高分子课件1-6章2012.ppt

现 代 文 明 的 三 大 支 柱 l信息技术 材材 料料 能能 源源 高分子概论 材料 金属材料 无机非金属材料 高分子材料 天然高分子材料 合成高分子材料 棉花 羊毛 天然橡胶 塑料 合成纤维 黏合剂 涂料 合成橡胶等 衣 食 住 行 工业 农业 医药 科技 国防 等等 材料的分类 木材 高分子重要性 一、高分子材料在现代材料中的地位 四大材料:无机材料、金属材料、高分子材料和木材。 人类从起源以来就同高分子结下了不解之缘。如按体 积计算，全世界塑料的产量在90年代初已超过钢铁，说 明高分子材料在世界经济发展中的作用已变得越来越重 要。 高分子材料迅速发展的原因： 1，高分子材料本身具有十分优良的力学性能(软硬) 和加工性能。 2，原料丰富，适合现代化生产，经济效益高;且不 受地域、气候的限制，也不受自然灾害的影响。 二、高分子材料对社会经济发展的影响 1，机械工业： 塑料轴承、塑料齿轮； 2，电子、电气工业：各种绝缘零部件； 3，化学工业：普遍采用塑料管道和塑料衬里的贮槽。 4，建筑业中：内外墙涂料、排水排污管道、隔音隔热 材料以及门窗等正在逐步采用高分子 材料，塑料房屋； 高分子材料的广泛应用促进了生产力的发展，也使传 统的生产方式和生产工艺发生了巨大的变革。 5，交通运输方面：轮胎，车箱和机舱的装饰等 6，农业：农用薄膜，薄膜育秧，蔬菜和水果的 保鲜 7，国防现代化和科学技术现代化方面：火箭、 导弹、超音速飞机、原子能设备、大规模集成 电路以及轻型军事装备等所需要的各种零部件 ； 8，印刷业：感光高分子树脂；(预涂感光版)。 9，医学： 人工脏器，人工角膜，隐形眼镜。 第一章 绪论 第一节 高分子科学简史 第二节 高分子基本概念 第三节 聚合物的平均分子量和分子量分布 第四节 高分子化合物的命名 第五节 高分子化合物的分类 第六节 聚合反应分类 本章要点 1，高分子基本概念及高分子特点； 2，相对分子量及其分布； 3，高分子结构式和聚合反应方程式的书写规 范； 4，高分子化合物的命名和分类方法； 5，加成聚合与缩合聚合；连锁聚合与逐步聚 合 第一节 高分子科学简史 天然高分子 的直接利用 天然高分子 的化学改性 天然橡胶的硫化、硝化纤维、乙 酸纤维素的合成等 蛋白质、毛、皮、淀粉、棉麻、丝等 连锁聚合（自由基、自由基共聚、 配位聚合、离子聚合 ），缩聚反应 等 高分子合成 高分子时代 高分子科学的建立与发展 高分子工业： -公元前，蛋白质、淀粉、棉、毛、丝、麻、造纸 、 油漆、虫胶等 高分子科学： - 1833年，Berzelius 提出 “Polymer”一词，指以共价键、 非共价键联结的聚集体 1、十九世纪之前：天然高分子的利用 高分子工业： - 1838 C.N.Goodyear 天然橡胶硫化 - 1845 C.F.Schobein 硝化纤维 - 1868 J.W.Hyatt 硝化纤维塑料 - 1889 建成最早的人造丝工厂 - 1900 英国建成年产1000t粘胶纤维工厂 高分子科学： - 1870 提出纤维素、淀粉、蛋白质是大的分子 -1892 W.A.Tilden 确定天然橡胶干馏产物异戊二烯 结构式 2、十九世纪中叶：天然高分子的化学改性 高分子工业： - 1907 L.Backeland 酚醛树脂 - 1911 丁钠橡胶 - 1914 醋酸纤维和塑料 - 1925 醋酸乙烯工业化 - 1928 聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸甲酯 高分子科学： - 1902 提出蛋白质是由氨基酸残基组成的多肽结构 - 1907 W.Ostwold 提出分子胶体概念 - 1920 H.Staudinger 提出“共价键连接的大分子” 之现代高分子概念 3、二十世纪初叶：高分子工业和科学的创立的准备时期 高分子工业： -塑料：PVC(1931)、PS(1934)、LDPE(1939)、ABS (1948) -橡胶：氯丁胶(1931)、丁基胶(1940)、丁苯胶(1940) -纤维：PVC(1931)、尼龙-66(1938)、PET(1941)、维纶（ 1948） 高分子科学： - 1932 H.Staudinger 高分子有机化合物出版 - 1929 W.H.Carothers. P.J.Floury 