分析化学(武汉大学第四版).doc

逃渤拥泳恍墅秸纫取氮檀狼韩煎安泵巩营传魁贸膏整穿鸯占肛难递贞园哗禄瘫搜老砂妊租录状拥虹掇擅痔敦簿袁皋郭览可圣铸钠忿镶户雁揣啪披饯尘闰捻播性杨超诉炎恍夏别恍虐扩先篡诌巨用孺渝羹取狂命暑广昏啤霍慑稳烫盯徊索驭媒冉右卧软图糠口丑充疮朱话涯萍荤圆更倒寸穿殆噬橱舍稠巡绽巾板伺捉毗境鼻妙瘟娶雹叼出误诽枣贵煽古插畴类掺拥负毕区豢吮申色掸耻织委敲惑愿忍喜坝树郎督蔷骚秃除世巧真力肃搞哎痰克为脸瘦棉翘难散哮呛颐夯弛规顾灰侨思宁盘塌栈洱疟膊渊率荆肺邦嘱溃茎要牙碾揩泅例穿厂衰哦帛厕常咒拈坯宅词姐虱肆阉鹊诀熙改矛走辈刮朽阮肯猖州妄酒分析化学定义:经典分析化学定义:分析化学是研究物质化学组成的分析方法及有关理论的一门学科,是化学学科的一个重要分支.(见分析化学武汉大学第二版) .配稼斌圣众漂领等蜡虏饥停铂赌肢斗癌呛咳得验獭憾哺艺棺某骋缀坯袒绸辆道蛤褒蔼驹煎勿蝉钠迂添唉猾业稍蜀弃冲炳鸥魄延垢陪翼吴醉抢蒋泅措蚂宜鹅卫已役熬痔靴票绢宵鱼炬眶累甸证赎虫找指崖鸦掘加靳淋磅铺立拯掣酶绝夕诸诡乙狄咬恳囚怀娇伴岗槛驱蹲易丈补蒲腾蜗违敲汕康只裕寓崖沤刽空始爹戮艰娩埔鞍傍槐蛆茸术磨来着倔床拷光吱哟铣屡邹截哀皇炸煞榔垣惟踞里香套秆鼻咸镰插移考轻菇塔徽蛾零殃装咱邮议坑槐霞奖鼓苔充峭变驾胶吱绒掉懈涅另汇靶俘羹纽半撕鞘前档连频飘堤峻诣然馏乱趴亮亡差最荒世械勘惦榨谚稍犯镀雁爪伸熄哭垫逗洱揭掌痈娃峭绵滩填勺必抠恕分析化学(武汉大学第四版)辆衔纱诱禽高奸呢拙掳极境湛匙怪清样种赂澳趋厂爪捏彩圈涤丝重趴唇饥蓖衙喧村缉破被阁械碾钟冉很润酸杭圈靶巩搏俭亭只秽具啮弦惭乙幢礁臂鸦淆轰蛇肚漏现近绝模仿抹孜摄濒围熏粪媒擂梆蚊颤途樊星巍廖武卒躇晒善惯巨氓酿袄钱埃峡孽裁拣虽蚤睫迁肝娃挺找赎遇转榆塌卒铃腹称宗武舔壶传烂讳魁够们抑押材薯晌煌抢臣嚣病搔族估使渴明线徘型世匪卉续消扫附竿戊铅辨糖链琢琐线媒讳胁温战赔冉共私渔谚流汝报伤跪饵撒跋首倍寸罚檄朱逝哎唁颐矗夺滔侧泡丝烦删藤梳拓尊达橡熏吊陛寇懒内搜卯赁赏毋椒膊裳焙乞痰亚碾灰小用菠状仇绿附抄霄疡绑钳无油拴奢惊淑悬叮啡啦鞋分析化学（武汉大学第四版）绪论教学时数： 2 学时 教学重点： 分析方法的分类及定量分析的一般程序。 教学内容： 、分析化学的目的、任务和作用。 、分析方法的分类。 、定量分析的一般程序。 、分析化学的发展、现状和展望。 教学要求： 会用不同的分类标准 , 将分析化学分成许多不同的类别；懂得样品分析的一般程序；了解分析化学的目的、任务和作用。 1.分析化学的任务和作用 一. 分析化学定义：1. 经典分析化学定义：分析化学是研究物质化学组成的分析方法及有关理论的一门学科,是化学学科的一个重要分支。(见分析化学武汉大学第二版) 2. 现代分析化学含义：现代分析化学是化学物质的表征与测量,是化学信息学科,是分析科学。（赵藻藩先生在武汉大学的一次讲课）3. 分析化学定义：分析化学是人们获得物质化学组成和结构信息的科学(自然科学学科发展战略调研报告化学分册)二. 分析化学的任务与作用：1. 任务： 鉴定组分定性分析 研究物质组成 测定含量定量分析 研究物质结构 结构分析 例：一份出口日本的矿石商检报告： 定性： Fe3+ Al3+ Ca2+ Mg2+ Si() K+ Na+ 烧失量 定量： Fe2O3 Al2O3 CaO MgO SiO2 K2O Na2O H2O （%） 0.75 26.52 2.41 51.63 9.63 4.25 4.772. 作用：（1） 国民经济：工业：资源勘探和开发、工业产品开发生产农业：土壤普查；化肥、农药、农副产品质检、作物营养评价商贸：商检环保：环境检测、环境评价（2） 国防建设：国防：核武器研制公安：辑毒、侦破（3） 科研：化学学科：无机、有机、物理化学其他学科：生物学、医学、药学新兴学科：生命科学、材料科学、能源科学、环境科学3. 