毕业论文——晶体硅太阳电池表面金属化工艺及性能研究

晶体硅太阳电池表面金属化工艺及性能研究中山大学硕士学位论文晶体硅太阳电池表面金属化工艺及性能研究摘 要 金属化工艺是晶体硅太阳电池制备过程中最为关键的工艺之一。目前晶体硅太阳电池使用最为广泛的金属化工艺包含前、背电极及背表面场的丝网印刷和烧结工艺。研究金属化工艺参数，电极形成机理以及电池性能参数对提高金属化工艺应用水平具有重要的意义。本文的主要研究内容和结果如下：（1）研究了烧结工艺和不同浆料对太阳电池输出性能的影响。采用物理提纯法硅片制作太阳电池，并通过改变烧结最高温度和网带速率（频率）来优化烧结工艺，并得到最佳的烧结温度870和网带频率42Hz。采用PC1D软件对不同的硅基底和前表面掺杂浓度进行模拟计算，前表面掺杂浓度越低，Voc、Isc、FF、Eta数值越高，而对于硅基底掺杂浓度升高变化，除Isc单调递减之外，其它各参数都是先递增后递减。针对两种不同Ag浆料，分别在不同方块电阻的硅片上制备太阳电池，比较分析了各组太阳电池的输出性能参数，短路电流随方阻值升高而升高。B2浆料在高方阻硅片上具有更优异的适应性，在47.9/sq方阻上转换效率达到最高。经工艺优化后，转换效率继续提高了0.26%。 （2）前电极的Ag-Si接触形成机理以及电流传输机制目前还没有得到很好的解释。本文利用SEM和EDS分析技术对前电极烧结工艺以及Ag-Si接触的形成机理进行了分析，提出了四种Ag-Si界面的接触形式，并根据不同的界面接触形式，提出了两步隧道效应和多步隧道效应电流传输机制是最主要的电流传输方式。（3）本文对太阳电池中产生旁路结的原因及机理进行了分析，仿真模拟了旁路结线性部分和非线性部分对太阳电池开路电压的影响。当并联电阻大于1时对开路电压的影响开始变小，当耗尽区复合饱和电流小于10-7A时对开路电压的影响可以忽略。利用Suns-Voc技术可以测量太阳电池的理想因子以及漏电流大小，从而判断旁路结的情况，测试结果与模拟结果相吻合。采用红外热成像系统观察太阳电池旁路结，可检测到明显的旁路结漏电区域，通过切除太阳电池局部微小旁路结漏电部分，开路电压和转换效率可得到明显提升，电池并联电阻与开路电压关系的测试结果与模拟结果一致。关键词：丝网印刷 烧结 旁路结 量子效率Analysis of the Surface Metallization Process and Performance of Crystalline Silicon Solar CellsABSTRACTMetallization is one of the most crucial technologies in the manufacturing process of crystalline silicon solar cell. Currently, the most popular metallization process includes the screen-printing and sintering of the front/back electrodes and back surface field. It is a significant work to study the parameters of the metallization, formation mechanism of the electrode and the effect to the performance of the solar cell.The thesis includes the content as following:(1) we investigate the effect of sintering process and different Ag pastes to the open-circuit voltage. Using the silicon wafers purified by physics technique, we optimize the sinter process by adjusting the highest temperature and the transfer velocity to manufacture solar cells, we obtain the optimal temperature at 870 and 42 Hz velocity. The effect of dopant concentration to the performance of solar cell is also studied by PC1D. we conclude that the higher sheet resistance is