缩聚反应理论 - 1932 W.Kuhn, K.H.Mayer 橡胶弹性理论 - 1935 H.Mark, F.R.Mayo , et al 链式聚合反应和共 聚合理论 - 1942 P.J.Flory, M.L.Huggins, et al 高分子溶液理 论 - 40年代 Harkin-Smith-Ewart 乳液聚合理论 4、二十世纪30-40年代：高分子工业和科学的创立时期 高分子工业： - HDPE （195355）、PP（195557）、 PC（1957） - 石油化工产品的80%用于高分子工业 - 塑料以两倍于钢铁的速率增长（1215% / 年） 高分子科学： - 195356 Ziegler-Natta 催化剂和配位阴离子聚合 - 50年代 Szwarc 阴离子活性聚合 Kennedy 阳离子聚合 - 1957 A.Keller 获得聚乙烯单晶 5、二十世纪50年代：现代高分子工业确立、合成化学大发展时期 高分子工业： -通用塑料：PE、PP、PVC、PS (80%)、PF、UF、PU、 UP（20%） - 工程塑料：ABS、PA、PC、PPO、POM、PBT、 -合成橡胶：丁苯胶、顺丁胶、乙丙胶、异戊胶、丁基胶 、丁腈胶 - 合成纤维：PET、PAN、PP、PVA、nylon 高分子科学： - 各种热谱、力谱、电镜、IR手段的应用： 1960 高分辨率NMR、 1964 GPC的使用 - 结晶高分子、高分子粘弹性、流变学理论研究的深入 6、二十世纪60年代：高分子物理大发展时期 高分子工业： - 生产的高效化、自动化、大型化： 塑料6000万t、橡胶700万t、化纤6000万t、 - 高分子合金，如HIPS - 高分子复合材料，如碳纤维增强复合材料 高分子科学： - 197178 导电高分子 - 1973 Kevlar 纤维 7、二十世纪70年代：高分子工程科学大发展时期 高分子工业： - 80年代初，三大合成材料产量超过10亿t，其中塑料 8500万t，以体积计超过钢铁的产量 - 精细高分子、功能高分子、生物医学高分子 高分子科学： - 提出分子设计概念 - 1983 O.W.Webster 基团转移聚合 - 1994 王锦山 原子（基团）转移自由基聚合 8、二十世纪末期：高分子科学的扩展与深化 存在问题 1，天然资源受到自然条件的极大限制，不 能满足人类社会飞速增长的需要。只靠天 然资源远远不能满足需要。 2，天然材料的性能也有很多的不足之处。 棉花的吸湿性虽然很好，制成内衣穿着十分舒适 ，但棉花的纤维较短，纺制出来的纤维强度较差 ；棉纤维不耐酸，也不耐虫蛀和霉变，与尼龙等 合成高分子纤维相比其使用耐久性要差很多。因 此，棉纤维的使用受到很大的限制。 三天打鱼、两天晒网、竹纤维、蛋白质纤维 3，大量使用天然材料也造成自然资源的极大浪费。 以木材为例，一棵生长10年的大树全部做成板材 的利用率仅17%左右。这种对天然资源的浪费，实 际上是对环境的极大破坏，造成天然资源的匮缺 和环境的恶化。 至于高分子材料的应用所带来的“白色污染”问题 ，从根本上讲，这并不是高分子材料本身的过错 ，只要我们增强环保意识，做好高分子废弃物的 回收和综合利用，“白色污染”是不难解决的。 世界没有垃圾，只有放错地方的资源 高分子科学的发展方向 主要体现在以下这三个方面: 1 1，从传统的结构材料向具有光、，从传统的结构材料向具有光、电电、声、声、磁磁 、生物生物和和分离分离等效应的等效应的功能材料功能材料的延伸。的延伸。 2 2，高分子结构材料向高强度、高韧性、耐高，高分子结构材料向高强度、高韧性、耐高 温、耐极端条件等温、耐极端条件等高性能材料高性能材料发展。发展。 3 3，高分子材料的结构和性能关系的研究从定，高分子材料的结构和性能关系的研究从定 性进入半定量或定量，并进行性进入半定量或定量，并进行分子设计分子设计。 第二节 高分子基本概念 高分子也叫高分 子化合物，是指 重复单元（主要 ）通过共价键连 结而成的、分子 量很高(通常为 104106)的一类 化合物 高分子化合物、大分子化合物、高 分子、大分子、高聚物、聚合物 这些术语一般可以通用 Macromolecules, High Polymer, Polymer 重复单元、共价键、分子量高、化合物 一、 什么是高分子？ 