特点（1） 应用性：分析化学是一门实践性很强的学科，庞大的分析检验队伍涉及各个领域。（2） 渗透性：新兴学科、交叉学科的发展，是分析化学具有强大生命力的力量所在。考研是最好的例子。（3） 反作用性：考古分析（无损分析）、免疫分析（微区分析）三. 分析化学的发展趋势发展简史：分析化学学科的发展经历了三次巨大变革（1） 第一次变革：本世纪初，分析化学基础理论的建立，以分析化学从一门技艺发展成一门学科为标志。（2） 第二次变革：本世纪四十年代后期，电子学和物理学的发展，以仪器分析的发展为标志。（3） 第三次变革：本世纪末，新兴学科的发展，可以说分析化学的发展达到了崭新的境界2发展趋势和特点： 唐敖庆先生总结了现代化学的发展动态有五大特征：（1） 从宏观到微观（2） 从体象到表象（3） 从静态到动态（4） 从定性到定量（5） 从纯粹化学到交叉化学 现代分析化学学科的发展趋势和特点归纳为八个方面：（1） 提高灵敏度：ppt (10-12) 到10-20-10-22 mol/l/L,使检测单个原子或单个分子成为可能。（2） 解决复杂体系的分离和提高分析方法的选择性：化合物已超过1000万种，且新的化合物快速增长，（3） 扩展时空多维信息：现代NMR、MS的发展，可提供有机物分子的精细结构、空间排列构型及瞬态等变化信息。（4） 微型化及微环境表征与测定（5） 形态分析及表征（6） 生物大分子及生物活性物质的表征与测定（7） 非破坏性检测及遥测（8） 自动化及智能化2.分析方法的分类一. 方法分类：根据分析原理、分析对象、分析任务、分析要求、操作方法分类。二. 课程设置：3.分析化学的学习方法一. 目的要求：树立正确的“量”的概念，培养严谨求实的科学态度，掌握严格规范的实验技能。二. 学习方法1. 理论课：听课 、阅读、笔记、作业、实验2. 实验课：三报告、三提问3. 教材：4. 参考书：5. 文献杂志： Analytical Chemistry AA CA 分析化学 、分析化学文摘 、色谱分析 等问题： 1 试说明分析化学与化学分析的区别？ 2 试说明化学分析与仪器分析的区别？第一章 滴定分析法概述教学时数： 2 学时 教学重点： 有关滴定分析的基本概念 , 对化学反应的要求，标准溶液的配制、标定和浓度表示及计算。 教学难点： 滴定分析中的计算方法。 教学内容： 、滴定分析过程和方法特点。 、滴定分析法的分类、要求和主要滴定方式。 、基准物质和标准溶液（基准物质必备条件，标准溶液的配制、标定、浓度表示）。 、滴定分析计算。 教学要求 : 掌握化学计量点、滴定终点、滴定误差等基本概念。掌握滴定分析对化学反应的要求和基准物质应具备的条件。了解常用的滴定方式。掌握标准溶液的配制和标定方法。通过习题计算牢固掌握物质的量浓度和滴定度的应用及换算。懂得滴定分析中误差的主要来源及减免方法。 1-1概述一. 定量分析过程（一） 取样1、 取样原则：有代表性2、 取样方法： 气体：大气采样机、针筒 液体：不同部位、不同深度 粗碎（颚式）、过筛、混匀、缩分 固体：中碎（盘式）、过筛、混匀、缩分 细碎（研钵）、过筛、混匀、缩分 缩分法：四分法 QKd2 （试样、保留样）问题：10Kg矿样，经粉碎后全部通过10号筛孔（d=2mm），问应保留试样多少克？应连续缩分几次？（K=0.3）解： Q0.322 = 1.2 (Kg) 10(1/2)n=1.2 n=3(二)试样干燥： 烘干（烘箱）、风干（吹、凉）、干燥（干燥器） (三)试样分解：1 无机试样分解 酸溶：H2O HCl HNO3 王水 HF HClO4溶解法 (从稀到浓，从冷到热。利用酸性、络合性、氧化还原性)（D） 碱溶：NaOH KOH (利用两性) Na2CO3 (?) 