suitable for manufacturing higher efficiency solar cells. There are two types of paste to apply to different sheet resistance silicon wafers. We conclude that one of the paste B2 has good performance in the high sheet resistance condition through analyzing the electrics parameters. After optimizing the diffusion and sintering process, the convert efficiency of solar cells are increased 0.26%.(2) we investigate the sintering process of front contacts and the formation mechanisms of Ag-Si contacts using SEM and EDS method. Four types of interface structures of Ag-Si contacts are presented. (3) we analyze the mechanism of shunts resulted from solar cells preparation process. The effect of linear and nonlinear parts of shunts on open-circuit voltage of the cells is simulated. Using the Suns-Voc technique, we analyze the diode ideality factor and leakage current. The tested data is consistent with the simulating data. Using the Infrared Thermography System, the leakage current of shunts could be detected distinctly. The open-circuit voltage and conversion efficiency are promoted obviously by cutting the minor regions of shunts observed in infrared images. Keywords: Screen-printing sintering shunt QE Suns-Voc目 录第一章绪论11.1 晶体硅太阳电池理论基础11.1.1 理想晶体硅太阳电池11.1.2 短路电流（Isc）21.1.3 开路电压（Voc）21.1.4 填充因子（FF）31.1.5 转化效率（Eta）41.1.6 晶体硅太阳电池性能的影响因素41.2 研究意义71.3 国内外晶体硅太阳电池发展现状81.3.1 晶体硅太阳电池产业化发展现状81.3.2 高效晶体硅太阳电池发展现状101.3.3 双面晶体硅太阳电池发展现状151.4 主要研究内容及思路20第二章 晶体硅太阳电池丝网印刷与烧结工艺222.1 丝网印刷和烧结工艺概述222.2 欧姆接触原理232.3 烧结温度和带速对太阳电池输出性能的影响252.4 硅片掺杂浓度对太阳电池性能影响的模拟分析272.5 浆料和扩散方阻对太阳电池输出性能的影响342.6 本章小结38第三章 晶体硅太阳电池前电极形成机理分析393.1 实验描述393.2 Ag-Si接触的形成机理403.3 电流传输机制423.4 本章小结43第四章 晶体硅太阳电池旁路结对开路电压的影响分析444.1 理论模拟开路电压的影响因素444.1.1 太阳电池双二极管模型的理论模拟444.1.2 PC1D软件模拟并联电阻对开路电压的影响464.2 Suns-Voc 测量分析474.3 旁路结的红外测温分析524.4本章小结53第五章 太阳电池表面金属化工艺展望54结语.55参考文献57攻读硕士学位期间发表论文情况62致谢63第一章 绪论1.1 晶体硅太阳电池理论基础1.1.1 理想晶体硅太阳电池太阳电池是一种能够直接将太阳辐射能转化为电能的电子器件。晶体硅太阳电池是目前市场上应用最为广泛的一种太阳电池。对p型或n型硅衬底进行相反类型的源掺杂，形成n+或p+型发射区，经电子扩散之后形成内建电场，可将光照条件下产生的光生载流子进行分离。