毕业设计（论文）：富马酸改性松香水性连结料的制备及性能研究VIP

哈尔滨商业大学毕业设计（论文） 富马酸改性松香水性连接料的制备及性能研究学 生 姓 名： 钱 萌 指 导 教 师： 聂义然 专 业 班 级： 印刷工程一班 学 号： 201110830522 学 院： 轻工学院 二一五年六月日Graduation Project (Thesis)Harbin University of CommerceResearch of Preparation and Performance Fumaric Acid Modified Rosin Water-basedBinder Student Qian Meng Supervisor Nie Yiran Specialty and Class Graphic Communications and Engineering Class One Student ID 201110830522 2015-06-08毕业设计（论文）任务书姓名：钱萌学院：轻工学院班级：1班专业：印刷工程毕业设计（论文）题目：富马酸改性松香水性连接料的制备及性能研究立题目的和意义： 随着社会的不断发展，人们的环保意识不断加强，绿色发展已经成为当今社会发展的重要前提。本篇文章研究的主要内容是富马酸改性松香，松香作为丰富并且廉价的原料，更能降低对环境的污染，满足用料绿色化、制备简单化、成本合理化的生产趋势。富马酸作为改性剂、具有生物活性、低腐蚀性、自身无毒无色无味，符合生产要求。技术要求与工作计划：1. 完成与毕业论文题目相关文献综述一篇，不少于5000字。2. 完成外文翻译一篇，不少于3000汉字。3. 完成开题报告一份。4. 针对富马酸改性松香进行试验研究。5. 毕业论文条理清晰、文字简洁符合逻辑及科技论文规则。6. 毕业设计论文撰写符合规定。 7. 按要求完成论文。时间安排：第一周第二周（3月2日3月13日）根据论文题目实习、调研、查阅资料。第三周第四周（3月16日3月27日）调研查阅资料，完成论文综述、外文翻译、实习报告、实习日记、开题报告（第一次会审）。第五周第十周（3月30日5月8日）针对所搜集的资料，选择适合的连结料，设计水性导电碳浆制备试验，并对其性能进行研究，完成论文初稿（第二次会审）。第十周第十四周（5月11日6月5日）整改论文，并完成答辩幻灯片（第三次会审）；第十五周（6月8日6月12日）答辩。指导教师要求：（签字） 年 月 日教研室主任意见：（签字） 年 月 日院长意见：（签字） 年 月 日毕业设计（论文）审阅评语一、指导教师评语：指导教师签字：年 月 日毕业设计（论文）审阅评语二、评阅人评语：评阅人签字：年 月 日毕业设计（论文）答辩评语三、答辩委员会评语：四、毕业设计（论文）成绩：专业答辩组负责人签字： 年 月 日 五、答辩委员会主任单位： （签章） 答辩委员会主任职称： 答辩委员会主任签字： 年 月 日哈尔滨商业大学毕业设计（论文）摘 要水性连接料配制的油墨，具有光泽性能好、粘结性能好、醇稀释性优良、胶凝性低、低气味及快干等性能，所以广泛用于凹版与凸版印刷油墨。本工作着眼于富马酸改性松香树脂的合成的加成反应以及与醇的酯化反应合成水性连接料进行性能的研究与测定，研究讨论了富马酸改性松香的聚合工艺及条件。首先，用富马酸通过加成反应改性天然松香，然后用乳化剂乳化，最后加入醇进行酯化反应。筛选、优化得到的工艺条件为：松香:富马酸:季戊四醇= 50:11:6（wt）、加成反应温度为15010、反应时间23h、酯化温度为21010、反应时间12h。采用接触角测定仪对制成的水性连接料进行测定。在此条件下得到的水性连接料具有较高软化温度、溶解性好、耐水性优，有较好的附着力。 