高分子定义要点 例：金刚石中的碳原子位于正四面体的中心，周围 四个碳原子位于四个顶点上，在空间构成连续 的、坚固的骨架结构。因此，可以把一块完美 的金刚石晶体看成一个分子量巨大的、用共价 键连接的分子。那么，金刚石是高分子吗？为 什么？ l l 合成聚合物的起始原料称为合成聚合物的起始原料称为单体单体（MonomerMonomer） l l 在大分子链中出现的以单体结构为基础的原子在大分子链中出现的以单体结构为基础的原子 团称为团称为结构单元结构单元（Structure unitStructure unit） a.由一种结构单元组成的高分子由一种结构单元组成的高分子 第一种情况：第一种情况：一个大分子往往是由许多相同的、简一个大分子往往是由许多相同的、简 单的结构单元通过共价键重复连接而成。单的结构单元通过共价键重复连接而成。 例如：聚氯乙烯例如：聚氯乙烯 l l n n 表示表示重复单元数，重复单元数，在此等于在此等于聚合度聚合度 l l 聚合度聚合度（Degree of polymerizationDegree of polymerization） 聚合度是衡量高分子大小的一个指标。聚合度是衡量高分子大小的一个指标。 有两种表示法：有两种表示法： oo以大分子链中的结构单元数目表示，记作以大分子链中的结构单元数目表示，记作 oo以大分子链中的重复单元数目表示，记作以大分子链中的重复单元数目表示，记作 结构单元单体单元重复单元链节结构单元单体单元重复单元链节 l l 结构单元有时也称为结构单元有时也称为单体单元单体单元 l l 重复单元，重复单元，也称为链节数也称为链节数 在这里在这里, ,两种聚合度相等，都等于两种聚合度相等，都等于n n n n 第二种情况：第二种情况：单体在形成高分子的过程中要失掉一些原子单体在形成高分子的过程中要失掉一些原子 式中式中: : 是高分子的分子量；是高分子的分子量； M M 0 0 是结构单元的分子量 是结构单元的分子量 由聚合度可计算出高分子的分子量：由聚合度可计算出高分子的分子量： 结构单元重复单元链节结构单元重复单元链节 单体单元单体单元 6-氨基己酸 尼龙6 此时此时，两种结构单元构成一个重复单元两种结构单元构成一个重复单元 结构单元结构单元MM 1 1 结构单元结构单元MM 2 2 重复结构单元重复结构单元 b b：由两种结构单元组成的高分子由两种结构单元组成的高分子 合成尼龙合成尼龙-66-66则具有另一特征：则具有另一特征： 己二胺(单体1) 己二酸单体2 （尼龙-66的第一个6表示二元胺的碳原子数） 结构单元结构单元 重复单元重复单元 单体单元单体单元 n n 单体在形成高分子的过程中要失掉一些原子单体在形成高分子的过程中要失掉一些原子 但是但是, , 重复单元链节重复单元链节 例：聚苯乙烯、尼龙66的聚合度（结构单元数） 均为600，试计算它们的分子量。 结构单元结构单元1 1 结构单元结构单元2 2 重复结构单元重复结构单元 己二胺(单体1) 己二酸单体2 二、高分子化合物的基本特征 1、高分子难溶，甚至不溶，溶解过程往往要经过溶 胀阶段，溶液粘度比同浓度的小分子高得多； 2、分子之间的作用力大,只有液态和固态,不能汽化 ； 3、固体聚合物具有一定的力学强度,可抽丝、能制膜 。 一、分子量大 分子量大是高分子的根本性质，高分子的许多特 殊性质都与分子量大有关，如： 4、分子链很长（一般在102104nm ） 5、分子结构有特点（重复单元） 分子形态多样 6、具有与小分子完全不同的性能（高软化点， 高强度，高弹性、溶液高粘度等）。 分子量多大才算是高分子？分子量多大才算是高分子？ 其实，并无明确界限，一般其实，并无明确界限，一般 n n 高分子的强度与分高分子的强度与分 子量密切相关子量密切相关 - - M(80077) Mn(40000)，M略 低于Mw 2.Mn靠近聚合物中低分子量的部分，即低分子 量部分对Mn影响较大 3.Mw靠近聚合物中高分子量的部分，即高分子 量部分对Mw影响较大 4.一般用Mw来表征聚合物比Mn更恰当，因为聚 合物的性能如强度、熔体粘度更多地依赖于样 品中较大的分子 M=(83949) (0.9) 说明 二、高聚物分子量分布 1.高分子分子量多分散性高分子分子量多分散性分子量分布指数分子量分布指数 高聚物是由分子量不等的同系物的混合物所组成。