常规晶体硅太阳电池结构及工作原理如下图1-1所示：图1-1 n+pp+型晶体硅太阳电池结构及工作原理示意图 太阳电池理想I-V特性方程，即工作状态电流-电压关系式，如式1-11： （1-1） 其中，q为电子电量，k为波尔兹曼常数，T为绝对温度，I0为二极管饱和电流，n为二极管理想因子。 一般晶体硅太阳电池I-V曲线如图1-2所示，纵坐标表示电流，最大值为短路电流Isc，横坐标表示电压，最大值为开路电压Voc。图1-2 太阳电池I-V曲线图1.1.2 短路电流（Isc）当太阳电池的输出电压为0，即外接电路短路时，流经太阳电池体内的电流为短路电流Isc，对于理想太阳电池，短路电流就等于光生电流Iph，所以短路电流的大小和以下几个因素相关联：（1） 太阳电池的面积。通常在分析时利用短路电流密度概念Jsc，即单位面积上流过的电流，单位为A/cm2。（2） 光照强度以及光谱分布。（3） 太阳电池的减反射、陷光效果和前表面栅线的遮挡面积。（4） 电子收集效率。这主要取决于表面钝化效果以及少子寿命。如在非常好的表面钝化和一致的电子-空穴对产生率条件下，短路电流密度2为： (1-2)其中G为电子-空穴产生率，Ln、Lp分别为电子和空穴扩散长度。1.1.3 开路电压（Voc）当太阳电池外接电路开路时，可得到太阳电池的有效最大电压，即开路电压Voc。在开路状态下，流经太阳电池的净电流为0。在方程（1-1）中，令I=0，可得到： （1-3）从中可以看出，Voc的大小与以下因素相关：（1） 光生电流Iph。可以看出，Iph的改变量有限，其对Voc的大小影响也较小。（2） 反向饱和电流I0。在太阳电池中，I0的变化通常可达几个数量级，所以它对Voc的影响非常大。而I0决定于太阳电池的各种复合机制，所以通常Voc的大小可以用来检测太阳电池的复合大小。1.1.4 填充因子（FF）Voc和Isc是太阳电池所能达到的最大电压和电流值，但是，从I-V特性曲线上可以看出，此时的输出功率为0。填充因子表示最大功率点处功率与VocIsc的比值。图1-3 填充因子FF定义示意图根据理想I-V特性方程，可求得最大功率点处Vmp，解微分方程 d（IV）/dV = 0，可得到超越方程： (1-4)该方程只是Vmp和Voc的关系，若要得到FF和Imp还需要另外的方程，非常复杂。一般计算FF可采用经验公式3： (1-5) 其中voc定义为“归一化Voc”, (1-6)根据方程(1-6)，高的开路电压可得到高的填充因子。1.1.5 转化效率（Eta） 太阳电池转换效率Eta是表示单位面积上将辐照能量转换为多少电能的量。通常定义为： (1-7)其中Pin表示入射光功率。转换效率越高，表示在单位面积上单位辐照强度下能产生更多的电能。其大小与Voc、Isc、FF息息相关。1.1.6 晶体硅太阳电池性能的影响因素1.1.6.1 特征电阻RCH特征电阻表示在最大功率点条件下太阳电池的负载电阻。当负载电阻等于特征电阻时，太阳电池的最大功率加载到负载上，太阳电池也同时运行在最大功率条件下。如图1-4所示： （1-8）也可近似表示为： （1-9）所以一般的电流电压关系可表示为：I=V/RCH。图1-4 特征电阻RCH定义示意图1.1.6.2 串联电阻（Rs）和并联电阻（Rsh）太阳电池的自身电阻的存在消耗了太阳电池的功率，降低填充因子和转换效率，通常指串联电阻和并联电阻，如图1-5所示。由于电阻的值与面积密切相关，通常在分析时采用“归一化电阻 （nomalized resistance）”概念，其单位为cm2，根据欧姆定律，将I值以J值替代，得到：R（cm2）=V/J （1-10）图1-5 太阳电池串联电阻和并联电阻示意图串联电阻主要来自于以下四个方面：（1） 晶体硅的体电阻和发射区电阻，即p-n结两侧p区和n区材料的电阻。（2） 电极用的金属与硅表面层的接触电阻，即正面和背面的金属与半导体表面之间的接触电阻，也包括p-n结深度、杂质浓度和接触面积大小的影响，这是串联电阻最大的部分。（3） 器件内部和外部线路互相连接的引线接触电阻。（4） 电极接触用的金属本身和它们的互联电阻。并联电阻主要与晶体硅材料质量和太阳电池制造过程中引入的缺陷和杂质有关，并联电阻使光生电流产生反向分流，降低工作电压，严重影响填充因子。其主要来自四部分。（1） 太阳电池周边因扩散p-n结时会引入p-n结完全或部分的短路。（2） 非理想的p-n结或p-n结内部不完善部分的漏电短路。（3） 衬底和薄膜层及p-n结之间的部分漏电。（4） 多晶体或薄膜的晶体界面的部分漏电。并根据图1-5，太阳电池单二极管模型I-V特性方程4： (1-11)考虑串联电阻和并联电阻的影响，得到填充因子表达式（1-12）， (1-12)其中FF0为理想状态的填充因子, (1-13) (1-14)1.1.6.3 温度对太阳电池的影响如同多数半导体器件一样，太阳电池的运行状态对温度的变化也比较敏感。