(可环境降解) 、完全生物降解、崩坏性生物降解 等塑料以及高填充碳酸钙环境友好材料等。总体而 言,除合成型光降解、完全生物降解塑料外,中国降 解塑料的研究开发进程与世界同步,技术水平和世界 先进水平接近或相当。 6.2.2 生产现状 据不完全统计,目前国内从事降解塑料生产的 厂家有100 多,并初步形成产- 学- 研相结合的 开发体系。已建成的双螺杆降解母料生产线 近100 条,能力约100kt ,已有部分企业正式投 产或批量投产(见表3) 。 国内降解塑料目前开拓的应用领域主要有 农用、包装和日用一次性消费品，开发的 产品主要有地膜、育苗钵、肥料袋、堆肥 袋、包装膜(袋)、食品袋、超市购物袋、垃 圾袋、快餐餐具、饮料杯、台布、手套、 高尔夫球座等。目前降解塑料地膜处于示 范应用阶段，一次性包装材料及日用杂品 正有序地推向市场，并有部分母料和产品 已进军国际市场 7 存在问题 1) 成本高。由于降解塑料生产成本高,价格比普通塑 料贵,因此,在没有国家法规强制使用的情况下,推广 有难度,很少有销售商会主动使用这种产品; (2) 降解技术尚不成熟。目前有些生物降解塑料以简 单的物理共混工艺,将淀粉填充到聚乙烯等树脂内, 淀粉可被微生物分解,但树脂分子骨架在很长时间内 仍不能分解,反而给废弃塑料的回收处理增加困难。 (3) 对于降解塑料,世界上尚没有统一的定义、试验 评价方法、识别标志和产品检测技术,因而缺乏统一 的认识和确切的评价,产品市场比较混乱,真假难辩 。 8 发展前景 降解塑料主要应用在包装材料,这些材料大多是短期 使用和一次性使用。就生物降解塑料而言,美国主要 用于垃圾袋、购物袋、医药用材;西欧主要用于垃圾 袋、购物袋;日本用于农膜、带、刮胡刀、高尔夫球 。就光降解塑料而言,美国用于农膜、垃圾袋;以色 列用于农膜、带; 西欧用于垃圾袋、购物袋、农膜 、包装材料;日本用于农膜、带、包覆肥料、购物袋 。随着降解塑料的不断开发和其重要性不断认识,可 降解材料在国内外很多领域都将得到应用。 从长远发展看,随着人们环保意识的加强,降解塑料 的生产使用将是必然的发展趋势。当前,光降解塑料 技术相对较成熟,今后应在降解塑料的降解可控性、 快速降解性和完全降解性等方面进行深入研究,并进 一步提高产品性能,降低产品成本,拓宽应用领域。 降解塑料是塑料家族中带降解功能的一类新材料,它 为人类展示了一个环境科学、化学、生物学等多学 科交叉的全新科学领域。即将到来的21 世纪是经济 、资源、能源、环保相互协调、经济持续发展的时 代,随着科技的进步、人们环保意识的增强、降解技 术的提高,我们相信,降解塑料必将拥有越来越广阔 的应用前景。 参考文献 1许晓扬,林泳,杨晓东. 广州化工,2001 ,29 (1) :4549 2张立平,吴春玉,宋育贤. 国外油田工程,2001 ,17 (9) :3739 3应宗荣. 现代塑料加工应用,2000 ,12 (1) :4043 4王文英,张振亮. 现代塑料加工应用,2000 ,12 (1) :5557 5尚贵才,周彦豪,胡丽萍等. 广州工业大学学报,2002 ,19 (1) :8589 6唐赛珍,陶欣. 现代化工,2000 ,22 (1) :27 7Deanin R D , et al. Polymer Engineering Science , 1970 ,10 (4) :2834 8Ranby B , et al. Photo degradation, Photo - oxidation and Photosta- bilization of Polymers, New York: Wiley Interscience. 1975 9Genskens G, et al. Degradation and Stabilization of Polymers. London: Applied Science, 1975 10.杨东洁, 张利英等，成都纺织高等专科学校学报。2000.10(17)；1219 11Bikales N M , et al. Encyclopedia of Polymer Science and Technology Supplement. Vol 1. New York : Interscience ,1976. 378401 12Toba H , et al. USP 3850855. 1997 13王禧. 江苏化工,2002 ,30 (1) :711 14陈和生,孙振亚等. 塑料