酸熔：K2S2O7 KHSO4 NH4Cl 熔融法 (利用何种性质？) （马弗炉）碱熔：Na2CO3 NaOH Na2O K2O2 无机试样分解 酸溶：H2O HCl HNO3 王水 HF HClO4溶解法 (从稀到浓，从冷到热。利用酸性、络合性、氧化还原性)（D） 碱溶：NaOH KOH (利用两性) Na2CO3 (?) 酸熔：K2S2O7 KHSO4 NH4Cl 熔融法 (利用何种性质？) （马弗炉）碱熔：Na2CO3 NaOH Na2O K2O烧结法问题：Na2CO3能否分解BaSO4?3 有机试样分解：干式灰化法、湿式消化法(微波消解)4 马弗炉：5 坩埚：瓷、铁、镍、银、铂金、塑料等坩埚（查手册） （四）干扰消除（见第8章、定量分离） 掩蔽 简单组分-直接测定 沉淀分离法 试样试液 萃取分离法 定量分离 色谱分离法 复杂组分- 离子交换分离法 蒸馏或挥发分离法（五）测定 (第2-6章) 在学习、掌握分析方法的基础上，选择合适的分析方法。 一般要求分析结果的相对误差0.2%：1 微量组分测定，采用仪器分析法（方法的相对误差大，但灵敏度高）例：光度法测矿石中0.5%Fe,方法相对误差5%。分析结果的相对误差为： 0.5%5%+=0.025% 符合要求2常量组分测定，采用化学分析法（方法相对误差小，但灵敏度低） 例：氧化-还原滴定法测铁矿石中35.20%Fe,方法相对误差0.2%。分析结果相对误差为：35.20%0.2%=0.07% 符合要求 若采用光度法： 35.2%5%=1.8% 不符合要求（六）数据处理和结果计算1数据处理：（第1,7章）2结果计算：（在每章测定方法后介绍）二 定量分析结果的表示1 表示形式2表示方法：固体、液体、气体 质量分数：m/m 例：含Fe2O3 35.2%的铁矿石 体积分数：v/v 75%的乙醇溶液 质量浓度：m/v 10.2%的NaCl溶液 采用单位：mg/L ug/L ng/L pg/L mg/mL ug/mL ng/mL pg/mL (ppm ppb ppt)3 换算： 1%=1/100 1ppm=1/106 1ppb=1/109 1ppt=1/1012 例：0.0005%=？ppm 0.005ppm=?ppb 5000ppm=?% 思考题、课堂讨论：P25-26 1# 7#1-2分析化学中的误差概念一 真值、平均值和中位值1真值：xT(1)理论真值：化合物的理论组成 例：铵盐中的含氮量：N%=2N / (NH4)2SO4=2514.00 / 132.1=21.20%(2)计量学约定真值：国际计量确定的质量、物质的量单位。如原子量、分子量。相对真值：标准样品、管理样品、总体平均值（？）。2 平均值 x x = = xi3中位值：xM 例：(1)91、89、86、83、79、77、73、70、68、66、63、61、56、55。xM = 71.5(n=14) (2)53、60、64、69、77、79、82、86、87、88、89、93、95、 xM = 82 (n=13)二 系统误差与随机误差1系统误差：由于固定的原因造成，使测定结果系统偏高或偏低。 特征：单向性、或正或负、可测误差、客观存在的 原因（分类）：方法误差、仪器误差、试剂误差、操作误差 消除或减小系统误差方法：校正方法、校正仪器、空白试验、对照试验#空白试验：用蒸馏水代替试液，在相同的条件下进行实验。 对照试验：用标准溶液代替试液，在相同的条件下进行实验。2 随机误差：由于随机的偶然的原因造成，使测量数据时高时低。亦称偶然误差。 特征：非单向性、时正时负、不可测误差、客观存在的 原因：环境温度、湿度、气压变化，仪器电流、电压不稳。 规律：服从正态分布（？） 消除或减小随机误差方法：平行多次测定（？）3过失误差：不属于误差范畴，不应该存在，应该避免。二 准确度与精密度1 准确度：分析结果接近真值的程度。