温度的升高，可使硅材料的禁带宽度降低，电子具有更低的能量就可从价带越过禁带到达导带，短路电流会有提高。温度的变化，影响最大的是Voc，如图1-6所示2：图1-6 温度对太阳电池电流、电压的影响示意图随温度升高，Voc降低，主要是由于反向饱和电流I0对温度非常敏感。 (1-15)其中q为电荷, D为少子扩散系数，L为少子扩散长度，ND为掺杂浓度，ni为本征载流子浓度，以上的几个参数中，基本上都是温度的函数。1.1.6.4 复合机制光生载流子的复合损失不仅影响电流的收集（降低短路电流），而且影响正偏注入电流（降低开路电压）。光生载流子的复合主要分为表面复合、体区复合以及空间耗尽区复合，而前两者为主要的复合，如图1-7所示2。图1-7 太阳电池表面与体区复合示意图1.2 研究意义能源紧张和环境污染促使世界各国积极寻求可代替常规化石能源的绿色可再生能源。光伏发电是一种利用光伏效应将太阳辐射能直接转换为电能的新型发电技术，因其具有资源无限、清洁安全、长寿命等优点，所以被普遍认为是最有发展前途的可再生能源。欧、美、日等一些发达国家为了鼓励光伏发电的使用，出台了一系列补助政策，更是推动了光伏发电的发展，在2008年太阳电池产量达到了6.85GW，安装量达到了5.559GW5。中国也在2009年3月份出台了光伏应用发电相关补贴政策，也会推动国内光伏应用跳跃式发展。对于我国太阳电池行业来说，近几年的发展非常迅速，现在已成为世界上最大的太阳电池制造基地。然而，与国外相比，我国太阳电池生产线关键设备严重依赖进口，且主要生产常规硅基太阳电池；研究太阳电池的科研力量还非常薄弱，对于新结构高效电池的研发还处于起步阶段。由此，针对国内太阳电池发展现状以及当前国内外生产工艺较大的差距，本文对太阳电池表面金属化工艺进行了研究，并对太阳电池输出性能进行了分析。通过对烧结工艺、高方阻浆料、Ag-Si接触以及旁路结等方面的研究，期望使得工业化生产过程得到简化，同时提高转换效率。这对于提高我国晶体硅太阳电池制备技术水平，具有重要的意义和参考价值。1.3 国内外晶体硅太阳电池发展现状1.3.1 晶体硅太阳电池产业化发展现状短短近几年内，世界太阳电池行业迅猛发展。欧洲光伏工业协会EPIA (European Photovoltaic Industry Association) 对1998年以来的光伏行业的发展状况进行了总结，如图1-8、1-9所示5。2008年，世界总的光伏安装量达到了5.559GW，西班牙受国内光伏刺激政策影响，成为世界上安装量最大的国家，超过以往的德国、日本和美国。并预测到2013年，世界光伏安装量将会达到22.325GW,如图1-105。图1-8 世界各地区近几年累计光伏安装量图1-9 世界各地区年度光伏安装量图1-10 全球年度光伏安装量及预测而根据SOLARBUZZ的统计数据6，2008年的全球太阳电池产量为6.85GW，比2007年的3.44GW增长近100%，产能利用率由2007年的64%提高到67%。薄膜电池产量2008年达到890MW，增长123%。中国大陆和台湾的太阳电池的产量继续提高，由2007年的35%增长到44%，继续保持第一大光伏生产国的地位。全球光伏行业销售收入371亿美元。根据2009年3月出版的Photon杂志，2008年世界太阳电池产量按生产公司排名如表1-1。表1-1 2008年太阳电池产量世界前5名排名公司产量地区1Q-Cells SE581.6MWGermany2First Solar Inc.504MWAmerica3Suntech Power Co. Ltd.497.5MWChina4Sharp Corp.473MWJapan5JA Solar Holdings Co. Ltd.300MWChina 其中中国有两家公司排名进入了世界前5。中国大陆地区总产量占世界总产量的26%，略低于欧洲（占27%）。1.3.2 高效晶体硅太阳电池发展现状目前，太阳电池市场上主流产品仍然是常规丝网印刷单p-n结晶体硅太阳电池，其基本结构如图1-11所示：图1-11 常规晶体硅太阳电池结构示意图常规晶体硅太阳电池基本工艺如下：（1） 在p型晶体硅衬底上去除表面损伤层、表面织构化，主要采用NaOH溶液。（2） 以POCl3液态源扩散织p-n结。（3） 等离子体刻蚀去除边缘p-n结。（4） 在氢氟酸溶液中去除磷硅玻璃。（5） PECVD镀SiNx减反射膜。（6） 丝网印刷Ag-Al背电极并烘干。（7） 丝网印刷Al背场并烘干。（8） 丝网印刷Ag电极并烧结。（9） 电池测试分选。 常规晶体硅太阳电池具有工艺实现简单、成本较低、适合大规模工业化生产等优点，但同时转换效率到目前为止还没有超过18%。追求高的转换效率一直是太阳电池领域研发的重点和发展方向。