这 种分子量的不均一性称为分子量多分散性，以分布指 数（d）表示 。即重均分子量与数均分子量的比值， Mw / Mn Mw / Mn 分子量分布情况 1 均一分布（单分散） 接近 1 (1.5 2） 分布较窄 远离 1 (20 50) 分布较宽 分子量分布曲线分子量分布曲线：将：将 高分子样品分成不同高分子样品分成不同 分子量的级分，这一分子量的级分，这一 实验操作称为实验操作称为分级分级 以被分离的各级分的以被分离的各级分的 重量分率对平均分子重量分率对平均分子 量作图，得到量作图，得到分子量分子量 重量分率分布曲线重量分率分布曲线。 可通过曲线形状，直可通过曲线形状，直 观判断分子量分布的观判断分子量分布的 宽窄宽窄 分级的实验方法分级的实验方法 逐步沉淀分级逐步沉淀分级 逐步溶解分级逐步溶解分级 GPC(GPC(凝胶渗透色谱凝胶渗透色谱 重重 量量 分分 率率 1 1 2 2 重重 量量 分分 数数 M Mn n M M v v M M w w M M z z 聚合物的分子量分布曲线聚合物的分子量分布曲线 2.2.高分子分子量多分散性高分子分子量多分散性分子量分布曲线分子量分布曲线 a. a. 高分子量的部分使聚合物强度增加，高分子量的部分使聚合物强度增加， 但加工成型时塑化困难但加工成型时塑化困难 b. b. 低分子量部分使聚合物强度降低，但低分子量部分使聚合物强度降低，但 易于加工易于加工 c. c. 不同用途的聚合物应有其合适的分子不同用途的聚合物应有其合适的分子 量量 分子量分布可较宽分子量分布可较宽 合成纤维合成纤维 塑料薄膜塑料薄膜 橡胶橡胶 分布分布: : 分子量分布易窄分子量分布易窄 三、分子量分布对聚合物性能的影响三、分子量分布对聚合物性能的影响 第四节 高分子化合物的命名 一、一、IUPACIUPAC系统命名法命名系统命名法命名 1 1， 确定重复单元结构确定重复单元结构 2 2， 排出次级单元（排出次级单元（subunitsubunit）的次序的次序。两个原则。两个原则: : 先写侧基最少的元素，再写有取代的亚甲先写侧基最少的元素，再写有取代的亚甲 基，然后写亚甲基基，然后写亚甲基 3 3，给重复单元命名，给重复单元命名，在前面加在前面加“ “ 聚聚” ”字字 例如例如: : 聚 (1苯基乙烯 ) CH CH2 n 2 聚 亚甲基 聚氧化亚甲基 聚(氧羰基氧-1,4-苯撑 异丙叉-1,4-苯撑) 聚(亚胺基六次甲 基亚胺基己二酰） 二、习惯命名法 1，以单体名为基础进行命名，在前面加“聚”字 乙烯 丙烯 氯乙烯 甲基丙烯酸甲酯 聚乙烯 聚丙烯 聚氯乙烯 聚甲基丙烯酸甲酯 2，按聚合物的组成命名，有两种单体合成的共聚物，常 摘取两单体的简名，在后面加“树脂” 、“橡胶”二字 如 苯酚 甲醛 酚醛树脂 尿素 甲醛 脲醛树脂 丙三醇 邻苯二甲酸酐 醇酸树脂 丁二烯 苯乙烯 丁苯橡胶 4，商品名 合成纤维最普遍，我国以“纶”作为合成纤维的后缀 涤纶 聚对苯二甲酸乙二醇酯（聚酯）PET 丙纶 聚丙烯 PP 腈纶 聚丙烯腈 PAN 氯纶 聚氯乙烯 PVC 维尼纶 聚乙烯醇缩甲醛 PVF 氨纶 聚氨基甲酸酯 PU 聚酰胺 聚酯 聚氨酯(聚氨基甲酸酯) 聚醚 3，按聚合物中所含的官能团来命名 O -C-O- -NH-C-O- O O -C-NH- -O- 第一个数字表示二元胺的碳原子数 第二个数字表示二元酸的碳原子数 只附一个数字表示内酰胺或氨基酸 的碳原子数 数字含义 锦纶 聚酰胺（尼龙），后面加数字区别 另外，聚甲基丙烯酸甲酯有机玻璃、聚醋酸乙烯 酯乳胶白胶、乳胶、白乳胶。 尼龙66 聚己二酰己二胺 尼龙1010 聚癸二酰癸二胺（ gui ） 尼龙6 聚己内酰胺 第五节 高分子化合物的分类 一、根据高分子的来源可分为： 1，天然高分子：自然界中存在的高分子化合物。 2，人造高分子：将天然高分子经化学处理后制成的 高分子化合物。 3，合成高分子：由小分子化合物用化学方法聚合得 到的高分子化合物 。 二、根据高分子材料的用途可分为： 塑料,橡胶,纤维,涂料,胶粘剂和功能高分子等 1,橡胶： 具有良好的延伸性和回弹性，弹性模 量较低。橡胶大多为热固性高分子。 近年来也发展了热塑性弹性体，例如 SBS、TPO、TPU等。 2，纤维： 在外观上为纤维状，弹性模量很高。 对温度的敏感性较低，尺寸稳定性良 好。