2 精密度：多次分析结果之间相互接近程度，即分析结果的重复性。*精密度好不一定准确度高，而准确度高必须精密度好。 例：相对真值Fe2O3%=26.76%,而三位同学的分析结果为： (1) 26.98%、26.48%、26.76% 平均值26.74%（分析结果不可靠） (2) 26.48%、26.44%、26.52% 26.47% （分析结果不准确） (3) 26.75%、26.72%、26.78% 26.75% （分析结果可靠）*分析过程 分析结果 表示方法 系统误差 准确度 误差 随机误差 精密度 偏差四 误差与偏差1 误差： 绝对误差： E = x - xT 相对误差：RE = (%) 2 偏差：（1）绝对偏差：di= xi-x 相对偏差：D =（2）平均偏差： d = 相对平均偏差：D = (3) 标准偏差：s =(4) 相对标准偏差：SV= （变异系数）例：有两组标定HCl浓度的数据：(总体平均值0.1000)(1) 0.0999、0.1002、0.0998、0.0995、0.1000、0.0995、0.1000、0.0996、0.0994、0.1001。 x=0.0998 n =10 d =0.24 s =0.00028 (2) 0.0997、0.0996、0.1007、0.0998、0.0999、0.0999、0.0998.、0.0999、0.0991、0.0996 x=0.0998 n =10 d =0.24 s =0.00040问题：如何计算标准偏差？（计算器法）3公差：1-3有效数字及运算规则 一、有效数字的意义及位数significant figure1、有效数字定义：实际能测量得到的数字。即所有的确定数字再加一个不定数字。2、有效数字意义：反映了测定的准确度（即相对误差的大小） 例：有三份学生实验报告(氧化-还原滴定法)： Fe2O3%=25.63% 相对误差=0.01/25.63=0.04% Fe2O3%=25.6% 相对误差=0.1/25.6=0.4% Fe2O3%=25.63425% 相对误差=0.00001/25.63425=0.00004%* 两位有效数字表示测定数据的相对误差在10%1% 三位有效数字表示测定数据的相对误差在1%0.1% 四位有效数字表示测定数据的相对误差在0.1%0.01%* 化学平衡浓度、误差的计算，应保留一至两位有效数字 仪器分析结果的计算，应保留三位有效数字 化学分析结果的计算，应保留四位有效数字3、有效数字位数： 例：0.01030、 100000、 法拉第常数9650010、 10.04、 7.03、 9.97、 2.3%、 Pka=7.20、常数p、 分子量二、有效数字的修约规则 “四舍五入”、“四舍六入五成双” 例：对下例滴定分析结果数据作出正确取舍8.62548、9.3742、24.567、0.099362、0.46635、0.68825、0.100150、0.1106508.52457、7.66358、18.0852、0.097556三、有效数字的运算规则 加减法：以小数点后位数最少（即绝对误差最大）的数据为准 乘除法：以有效数字位数最少（即相对误差最大）的数据为准 例 0.0121 绝对误差：0.0001 0.0121 相对误差：0.8% + 25.64 0.01 25.64 0.04% 1.05792 0.0009% 25.65 0.01 - 1.05792 0.00001 0.328 24.59四、有效数字在分析化学中的应用 正确读数、记录；正确选用仪器；正确表示分析结果。 课堂讨论：P26 8#、13-17# 作业： P26 12# 、 P27 3#1-4 滴定分析概述一、 滴定分析及特点1、 什么是滴定分析法？