新的电池概念、结构、工艺不断涌现，使电池转换效率不断得到突破，越来越接近效率极限。以下就目前市场上和实验室出现的高效晶体硅太阳电池作出一些概述。1 刻槽埋栅电池刻槽埋栅电池概念于1983年首次在新南威尔士大学提出来7。早在2004年，就有报道其平均转换效率已经达到了18.3%，其结构示意图8如下：图1-12 刻槽埋栅太阳电池结构示意图基本工艺9，10如下：（1） 硅衬底去除损伤层，表面织构化。（2） 沉积P2O5至前表面，或者对表面进行轻度扩散。（3） 前表面沉积SiNx薄膜。（4） 激光刻槽，形成栅线图案。（5） 去除激光损伤并清洗。（6） 对栅线区域进行高温重扩散，一般是采用POCl3扩散源。（7） 背面蒸镀一层Al，并热处理形成背面高低结。（8） 化学镀Ni，并烧结形成金属-硅接触。（9） 在前、背面化学镀Cu和Ag。（10） 激光刻边。（11） 电池测试。2 硼背面场太阳电池常规电池一般采用丝网印刷技术制备Al背场，但此技术最大的缺陷就是容易导致太阳电池弯曲，且对背表面的钝化效果差，复合速率较高。使用硼背场就能很好的改善以上缺陷。但是，扩散硼技术相对比较复杂，且扩散温度非常高，也会引入一些热缺陷。有报道11该种电池最高效率可达到18.8%。其结构示意图如下：图1-13 硼背表面场太阳电池结构示意图基本工艺如下所示：（1） 硅衬底去除损伤层，表面织构化。（2） 在背表面涂硼源，并进行硼扩散。（3） 去除硼硅玻璃。（4） 前表面磷扩散，去除磷硅玻璃。（5） 去除边缘结。（6） 镀SiNx减反射膜。（7） 丝网印刷前、背电极并烧结。（8） 电池测试。3 HIT电池（Heterojunction with intrinsic thin layer solar cells） HIT电池目前是高效电池研究的热点之一。自日本三洋公司12将效率超过20%的HIT电池市场化后，人们开始重视非晶硅作为表面钝化作用的优异性能。其结构示意图1-14。HIT电池最大的特点是所有工艺都在低温400以内完成13，以及在重掺杂非晶硅层和基体层之间引入本征非晶硅层，且在电极与非晶硅层之间引入导电玻璃薄膜层，大大提高了电子的收集效率。所有的薄膜层沉积都是采用PECVD法，所以避免了使用高温环节。作为钝化层的本征非晶硅，从理论上来说，还可以使用二氧化硅层或碳化硅层等。图1-14 HIT太阳电池结构示意图4 IBC太阳电池（Interdigitated back contact solar cells）早在1997年IBC太阳电池14就已经开始设计。目前，美国SunPower公司已经量产这种结构电池15。IBC太阳电池在前表面没有电极，所以没有遮挡，可吸收更多的光线，且更能实现良好的表面钝化，减少表面复合速率。正、负电极都制作在背表面，这就求硅基底材料需要有很高的少子寿命。同时，在背表面同时制作两种电极，工艺实现难度也非常大。 电池结构示意图如图1-15：图1-15 IBC太阳电池结构示意图5 EWT太阳电池（Emitter Wrap Through Solar Cells） EWT太阳电池16，17也是在前表面没有电极，正、负都在背表面。但其一个最大的特点是，采用激光将太阳电池贯穿许多孔，在孔周围进行了重扩散，在孔中丝网印刷或者化学镀电极，使前表面发射区收集的电子，很容易的到达背表面电极处。这样的话，对硅材料少子寿命的要求就没有IBC太阳电池那么高了，所以可以采用一般的Cz硅片制作电池。电池结构示意图如图1-16：图1-16 EWT太阳电池结构示意图 基本工艺如下所示：（1） 在p型硅衬底上激光穿孔。（2） 去除硅衬底损伤层，并表面织构化。（3） 丝网印刷扩散掩模层。（4） 扩散磷和去磷硅玻璃。（5） 在前背表面分别镀SiNx膜。（6） 在p型区丝网印刷Al。（7） 在n型区丝网印刷Ag，并将贯穿孔连接起来。或者采用化学镀方法。（8） 烧结。（9） 电池测试。6 PERL太阳电池 （Passivated emitter, rear locally diffused solar cells） PERL太阳电池是由澳大利亚新南威尔士大学研发成功，并一直保持着单晶硅太阳电池转换效率世界纪录，高达24.7%18。其电池结构如图1-17所示：图1-17 PERL太阳电池结构示意图 其制造工艺和结构具有如下特点：（1）正面采光面为倒金字塔结构，结合背电极反射器，形成了优异的光陷井结构；（2）在正面上蒸镀了MgF2/ZnS双层减反射膜，进一步降低了表面反射；（3）正面与背面的氧化层均采用TCA工艺（三氯乙烯工艺）生长高质量的氧化层，降低了表面复合；（4）在正面的氧化层上蒸镀铝膜，然后在370的合成气氛中退火30min，最后用磷酸腐蚀掉这层铝膜19。