关键词：水性连接料、改性松香、富马酸、季戊四醇AbstractThe aqueous binder formulated ink, with good gloss properties, good adhesion properties, excellent alcohol dilution, gelling, low odor and quick drying properties, it is widely used in gravure and letterpress printing inks. This work focuses on the synthesis of fumaric acid-modified rosin resin and an addition reaction with an alcohol Esterification aqueous vehicle research and performance measurement, research and discussion of the polymerization process and conditions of fumaric acid-modified rosin. First, by an addition reaction with fumaric acid modified natural rosins, and then emulsified with an emulsifier, and finally adding an alcohol for esterification. Screening, optimization of process conditions obtained:Rosin: fumaric acid: pentaerythritol= 50:11:6（wt）,addition reaction temperature 15010,The reaction time 23h,esterification temperature is 210 10 , reaction time 1 2h. Using contact angle measurement to be made of water-based binders were measured. Under these conditions, the resulting aqueous binder having a higher softening temperature, solubility, excellent water resistance, better adhesion.Keywords: water-based binder, modified rosin, fumaric acid, pentaerythritolI目录摘 要IAbstractII目录I1 绪 论11.1 前言11.2 研究背景及目的11.2.1研究的背景11.2.2 研究的目的11.3 水性连接料概述21.3.1 水性连接料的组成21.3.2 水性连接料的分类31.3.3 水性连接料的优缺点31.4 松香概述41.4.1 松香的组成与结构41.4.2 松香的改性研究61.5 富马酸概述61.5.1 富马酸的理化特性61.5.2 富马酸的制备方法71.5.3 富马酸及其衍生物71.6 水性连接料的发展现状71.6.1 水性连接料国内发展现状81.6.2 水性连接料国外发展现状81.7 水性连接料的研究现状91.7.1 改性松香型树脂91.7.2 改性丙稀酸树脂91.7.3 乳液型连结料91.8 本文研究内容102 富马酸改性松香水性连接料的合成112.1 实验原理112.1.1 富马酸与松香加成反应112.1.2 改性松香与醇的酯化缩聚反应112.2 实验材料与仪器122.2.1 实验材料122.2.2 实验仪器122.3 实验流程122.3.1 富马酸与松香的加成反应122.3.2 与醇发生的酯化缩聚反应122.4 性能测定132.4.1 润湿原理132.4.2 酸值的检测方法132.5 结果和讨论142.6 实验过程中的经验总结及注意事项17结论18参考文献19致 谢21哈尔滨商业大学毕业设计（论文）1 绪 论1.1 前言近几年来,油墨制造业在环境保护的压力下,使得在油墨组成中挥发性有机成分的配料比例在不断下降,油墨的发展趋势逐渐从有机溶剂型油墨而发展成为水性油墨。水性油墨的出现使得印刷油墨行业发生了一次革命性改变,从源头上抓起解决了油墨对空气的污染和溶剂型油墨对印刷品的溶剂残留问题,减少了操作印刷工人对身体健康存在的隐患1。