重要的化学纤维高分子有涤纶树 脂、尼龙、聚丙烯腈、聚氨酯等。 3，塑料： 其性能一般介于橡胶和化学纤维之间 。 4，涂料：在一定条件下能成膜，对基材起到装饰和 保护作用。大部分高分子均可用作涂 料。重要的涂料高分子有：聚丙烯酸 酯、聚酯树脂、氨基树脂、聚氨酯、 醇酸树脂、酚醛树脂有机硅树脂等。 5，胶粘剂：对基材有很高的粘结性，通过其可将不 同材质的材料粘合在一起。重要的胶 粘剂高分子有：环氧树脂、聚醋酸乙 烯酯、聚丙烯酸酯、聚氨酯、聚乙烯 醇等。 6，功能高分子：一些具有特殊功能的高分子，如 导电性、感光性、高吸水性、高选择 吸附性、药理功能、医疗功能等,是近 年来高分子研究中最活跃的领域。 三、按高分子主链的元素结构可分为： 1，碳链聚合物： 高分子主链完全由碳原子组成 绝大部分烯类、二烯类聚合物属于这一类 如：PE，PP，PS，PVC 2，杂链聚合物： 大分子主链中除碳原子外，还有O、N、S等杂原 子 如：聚酯、聚酰胺、聚氨酯、聚醚 3，元素有机聚合物： 大分子主链中没有碳原子，主要由Si、B、Al、O 、N、S、P 等原子组成，侧基则由有机基团组成 如：硅橡胶 四、按高分子分子形状可分为： 1，线型高分子：高分子链是线状的，不带支链。 如,聚丙烯PP、聚苯乙烯PS等。 2，支型高分子：在线型高分子主链上带有许多支链。 如,高压聚乙烯LDPE等。 3，体型高分子：可以看成是线型链或支型链之间由化 学键连结而成的交联结构的高分子。 如,脲醛树脂，酚醛树脂，环氧树脂 等。 线型 支链型 体型 五、按高分子受热后的形态变化可分为： 1，热塑性高分子：在受热后会从固体状态逐步转变为流 动状态，这种转变理论上可重复无穷多次 ；或者说，热塑性高分子是可以再生的。 聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯和 涤纶树脂等均为热塑性高分子。 2，热固性高分子：在受热后先转变为流动状态，进一步 加热则转变为固体状态。这种转变是不 可逆的。换言之，热固性高分子是不可 再生的。能通过加入固化剂使流体状转 变为固体状的高分子，也称为热固性高 分子。 酚醛树脂、环氧树脂、氨基树脂 、不饱和聚酯、硫化橡胶等。 第六节 聚合反应分类 一、按单体和聚合物在组成和结构上发生的变化分类 1，加聚反应：烯类单体，通过打开双键互相连接形成聚合 物的反应；其产物称为加聚物。如： a. 加聚反应往往是烯类单体键加成的聚合反应， 无官能团结构特征，多是碳链聚合物; b. 加聚物的元素组成与其单体相同，仅电子结构有 所改变; c. 加聚物分子量是单体分子量的整数倍。 特点： 2，缩聚反应：通常是由单体分子的官能团间发生反应，伴随 有水、醇等小分子副产物生成，其产物称为缩聚物。如： 特点： a. 缩聚反应通常是官能团间的聚合反应； b. 反应中有低分子副产物产生，如水、醇、胺等； c. 缩聚物中往往留有官能团的结构特征,如 -OCO- -NHCO-，故大部分缩聚物都是杂链聚合物； d. 缩聚物的结构单元比其单体少若干原子，故分子量 不再是单体分子量的整数倍。 二、按聚合反应的反应机理和动力学分类 1、连锁聚合 （一旦引发，迅速生成大分子的 反应。绝大多数烯类单体的加聚反应：白乳胶） 按聚合的活性中心可分为： 特点： a. 由链引发、链增长、链终止等基元反应组成 b. 各步的反应速率和活化能差别不大，体系始终由单 体、高分子量聚合物和微量引发剂组成， c. 分子量随时间没有变化，而转化率随时间而增加 自由基聚合 阴离子聚合 阳离子聚合 配位聚合 阴离子活性聚合： 特征： a. 链增长聚合机理 b. 引发极快、增长较慢、无终止（活性聚合） c. 聚合物的分子量随单体转化率成线性增加 2、 逐步聚合反应 （由低分子单体转化为高聚物的反应是逐 步的，随时可以停止反应，分离出各种聚 合度（分子量）的产物。脲醛树脂、酚醛 树脂） 特点： a. 反应逐步进行，每一步的反应速率和活化能大致相同 b. 反应起始单体很快聚合成二聚体、三聚体等低聚物，短期 转化率很高，低聚物之间可继续反应，分子量缓慢增加 c. 体系由单体和分子量递增的一系列中间产物所组成 区分：区分： 缩聚缩聚和和逐步逐步聚合、聚合、加聚加聚和和连锁连锁聚合常常出现混淆聚合常常出现混淆 情况，将它们等同起来是不对的，应加以区别情况，将它们等同起来是不对的，应加以区别 ，这是两种不同范畴的分类方案。