该工艺称之为“Alneal”工艺，经过“Alneal”工艺后，载流子寿命和开路电压都得到较大提高，而与正面氧化层的厚度关系不大。这种工艺的原理是，在一定温度下，铝和氧化物中OH-离子发生反应产生了原子氢，在Si/SiO2的界面处对一些悬挂键进行钝化。（5）电池的背电场通过定域掺杂形成。定域扩散提供了良好的背面场，同时减少背面金属接触面积，使金属与半导体界面的高复合速率区域大大减少。并且由于背面浓掺杂区域的大面积减少，也很大降低背面的表面复合。1.3.3 双面晶体硅太阳电池发展现状双面太阳电池为实现单位硅材料产生更多的电能提供了一种非常有实用前景的方向。双面太阳电池相对常规太阳电池，由于其独特的电极和表面钝化设计，在前表面和背表面能同时吸收光线，产生电能；并有着更低的工作温度20，负温度效应的影响较小。双面太阳电池在空间应用、聚光系统、光伏幕墙等领域有它独特的应用优势。 早在1966年，H.Mori就提出双面太阳电池的概念设计，并申请专利21。而在1977年第一届欧洲光伏太阳能会议上，Luque等人22首次报道了在硅片两面分别制作p-n节的双面太阳电池，其效率不足7%。其后，世界各国众多研究机构展开了对双面太阳电池的研究，新结构和更高的转换效率不断出现。下面根据p-n结数量和位置分类来概述双面太阳电池的研究情况。1.3.3.1 双p-n结双面太阳电池1966年首次设计的双面太阳电池概念21如图1-18所示，在n型硅片前、背表面制作p-n结（即p+np+结构），正、负电极设计在硅片的边缘处。围绕这一类型的电池结构，之后进行了很多的研究，结构设计不断改进，转换效率不断提升，并寻找能够适用于低成本大规模生产的工艺方法。图1-18 双p-n结太阳电池。1表示n型硅衬底，2和2表示p型发射极，3和4表示电极在硅片前、背表面都制作p-n结，并通过电极与外电路接触，光生载流子不需要很长的扩散长度就能到达结区，所以这种结构对硅衬底材料的质量要求不需要很高，适合应用于低纯度硅衬底上。在这种双p-n结上，电极可制作在硅片侧面，也可以在前、背表面。一种典型的双p-n结双面太阳电池结构如图1-1923所示，在电池的前表面制作全p-n结，而在背表面制作局部p-n结和局部高低结（pp+或nn+）；在全p-n结表面制作一种极性电极，而在另一表面制作交错的两种极性电极。由于在背表面需要实现交错的两种电极，增加了工艺实现的难度，同时也增加了背面的遮光面积。这种结构是实现高效太阳能电池的一种有效方式。1980年，A.Cuevas24等人就制作过这种结构的双面太阳电池，在4cm2面积p型硅衬底上制作的电池的转换效率只有12.7%。 1993年，Hitachi公司23报道了在10cm2面积p型铸造多晶硅上制作的这种结构的双面太阳电池，采用丝网印刷技术制作前、背电极，通过Ag-Al浆形成Al背表面场，电池效率前面为15.5%，背面为12%。到2001年，Hitachi公司研究人员25改进结构和工艺，在1cm2区熔硅衬底上制作出的双p-n结双面太阳电池，其前表面效率达21.3%，背表面为19.8%。图1-19 双p-n结双面太阳电池对于图1-19结构电池，若将背面发射极不联结电极，则背面的p-n结被称为浮动结（floating junction），浮动结能够对背表面起到很好的钝化作用26,27。但是浮动结若没有和背面电极有效的隔离，很容易导致旁路结的产生，会大幅度降低太阳电池的开路电压和填充因子。2001年，澳大利亚国立大学在Origin Energy公司的资助下，成功开发了长条太阳电池（Sliver solar cell)28。这是一种新型结构电池，在同等发电量的条件下，硅材料用量只需要常规电池的10%左右，电池结构类似图1-2029，30。在约12mm后的硅片上刻槽，形成单个的长度为50100mm、宽度为12mm、厚度为4060m的长条形硅片，但这些小硅片仍然和原硅衬底片相连。在完成扩散、氧化、镀膜等工艺后，将各小硅片从衬底硅片上分离出来，然后在长条硅片边缘上制作电极，制作的电池在光照面上没有电极的遮挡。由于其独特的制作工艺和结构设计，电池效率双面都超过了20%，且还可制作成为柔性弯曲组件。虽然制作长条太阳电池工艺复杂，但由于其高效率和独特的结构，市场应用前景极具优势。图1-20 长条形太阳电池结构示意图1.3.3.2 单p-n结双面太阳电池（1） 背表面场双面太阳电池 常规太阳电池一般采用p型硅片，在前表面制作绒面、扩散制结、镀氮化硅减反射膜、丝网印刷银电极，在背表面丝网印刷铝浆形成背表面场。若将常规太阳电池的铝背表面场由硼背表面场代替，并引入背表面钝化技术，就形成了单p-n结双面太阳电池。由于制作太阳电池使用的硅片越来越薄，丝网印刷的铝背表面场在烧结后会使硅片产生较大的弯曲，导致在封装组件时电池片容易破裂，采用硼背表面场可有效消除弯曲影响，且能有效降低背表面复合速率和反向饱和电流31。