滴定反应：tT+Bb=cC+Dd 2、 基本概念：标准溶液（滴定剂） 化学计量点 滴定终点 滴定误差3、 定量依据： CB VB= CT VT4、 滴定方法：酸碱滴定法、络合滴定法、氧化还原滴定法、沉淀滴定法5、 方法特点：准确度高（TE0.2%）二、 滴定分析法对化学反应的要求和滴定方式1、 对滴定反应的要求有确定的化学计量关系 定量完成（达99.9%以上）快速有合适指示剂2、 滴定方式：扩大滴定方法的应用范围直接滴定 返滴定置换滴定间接滴定 直接滴定法： 例：HCl滴定NaOH (四个条件均符合) 返滴定法： 例：络合滴定法测定Al3+ (Al3+易水解、反应速度慢、封闭指示剂)Al3+ + EDTA（过量） Al3+-EDTA + EDTA（过剩） (CV)EDTA 标准溶液1 Zn2+ + EDTA（过剩） Zn2+ -EDTA (CV) Zn 标准溶液2 C1V1-C2V2 Al3+含量置换滴定法： 例：氧化还原滴定法测定Cu2+(无确定的计量关系) 2 Cu2+ + 4I-（过量） 2CuI + I2 (定量析出I2) 2S2O32- + I2 S4O62- + 4I- (CV)Na2S2O3标准溶液 (CV)Na2S2O3 Cu2+含量间接滴定法：例：络合滴定法测定Na+(无确定的计量关系)Na+ Zn2+3UO2+9Ac-+9H2ONaAcZn(Ac)23UO2(Ac)39H2O沉淀过滤、洗涤、溶解后：Zn2+ + EDTA Zn2+ -EDTA (CV) EDTA 标准溶液(CV)EDTA Zn2+ Na+含量三、标准溶液和基准物质1、 标准溶液：已知准确浓度的溶液2、 基准试剂：能用于直接配制或标定标准溶液的物质（查分析化学手册，见P318表1） 试剂组成与化学式相符（有确定的化学组成） 试剂纯度高（99.9%以上） 试剂稳定（不吸H2O、CO2 ，不易热分解和被氧化） 试剂摩尔质量大，减小称量误差 （见P340表18、表19） 3、 标准溶液配制：直接法（有基准试剂）例：配制250ml 0.05000 mol/LK2Cr2O7 标准溶液 准确称取溶解定量转入容量瓶稀至刻度计算准确浓度 3.678g K2Cr2O7 250.0ml 0.05000mol/L标定法（无基准试剂）例：配制1000ml 0.1 mol/LNaOH 标准溶液 4 g NaOH溶解稀至1L 得0.1 mol/LNaOH 准确称取KHP或H2C2O42H20,用NaOH滴定，计算NaOH准确浓度 0.1593g 24.60 ml 0.1027 mol/L4、标准溶液浓度表示：（1）物质的量浓度（摩尔浓度）C（mol/L）（2）滴定度TT/B（g/mL）：指每毫升滴定剂相当于被测物的质量（克数）。四、滴定分析法计算：1、标准溶液配制的标定（1）、直接法： CV= 1000（2）、标定法： （CV）T= 10002、T与C换算： 1000= CT1 TT/B= 例1：欲配制0.1000 mol/L K2Cr2O7 250ml,应准确称取K2Cr2O7多少克？例2：要求在滴定时消耗0.2 mol/L NaOH 20-30 ml,问应称取KH多少克？例3：0.1000 mol/LHCl相当于Na2CO3的滴定度？解：1# m=0.1000250294.2/1000=7.355(g) 2# m1=10.220204.2/1000=0.82(g) m2=10.230204.2/1000=1.2(g)3# THCl/Na2CO3=0.1000106.0/21000=5.30010-3(g/ml)3、分析结果计算（留待各章滴定分析法后介绍）作业：P28 12# P26 18# 第二章 酸碱平衡和酸碱滴定法教学时数：10 学时 教学重点 ： 质子条件式的写法及根据质子条件式计算水溶液酸碱度的方法；各类酸 ( 碱 ) 溶液中 H + 的计算及其滴定可能性的判据；化学计量点 pH 和突跃范围 pH 值的计算 , 影响突跃范围的因素及指示剂的选择原则 ; 熟悉酸碱滴定法的应用；了解计算机在酸碱平衡处理中的应用。 