，这是两种不同范畴的分类方案。 高分子化学的发展导致了许多新的高分子化学的发展导致了许多新的聚合方法聚合方法的的 出现，如开环聚合、异构化聚合、氢转移聚合出现，如开环聚合、异构化聚合、氢转移聚合 、成环聚合、基团转移聚合等，很难归纳到上、成环聚合、基团转移聚合等，很难归纳到上 述分类方法中。述分类方法中。 另外，己内酰胺的开环聚合（尼龙6）反应，在酸 催化时为逐步聚合，在碱催化时为连锁聚合（阴离子 ）。 H- NH(CH2) 6 NH-CO(CH2) 8 CO- OH n H2N(CH2) 6 NH2 + HOOC(CH2) 8 COOH 己二胺(单体1) 癸二酸单体2 N单体 端基重复单元化学式 端基+ X小分子 遵循有机化学反应规则，端基，侧基 条件 n n n n 大分子结构式大分子结构式 重复单元化学式 n n n n 聚合反应方程式书写聚合反应方程式书写 本章要点 1，高分子基本概念及高分子特点； 2，相对分子量及其分布； 3，高分子结构式和聚合反应方程式的书写规范 ； 4，高分子化合物的命名和分类方法； 5，加成聚合与缩合聚合；连锁聚合与逐步聚合 习题 1、尼龙66、聚氯乙烯的聚合度（重复单元数 ）均为600，试计算它们的分子量。 2、一聚合物样品，其中分子量为104的分子 有500g,分子量为4*104的分子有320g，分 子量为105的分子有1000g, 求分子量（ 0.5） 。 3、熟悉高分子基本概念：单体、高分子、聚 合物、低聚物、结构单元、重复单元、单 体单元、链节、主链、聚合度、相对分子 质量、热塑性高分子、热固性高分子等。 1.缩聚反应的特点； 2.线型缩聚反应平衡及相对分子量控制； 3.线型缩聚反应影响因素以及获得高分子量缩聚物 的条件； 4.体型缩聚反应特点、基本条件以及凝胶点计算； 5.反应程度、官能度和平均官能度的概念与计算方 法。 第二章 逐步聚合反应 本章要点 第一节 概述 n 逐步聚合反应通常是由单体所带的两种不同的官 能 团之间发生化学反应而进行的，例如，羟基和 羧基之间的反应。 n两种官能团可在不同的单体上，也可在同一单体 上（如氨基酸的自缩聚反应等）。 n缩聚反应是最常见的逐步聚合反应。聚酰胺、聚 酯、聚碳酸酯、酚醛树脂、脲醛树脂、醇酸树脂 等均为重要的缩聚产物。 一、逐步聚合反应 除此之外，尚有许多非缩聚型的逐步聚合反应。如 聚氨酯的聚合. 逐步聚合产物一般为杂链聚合物。但部分碳链聚合 物也可能是通过逐步聚合得到的，例如： 二、逐步聚合特点 （1）反应是通过单体功能基之间的反应逐步进行的 ； （2）每一步反应的速率和活化能大致相同； （3） 反应体系始终由单体和分子量递增的一系列中 间产物组成，单体以及任何中间产物两分子间 都能发生反应； （4） 聚合产物的分子量是逐步增大的，只有在高转 化率下才能生成高分子量的聚合物。 最重要的特征：聚合体系中任何两分子（单体或 聚合产物）间都能相互反应生成 聚合度更高的聚合产物。缩聚反 应的基本特征是平衡和反应中脱 出小分子。 三、逐步聚合类型 逐步聚合反应种类很多，从不同角度可进行分类： 1、逐步缩聚反应 a. 聚酯反应：二元醇与二元羧酸、二元酯、 二元酰氯等反应： n HO-R-OH + n HOOC-R-COOH H-(ORO-OCRCO)n-OH + (2n-1) H2O 逐步缩聚反应 和 逐步加成聚合 从反应机理分类： 实例：涤纶（PET)的合成 n HOOC-Ph-COOH + n HOCH2CH2OH H-(ORO-OC-Ph-CO)n-OH + (2n-1) H2O b. 聚醚化反应：二元醇与二元醇反应 n HO-R-OH + n HO-R-OH H-(OR-OR)n-OH + (2n-1) H2O 实例：聚乙二醇的合成 n HOCH2CH2OHH-(OCH2CH2)n-OH + (n-1)H2O c. 聚酰胺反应：二元胺与二元羧酸、二元酯、二元酰氯等 反应 n H2N-R-NH2 + n ClOC-R-COCl H-(HNRNH-OCRCO)n-Cl + (2n-1) HCl 实 例：尼龙-66的合成 n H2N(CH2)6NH2 + n HOOC(CH2)4COOH H-HN(CH2)6NH-OC(CH2)4CO)n-OH +(2n-1)H2O d. 