这种结构一般根据衬底材料的不同，可分为n+pp+和p+nn+结构，如图1-21所示。该结构电池与常规太阳电池结构类似，制作工艺与常规电池基本一致，在大规模生产上可以与常规电池设备相兼容。图1-21单p-n结双面太阳电池结构1981年首次报道了32p+nn+结构双面太阳电池，在5cm5大小的n型区熔硅片上，前、背表面分别采用BBr3和POCl3制p-n结和背表面场，双面旋涂TiO2减反射膜和溅射Ti-Pd-Ag电极，得到前表面电池效率为15.7%，背表面电池效率为13.6%。随着在常规电池中制造工艺的不断改进，各项新技术同时应用于双面电池，使双面电池的性能逐步提高。1994年，A.Moehlecke等人33报道了一种p+nn+结构的双面太阳电池，其前面效率达18.1%，背面为19.1%。该电池采用2060cm，2英寸n型区熔硅片，双面制绒和热氧化SiO2减反射膜，以BBr3和POCl3制结和背表面场，并通过光刻掩膜来定义前、背面电极位置，电子束蒸发Al-Ti-Pd-Ag前电极和Ti-Pd-Ag背电极，最后在450温度下进行退火处理。对于这种全表面的p-n结和背表面场电池结构，A.Moehlecke等人实验分析了n+表面的效率总是高于p+面，这是由于扩散源的不同，p+面有比n+面更高的表面复合速率。 在太阳电池背面采用局部铝背表面场也可以实现双面吸光效果34。采用2*2cm2、p型1.5cm区熔硅，双面制绒和PECVD镀SiNx减反射膜，以POCl3扩散制结，而背表面采用掩膜蒸镀Al栅线，通过高温处理在背面形成局部Al背表面场。前表面掩膜蒸镀Ti-Pd-Ag电极。在标准测试条件下，测得一电池的前、背面效率分别为19.4%、16.5%；另一电池分别为18.4%、18.1%。（2） 刻槽埋删双面太阳电池刻槽埋删电池是实现高效电池的有效结构之一8。在硅片两面采用激光刻槽埋删技术制作电极；或将硅片前表面只制作表面场，而在背面交错刻槽形成p-n结和局部背表面场，也可得到理想的双面吸光效果。结构示意图如图1-22。在8cm2、175m厚n型区熔硅片上制作的图1-22a结构的电池，前面效率达16.6%，背面为16.2%35。这种结构独特的工艺是采用了激光刻槽、选择性扩散和化学镀Ni-Cu电极技术。类似工艺制作的图1-22b结构的电池35，36，前面效率达19.2%，背面为14.5%，且可获得高达680mV的开路电压。 （a） （b）图1-22 刻槽埋栅双面太阳电池结构（3）背接触双面太阳电池背接触太阳电池是一种已经商业化的效率超过21%的高效电池15，由于p-n结只在背面，所以要求硅材料的少子寿命大于1ms，且需要多次采用光刻工艺来在背面形成交错的p-n结和背表面场。优化设计背面电极分布，也可以得到双面吸光效果的双面背接触太阳电池。美国SunPower公司37报道了在66.3*32.5mm2，160m厚的n型区熔硅片制作的背接触双面电池，结构如图1-23，其前面效率为21.9%，背面为13.9%，并将20片这种电池封装成组件，前面效率为20.66%，背面为10.54。图1-23 背接触双面太阳电池结构示意图1.3.3.3 双面太阳电池的研究展望 双面太阳电池虽然不是市场上的主流，但在一些特殊领域有其独特的优势。双面太阳电池不会作为一个单独结构来研发，一般是在常规单面太阳电池结构上改进而来，常规单面太阳电池出现了新的结构或新的突破，作适当改进，就可发展成为双面太阳电池。如HIT太阳电池、全背接触太阳电池等。 对于常规单面太阳电池，Al背表面场导致较大的弯曲，新的B-扩散工艺如丝网印刷B源扩散38逐渐会应用到电池的大规模生产中来，同时也会在双面电池中得到应用。这可为双面太阳电池实现大规模生产提供了条件。1.4 主要研究内容及思路高效率和低成本一直是太阳电池研究的两条主线。优化太阳电池工艺是提高太阳电池转换效率的有效手段，并通过对太阳电池输出性能参数的分析，以及与模拟值得对比分析，反馈来进一步对工艺进行优化。以数值模拟指导性能分析，再以性能分析反馈工艺优化。本文重点讨论了太阳电池表面金属化工艺中的前电极丝网印刷和烧结工艺，并对前电极形成机理和电流传输方式进行了分析，以及对旁路结的两种形式进行了模拟和实验比较探讨。本文共分五个章节，对晶体硅太阳电池表面金属化工艺及电池性能多个方面进行了论述。第二章进行丝网印刷和烧结工艺的研究。采用物理提纯法制备的硅片制作太阳电池，进行烧结工艺优化，通过改变最高烧结温度和网带速率来实现太阳电池转换效率最高。采用PC1D软件对太阳电池基底和前表面掺杂浓度进行了模拟分析，并从理论上论证了在太阳电池制造过程中采用高的扩散方块电阻的必要性。对两种不同Ag浆料分别在三种不同方块电阻值的硅片上进行比较试验，通过对各组太阳电池电学性能的分析，来确定浆料是否对高方块电阻具有适应性。