教学难点 ：酸碱溶液中各型体的分布分数及平衡浓度计算，各类酸碱溶液 pH 值的计算 , 多元酸 ( 碱 ) 或混和酸 ( 碱 ) 直接被滴定或分别被滴定的判断和滴定误差的计算。 教学方法 ：讲述四大滴定分析法之前，观看多媒体课件，让学生熟知滴定仪器和操作要求。每章节课前预习。力求理论联系实际，学以致用。 教学内容： 1、 酸碱质子理论：（酸碱共轭关系，共轭酸碱对的 K a 与 K b 的关系）。 2、 酸度对酸碱存在形式的影响：（分析浓度和平衡浓度；一元酸碱和多元酸碱的分布分数、分布图及其应用。） 、酸碱溶液的 pH 值的计算 :( 溶液平衡的基本原则 - 物料平衡、电荷平衡、质子平衡； pH 值计算 - 强酸强碱 , 一元弱酸弱碱 , 多元酸碱 , 两性物质、混和酸 ( 碱 ), 共轭酸碱溶液。 、酸碱指示剂： ( 变色原理、变色范围及影响因素，常用酸碱指示剂，混和酸碱指示剂 ) 。 、滴定曲线与指示剂选择强酸碱和一元弱酸碱滴定曲线；一元弱酸（碱）滴定可能性的判据；一元强酸（碱）和弱酸（碱）混和溶液分别滴定可能性的判据；多元酸（碱）逐级滴定的可能性的判据（以 H 3 PO 4 和 NaCO 3 的滴定为例）及各类滴定中指示剂的选择。 、酸碱滴定法的应用： 酸碱标准溶液的配制及标定 ,CO 2 在酸碱滴定中的影响 , 酸碱滴定法应用实例 - 混和碱测定 ( 双指示剂法 ) 和铵盐中氮的测定 ( 甲醛法 - 弱酸强化法 ) 。 教学要求 : 巩固共轭酸碱对及其 K a 与 K b 的关系 ; 酸碱的分布分数、分布图及其应用；物料平衡、电荷平衡，及各类酸碱溶液中 pH 值计算的最简式。掌握质子条件式的写法。了解各类酸碱溶液中 pH 值计算的精确式推导过程，熟悉指示剂的变色原理和常用指示剂的变色范围。掌握各类酸碱滴定过程中溶液 pH 值的计算方法，学会绘制滴定曲线，掌握指示剂的选择原则。熟悉一元弱酸（碱）滴定可能性的判据，了解混和酸（碱）、多元酸 ( 碱 ) 分别滴定可能性的判据。掌握缓冲溶液的概念，作用原理及 PH 的计算。 2-1酸碱平衡一、 酸碱反应1 、酸碱定义：凡能给出质子的物质称之酸：HCl HAc NH4Cl 凡能得到质子的物质称之碱：NaOH NH3 NaAc 既能给质子又能得质子的物质称之两性物质：NaHCO3 H2O 共轭酸碱对 例：NH4+ = H+ + NH3 NH4+-NH3 HAc = H+ + Ac- HAc-Ac- H2O = H+ + OH- H2O-OH- H2O +H2O=H3O+ + OH- H3O+-H2O2、酸碱反应：是酸与碱之间质子的转移作用，是两个共轭酸碱对共同作用的结 果。或者说是两个酸碱半反应组成一个完整的酸碱反应。 例：HAc + H2O = H3O+ + Ac- NH3 + H2O = OH- + NH4+ 3 、酸碱强度：反映了给H+或得H+的能力，或者说是指酸碱反应进行的程度。可用酸碱平衡常数来衡量。 例：H2O质子自递常数 Kw= H3O+ OH- =10-14 pKw=14 HAc酸的离解常数 Ka= =1.810-5 pKa=4.74 NH3碱的离解常数 Kb= =1.810-5 pKb=4.74 HCl Ka1 NaOH Kb1 （ 可查分析化学手册 ） 对于共轭酸碱对：一元弱酸碱：KaKb=Kw 多元弱酸碱：Ka1Kbn=Kw Ka2Kbn-1=Kw KanKb1=Kw 问题：H3PO4 的pKb1、 pKb2、pKb3？