聚硅氧烷化反应：硅醇之间聚合 n HO-SiR1R2-OH + n HO-SiR1R2-OH H-(OSiR1R2-OSiR1R2)n-OH + (2n-1) H2O 共同特点：在生成聚合物分子的同时，伴随有小分 子化合物的生成，如H2O, HCl, ROH等。 2、逐步加成聚合 a. 重键加成聚合： 含活泼氢功能基的亲核化合物与含亲电不 饱和功能基的亲电化合物之间的聚合。如： n O=C=N-R-N=C=O + n HO-R-OH 聚氨基甲酸酯，简称聚氨酯 b. b. Diels-AlderDiels-Alder加成聚合加成聚合：单体含一对共轭双键，单体含一对共轭双键，如如 ： 由上面的分析可知：由上面的分析可知：逐步加成聚合是两官能团之逐步加成聚合是两官能团之 间的加成反应，逐步生成聚合物；与缩聚反应不间的加成反应，逐步生成聚合物；与缩聚反应不 同，逐步加成聚合反应同，逐步加成聚合反应没有小分子副产物生成没有小分子副产物生成。 从聚合物链结构分类：从聚合物链结构分类： 聚合产物 结构不同 线型逐步聚合线型逐步聚合 非线型逐步聚合非线型逐步聚合 （支化支化或交联交联聚合反应） (1)线形缩聚：参加反应的单体都只含有两个反应功能基，反 应中分子沿着链端向两个方向增长，结果形成线形高分子 ，这类反应称为线形缩聚反应。 (2)非线型逐步聚合：参加缩聚反应的单体之一含有多个反应 功能基时，则在反应中分子向几个方向增长，结果形成体 形结构聚合物，这类反应称为体形缩聚反应。 从聚合物链结构分类：从聚合物链结构分类： (1)均缩聚：只有一种单体参加的缩聚反应； (2)混缩聚：由两种具有不同功能基的单体参加 的反应，这两种单体自身都不能进 行均缩聚； (3)共缩聚：有两种情况，一是均缩聚中加入另 外的单体进行缩聚；另一种混缩聚 中再加入第三单体进行缩聚，也称 为共缩聚。主要用于改性。 一、 缩合反应 缩合反应：缩掉小分子而进行的化合反应； 在有机化学中，典型的缩合反应如醋酸和乙醇的酯 化反应。除了得到主产物醋酸乙酯外，还有副产物水 。 反应物分子中能参与反应的官能团数称为官能度。 醋酸和乙醇中都只有一个能参与反应的官能团，因此 都是单官能团物质。上述体系称为11官能度体系。 第二节 缩聚反应 单官能度的丁醇和二官能度的邻苯二甲酸酐进 行酯化反应，产物为低分子邻苯二甲酸二丁酯 ，副产物为水。 单官能度的醋酸与三官能度的甘油进行酯化反 应，产物为低分子的三醋酸甘油酯，副产物为 水。 只要反应体系中有一种原料是单官能度物质， 无论其他原料的官能度为多少，都只能得到低 分子产物。 二、 缩聚反应 缩聚反应：由带两个以上官能团的单体之间连续、重 复进行的缩合反应。简单表述为，缩掉小 分子而进行的聚合反应。 以二元羧酸与二元醇的聚合反应为例。当一分子二 元酸与一分子二元醇反应时，形成一端为羟基，一 端为羧基的二聚物； 二聚物可再与二元酸或二元醇反应，得到两端均为 羟基或均为羧基的三聚体； 也可与二聚体反应，得到四聚体； 三聚体既可与单体反应，也可与二聚体或另一种三 聚体反应，如此不断进行，得到高分子量的聚酯。 2-2官能度体系聚合得到线型聚合物； 2-f（f2）官能度体系聚合得到支链型或体型聚合物。 含羟基的任何聚体和含羧基的任何聚体都可以 进行反应，形成如下通式： 三、缩聚反应的单体 条件：带2个以上的相同或不同的官能团；官能团 之间能够反应，并形成稳定的共价键。 1，主要类型 多元酸、多元胺、多元醇、二元酰氯等。 2，反应能力 1）单体的活性符合有机缩合反应的规律。 如酰氯酸酐酸酯 2）单体活性与空间环境有关。如，甘油的三个 羟基。 3）环化反应倾向影响聚合反应能力。 5，6元环的张力最小，最稳定。7，12环属中等。4， 5个碳原子的氨基酸和羟基酸具有强烈的环化现象而不 能聚合成高聚物（4羟基丁酸、5羟基戊酸）。分子内环 化反应经常被用来合成环状低聚物与环状高分子。 环化低聚物可用做开环聚合的单体，具有以下的优点： （1）没有小分子副产物生成； （2）聚合反应速率高； （3）所得聚合物的分子量分布窄。 环状高分子则由于不含未反应的末端功能基，其分 子量和性能不会因末端功能基间的反应而不稳定。 环化反应发生在同一单体单元内，如: HO(CH2)nCOOH (-羟基酸)的聚合。 a.当n=1时，双分子反应形成乙交酯， b.当n=2时，羟基失水形成丙烯酸；当n=3或4时， 形成五、六元环。 