最后进行扩散和烧结工艺优化来使太阳电池转换效率达到最好值。第三章对晶体硅太阳电池前电极形成机理进行了分析。采用SEM及EDS技术对太阳电池的Ag-Si接触断面进行表征。根据表征结果，对在高温烧结条件下的Ag-Si接触形成机理进行了论述，并以此总结出在Ag-Si接触处的电流传输机制。第四章分析了晶体硅太阳电池旁路结对开路电压Voc的影响。首先对太阳电池双二极管模型进行数值模拟，并同时采用PC1D软件进行模拟比较分析。从模拟结果中分别分析了空间电荷区饱和电流和并联电阻对开路电压的影响。通过Suns-Voc技术、以及红外测温技术分析太阳电池实测数据，并比对模拟结果。第五章对太阳电池表面金属化工艺的发展进行了展望。丝网印刷技术虽然具有低沉本、可实现大规模量产等优势，但对于高效电池来说，还需要更先进的表面金属化工艺，如喷墨打印技术，化学镀技术等都会成为将来高效电池金属化工艺，并可实现大规模量产。28第二章 晶体硅太阳电池丝网印刷与烧结工艺2.1 丝网印刷和烧结工艺概述1975年，丝网印刷技术首次应用于太阳电池制备前、背电极39。到目前市场上85%以上的晶体硅太阳电池都是采用丝网印刷技术40，通过丝网印刷设备将Ag浆料印制在太阳电池前表面氮化硅减反射膜上，和将Al浆料印在背表面，再经过高温烧结工艺形成Ag-Si接触电极和Al背场。烧结工艺的主要功能：Ag浆料溶解氮化硅减反射膜，形成Ag-Si电极接触；H原子由表层向内部扩散，钝化体内杂质和缺陷；形成Al-Si合金背表面场。Ag浆料主要包含导电材料、玻璃料（Glass frit）、有机粘合剂、有机溶剂。其中导电材料主要是大小为0.1至十几m的银颗粒，占浆料总重的60%80%左右；玻璃料主要是氧化物（PbO、B2O3、SiO2、BiO3、ZnO）粉末，占总重的510%左右40，41，42。丝网印刷采用的网版丝网通常由尼龙、聚酯、丝绸或金属网制作而成。当承印物直接放在带有模版的丝网下面时，丝网印刷浆料在刮刀的挤压下穿过丝网中间的网孔，印刷到硅片上。丝网上的模版把一部分丝网小孔封住使得颜料不能穿过丝网，而只有图像部分能穿过，因此在承印物上只有图像部位有印迹。网版栅线如图2-1所示。图2-1 网版栅线示意图标准烧结工艺需要经过低温、中温、高温、冷却四个阶段。烧结炉低温温度一般在400以内，中温温度为300700，高温温度为700900。在低温阶段，浆料中的有机溶剂和有机粘合剂被蒸发或被燃烧。在中温阶段，玻璃料开始熔化，Ag颗粒开始聚合。在高温阶段，Ag、Si及玻璃料成分发生反应，形成Ag-Si接触；冷却时，Ag粒子在硅片表面结晶生长。高温驱动表面H离子向硅片内部扩散。实际在硅片上发生的反应温度远低于烧结炉设定温度，Kyunghae Kim等人43研究Ag与Si的实际最佳反应温度为605，远低于Ag-Si共晶点温度835，这可能是由于反应体系中含有多相成分（Ag、Si、Pb、Bi等）而使合金熔点降低。实际的烧结炉各温区温度，需要综合考虑n+层的扩散浓度、浆料成分、减反射膜厚度等诸多因素来设定。2.2 欧姆接触原理 金属与半导体接触时可以形成非整流接触，即欧姆接触。欧姆接触是指这样的接触：它不产生明显的附加阻抗，而且不会使半导体内部的平衡载流子浓度发生显著的改变。目前，在太阳电池中，主要是利用隧道效应的原理在硅表面上制造欧姆接触。 在半导体理论中可知，重掺杂的p-n结可以产生显著的隧道电流。金属和半导体接触时，如果半导体掺杂浓度很高，则势垒区宽度变的很薄，电子也要通过隧道效应贯穿势垒产生相当大的隧道电流，甚至超过热电子发射电流而成为电流的主要成分。当隧道电流占主导地位时，它的接触电阻可以很小，可以用作欧姆接触。因此，半导体重掺杂时，它与金属的接触可以形成接近理想的欧姆接触44。 接触电阻定义为零偏压下的微分电阻，即 （2-1）在有外加电压时，势垒宽度为d，隧道几率方程为： （2-2）由上式清楚地看出，对于一定得势垒高度，隧道几率强烈地依赖于掺杂浓度ND, ND越大，P就越大，如果掺杂浓度很高，隧道几率就很大。一般来说，具有不同能量的电子隧道几率不同，对各种能量电子对隧道电流的贡献积分可得到总电流，它与隧道几率成正比例，即 （2-3）将上式乘以接触面积，再由式（Rc）,得到 （2-4）由上式看到，掺杂浓度越高，接触电阻Rc越小。因而，半导体材料重掺杂时，可得到欧姆接触。从以上分析，太阳电池要得到好的欧姆接触，必须对太阳电池发射区进行重掺杂。但是重掺杂同时会带来许多负面效应。例如，增加表面复合速率、SixN表面钝化效果差，降低短波光谱响应等。正因为如此，世界各研究机构积极开发选择性发射极太阳电池，只在金属电极下面极小的区域实现重掺杂，而在非金属接触区域实行轻度掺杂。常规丝网印刷工艺制备的太阳电池相对蒸镀电极电池，性能显著下降，其中遮