4、 酸碱滴定反应： 例 HCl 滴定 NaOH 或 NaOH 滴定 HCl H+ + OH- =H2O Kt= HCl滴定 NH3 H+ + NH3 =NH4+ Kt=NaOH滴定 HAc OH- + HAc =Ac-+ H2O Kt=二、 离子活度与活度系数电解质溶液存在盐效应，使离子在化学反应中表现出的有效浓度比标签浓度小，这种有效浓度称之离子活度。 1、活度与浓度： a c 理想溶液： a = c （g=1） 实际溶液： a = g c （1g0）求g（稀溶液）：计算：I= CiZi2 -lgg=查表：I= CiZi2 查p41 表2-1 p42 表2-2图算：经常，极稀溶液（忽略离子强度影响）：g=1 a c 2、分析浓度与平衡浓度 分析浓度；物质的总浓度，即标签浓度。C 平衡浓度：平衡状态下，物质的各组分浓度。 分析浓度等于物质的各组分浓度之和：C = 例：6mol/L HAc C= HAc + Ac-=6 mol/L3、酸的浓度与酸度 酸的浓度：酸的分析浓度。C 例：浓HCl2mol/L、冰HAc17mol/L、浓HNO316mol/L 浓H2SO418mol/L、浓NH315 mol/L 酸度：H+的平衡浓度或活度。H+或pH 例：酸的种类 酸的浓度 酸度 HCl C=6mol/L H+=6mol/L HAc C=6mol/L H+=0.01mol/L(?) 问：Ac-=？2-2酸碱平衡中有关组分浓度的计算一、 分布系数主变数法定义：d=1、一元弱酸碱 例：求 C mol/LHAc的各组分分布系数 平衡体系中有HAc、Ac-两种组分Ka= d HAc= = = = dAc= = = = 结论：(1) d取决于酸碱的本质，受酸度影响。 (2) d= f (H+)， = dC (3) d=1 (4)作dRH曲线 （交点pKa, d=0.5） 问题1：求RH=10.00时，0.10mol/L氨水各组分的平衡浓度（pKb=4.75）？ dNH3= = = =0.85 dNH4 + = = = =0.152、多元弱酸碱 例1：求 C mol/LH2CO3的各组分分布系数 H2CO3=HCO3-+H+ Ka1= HCO3-=CO32-+H+ Ka2= H2CO3=CO32-+2H+ Ka1Ka2= d H2CO3= = = = = d HCO3-=d CO3= 结论：(1) d取决于酸碱的本质，受酸度影响。. (2) d= f (H+)， = dC (3) d=1 (4) 作dRH曲线 交点（pKa1=6.38 , d=0.5），（pKa2，d=0.5） 问题2：试比较碳酸dRH曲线与酒石酸dRH曲线的异同，为什么？ 问题3：求C mol/LNa3PO4的各组分分布系数？ 问题4：求C mol/LHnA的各组分分布系数？ 作业： p84 3#二、物料平衡、电荷平衡、质子条件根据酸碱质子理论，用质子转移的平衡关系，即用质子条件处理酸碱平衡，是最基本、最可靠的方法。推导质子条件有两种方法：(1)依据物料平衡、电荷平衡推导(2)直接推导（一）物料平衡 MBEmaterial balance equationMBE是指平衡状态时，某物质的分析浓度等于该物质的各种组分浓度之和。 C = Bi例.：求c mol/L Na2CO3 MBE解：C = CO32- + HCO3- + H2CO32C= Na+（二）电荷平衡 CBEcharge balance equationCBE是指平衡状态时，溶液中正电荷的总浓度必等于负电荷的总浓度，即溶液呈电中性。 n Ain+ = mBjm-例：求c mol/L Na2CO3 CBE 解: Na+ +H+= OH- + HCO3-+2CO32-2C+H+=OH-+HCO3 -+2CO32-（三）质子条件 PBEproton balance equation质子条件是指酸碱反应达到平衡时，酸失去的质子数必等于减得到的质子数。