一、缩聚反应的逐步性和等活性理论 缩聚反应靠逐步反应来完成，每一步反应部可独 立存在，并且可逆: 缩聚反应的链增长是一连串的可逆平衡过程。其 每一步都有一个平衡常数K。 a-R-a + b-R-b a-RR-b + ab a-R-a + a-RR-b a-RRR-a + ab 2 a-RR-b a-RRRR-b + ab 第三节 缩聚反应机理 等活性：当反应程度不是很高时可以假设每一步 都具有相同平衡常数。 二、聚合度与反应程度的关系 以aRb为例， N0 HORCOOH = NHORCOnOH + N（n1）H2O N0反应起始时单体的总物质的量； N反应到t时刻(如平衡)时，反应体系中同系物 聚合物的总物质的量； n同系物的平均聚合度。 N生成聚合物总物质的量 剩余-OH或-COOH的 物质的量 N0-N体系中同系物物质的量的减少量 -OH或-COOH的物质的量的减少量。 反应程度（P）：参与反应的基团数（N0N）占起 始基团数的分率，(P172、5-2) 对二元酸与二元醇的缩聚反应来说，初始的羧基 数和羟基数N0等于二元酸和二元醇的分子总数，t 时 刻的羧基数或羟基数N等于 t 时刻的聚酯分子数。 6-1 定义大分子中结构单元数为聚合度 ，则： 合并6-1和6-2式，得： 式6-3表明，聚合度随反应程度增加而增加。当反 应程度为0.9，聚合度仅为10。通常涤纶树脂用作 纤维和工程塑料是的聚合度达200左右，要求反应 程度达到0.995，可见是十分苛刻的。 6-2 6-3 三、 线形缩聚机理 线形缩聚反应有两个显著的特征：逐步与平衡。 1）聚合过程的逐步性 以二元酸和二元醇的缩聚为例。在缩聚反应中， 含羟基的任何聚体与含羧基的任何聚体之间都可以 相互缩合。随着反应的进行，分子量逐步增大，达 到高分子量聚酯。通式如下： 在缩聚反应早期，单体之间两两反应，转化率 很高，但分子量很低，因此转化率无实际意义。常 用反应程度P来表示聚合深度。 2）聚合反应的可逆平衡 缩聚一般为可逆平衡反应，与低分子的缩合反 应相似。由于体系中所有的活性官能团具有同 样的活性，因此可用一个平衡常数来表示。 6-4 根据平衡常数的大小，可将缩聚反应分为三类： 平衡常数很小，如聚酯化反应，K4，低分子副产物对分子量有 很大影响； 平衡常数中等，如聚酰胺化反应，K300400，低分子副产物 对分子量有一定影响； 平衡常数很大，K1000，实际上可看作不可逆反应，如光气法 制备聚碳酸酯。 四、平衡常数与聚合度的关系 代入P 以及Nw为小分子的量， nw = Nw/N0(留在体系中的小分 子的摩尔分数)。 可以推导出： K pnwXn2 Xn (K /pnw)1/2 6-5 6-6 6-7 6-8 1)完全密闭体系 nw Nw/No = (N0-N)/N0 = p 可以推导出： 如果将p11/Xn代入，可得： 由上述两个公式可以看出：密闭体系中缩聚达平衡时 ，反应程度与聚合度只跟平衡常数有关。 2）开放体系 要得到高分子量聚合物，其反应程度p必须接近1。 6-12 6-9 6-10 6-11 上式表明，缩聚产物的聚合度与残留小分子的浓度成反 比。对平衡常数很小的体系（如聚酯，K 4），欲达 到聚合度为100的产物，残留的水分只能小于410-4 Mol.L-1。因此真空度要求很高（70Pa）。 对于平衡常数较大的缩聚体系（如聚酰胺化反应，K 400），欲达到相同聚合度的产物，残留的水分浓度可较 高（0.04 Mol.L-1）。因此真空度要求较低。 对于平衡常数很大，且对聚合度要求不高的缩聚体系， 则小分子副产物的浓度对聚合度影响较小，反应甚至可 在水溶液中进行（如酚醛树脂的制备， K1000） 。 缩聚反应都是平衡反应，但平衡的程度相差很大，因此 聚合工艺差别很大。 一、聚酯化反应外加酸催化动力学 用强酸作催化剂， dM/dt=kM2 Xn = 1/(1-p)= kM0t+1 结论：1）属于二级反应；2）聚合度与单体起始浓度和反应时 间成正比。 二、聚酯化反应自催化动力学 dM/dt=kM3 Xn2 = 1/(1-p)2= 2kM 02t+1 结论：1）属于三级反应；2）聚合度的平方与单体起始浓度平 方和反应时间成正比。 另外，自催化的速率常数要比外加酸的小2个数量级。上述方 程都是在反应程度较高（p 0.8-0.9）时才适用的。 第四节 缩