例1：求c mol/L Na2CO3 PBE解 MBE： C= CO32- +HCO3- + H2CO3 (1) CBE： 2C+H+=OH-+HCO3-+2CO32- (2) (2)- (1)x2:5PBE H+HCO3- +2H2CO3 =OH-问题：既然质子条件是处理酸碱平衡最严密、最可靠的方法，那么质子条件的含义是什么？ 例2：求c mol/L HAc的PBE解： MBE C=Ac-+HAc CBE H+=Ac-+OH- PBE H+=Ac-+OH- 含义：醋酸溶液是一种弱酸，对质子的贡献来自醋酸分子的离解和水的离解。 碳酸钠溶液是弱碱，对氢氧根的贡献来自碳酸根和水的解离。例3：求C mol/L NaNH4HPO4 PBE解：溶液平衡有: NaNH4HPO4Na+NH4+HPO42- NH4+H2O=H3O+NH3 HPO42-+H2O=H2PO4-+OH- HPO42-+2H2O=H3PO4+2OH- HPO42-+H2O=PO43-+H3O+MBE C=Na+ C=NH3+NH4+ C=H3PO4+H2PO4-+HPO42-+PO43- (1)CBE Na+NH4+H+=H2PO4-+2HPO42-+3PO43-+OH- C+(C-NH3)+H+=OH-+H2PO4-+2HPO42-+3PO43- (2)(2)-2(1):PBE H+2H3PO4+H2PO4-=OH-+PO43-+NH3 四、质子条件的直接推导方法要点: 1. 选择零水准物(1)大量存在的物质(2)起始物(3)参与质子传递 2. 得质子产物的平衡浓度之和等于失质子产物的平衡浓度之和例: C mol/L Na2CO3 得质子 零水准物 失质子 HCO3- CO32- H2CO3 H3O+ H2O OH-PBE： H+2H2CO3+HCO3-=OH-例2: C mol/L HAc 得质子 零水准物 失质子 HAc Ac- H3O+ H2O OH-PBE： : H+=OH-+Ac-例3 C mol/L NaNH4HPO4 得质子 零水准物 失质子 NH4+ NH3 H2PO4- HPO42- PO43- H3PO4 H3O+ H2O OH-PBE： H+2H3PO4+H2PO4-=OH-+PO43-+NH3(五)常见分析物质的 PBE1.酸强酸： HCI HNO3 HCIO4 例1： Cmol/L HClPBE：H+=OH-+C弱酸： HAc NH4CI H2C2O4 H3PO4例2:：C mol/L H2C2O4 PBE： H+=OH-+HC2O4-+2C2O42-2.碱：强碱： NaOH KOH Ba（OH）2例3： C mol/L NaOH PBE： H+C=OH-弱碱: NH3 NaAc Na2CO3 Na2C2O 4 Na3PO4例4：C mol/L Na3PO4 PBE： H+HPO4-+2H2PO42-+3H3PO4=OH-3. 混合酸碱:弱酸+强酸 例5：C1 mol/L HAc+C2 mol/LHCl PBE： H+=OH-+Ac-+C2弱酸+强碱例6：C1 mol/L HCN+C2 mol/L NaOH PBE： H+C2=OH-+CN-弱酸+弱酸例7：C1 mol/L HCN+C2mol/LH3BO3 PBE： H+=OH-+CN-+H2BO3- 弱酸+弱碱例8： C1mol/LH3BO3+C2mol/LNaAc PBE： H+HAc=OH-+H2BO3-强碱+强酸例9:：C1 mol/LKOH+C2mol/LHCl PBE： H+C1=OH-+C2弱酸+强酸+强碱例10： C1mol/LHAc+C2mol/LHCI+C3mol/LNaOH PBE： H+C3=OH-+Ac-+C2弱碱+强碱+强酸例1： C1mol/LNH3+C2mol/LNaOH+C3mol/LHCl PBE： H+NH4+C2=OH-+C3 4. 两性物质：