然而水性油墨作为环保型油墨的一种,由于不像有机溶剂有易挥发且容易残留的一些缺点,而且它的价格与其他的环保型油墨相比又要相对低廉,在当前的研究领域相当活跃,只是目前我国在许多中高档水性油墨的使用中都需要依赖进口；油墨是由连接料、颜料、溶剂和一些相关的助剂组成,其中连接料常用树脂,树脂是决定油墨性能的关键,它对油墨的黏度、光泽度、附着力、干燥性以及印刷的适性都有很大的影响2。1.2 研究背景及目的1.2.1研究的背景随着我国经济水平的不断发展，科技的不断提升，致使人们的生活水平的不断提高,健康的环保意识也正在不断加强，国家已相继出台了一些关于可持续发展的环保战略决策，绿色环保的印刷材料也逐渐受到相关行业人士的关注，水溶性油墨凭借其环保的绿色健康标签正在逐渐代替过去的溶剂型油墨3。中国的印刷行业已经逐渐来到了环保的新时代。水溶性油墨作为环保油墨中的新贵,研究和应用也越来越广泛得到人们的重视4。但是，目前我国水溶性油墨的连接料主要依赖进口，迫切需要国内厂商开发出适于水性体系的高性能树脂来替代，降低生产成本。1.2.2 研究的目的随着人们环保意识的增强和印刷工艺的不断完善，使得在印刷工作流程中、用料是否环保、是否可再生已经得到大家的重视。在印刷包装行业中，传统的印刷过程使用的传统溶剂型油墨中有机挥发物质量，不仅消耗大量的有机溶剂，而且会造成环境污染，严重危害人体健康。而水性油墨由水性聚合物连接料、颜料、水和助剂等组成。它与溶剂型油墨的本质区别在于以水为溶剂或分散介质。水性油墨作为环保油墨的一种,由于不含有机挥发溶剂,其价格相对其他环保油墨又要低廉, 作为改性的富马酸无毒、无色无味、低腐蚀性、具有生物活性是良好的改性剂。符合当代的绿色印刷原则。1.3 水性连接料概述1.3.1 水性连接料的组成水性连结料也被叫做水性树脂，与溶剂型的连接料相比来说，水性连接料具有低毒、不易燃、不含有任何有机溶剂、无污染等一些特点。水性连接料是一种含有亲水基团的高分子材料，以水作为溶剂时，可以溶解形成溶液或者溶胀形成胶体乳液，下表1.1 为连接料的组成与分类。表1.1 连接料的组成与分类 干性植物油、桐油、亚麻油 植物油 半干性植物油、豆油、菜子油 不干性植物油、蓖麻油 油 汽油、轻汽油、中汽油、重汽油 矿物油 高沸点煤油（油墨油） 润滑油、机油 天然树脂：松香、橡胶树脂、沥青、石油树脂 酚醛树脂 树脂 醇酸树脂 聚酰胺树脂 合成树脂 丙烯酸树脂 连接料原材料 环氧树脂 乙烯类树脂 聚氨酯树脂 三聚氰胺树脂 脂肪烃溶剂 芳烃类、甲苯、二甲苯 有机溶剂 醇类、乙醇、异丙醇 酮类、丙酮、丁酮 酯类、醋酸乙酯、醋酸丁酯 辅助材料 蜡 铝皂1.3.2 水性连接料的分类水性连接料通常按照它们在水中形成的状态不同而分成3类:水溶性树脂、水溶胶树脂和水分散性树脂。第一类水溶性树脂可以与水溶解进而形成溶液，以至于配制出的油墨不能在与水接触的环境中使用，从而在使用的过程中有一定的限制，不能满足印刷当中的需要。所以水溶性树脂通常不被用作生产水性油墨的主要原材料，而它的作用主要是用来调节油墨的流动性和粘度、赋予颜料分散效果、稳定油墨的分散效果和油墨的颜料固着及墨膜形状等特性。水溶胶类树脂的分子结构中通常含有一个或多个亲水基团，这样的结构使得树脂能够形成有机盐类,进而与水有更好的溶解性，通常也被叫做水稀释性连接料。由于目前改性亲水基团方面主要是通过低分子量的胺来完成，形成碱性溶液也就是酸性树脂的碱性溶液，因而也被叫做碱溶性树脂，就是可以被水与胺或水的溶液溶解，此类树脂在印刷干燥后有成膜快的优点。用于该类树脂的有氨基甲酸乙酯树脂、水性氨基树脂、马来酸树脂、虫胶、水溶性丙烯酸树脂等。第三类水分散性连接料是一种浮在水中的细小的颗粒状树脂，通常被叫做乳胶，所以也称此类型的连接料为乳液性的连接料。乳液性连接料具有墨膜的抗水性能好、水稀释性快、干燥速度快的优点，形成的乳胶一般固体含量很高而且粘度很低，可以得到高质量的薄膜涂层5。但是乳胶性连接料的油墨印刷困难，复溶性差(乳胶凝结后变成不溶性物质)，难于清洗。 表1.2 为以上三种树脂性能分析。表1.2 水性树脂种类与性能 种类性质水溶性树脂胶态分散体（水溶胶）水性分散树脂（乳液聚合物）状态溶解分散分散外观透明半透明不透明颗粒大小/nm约0.0010.0010.10.1以上黏度高黏度中黏度低黏度相对分子质量数千至2万1万10万10万以上固体含量低中高颜料分散性优良差黏度调节方法相对分子质量水溶剂和助溶剂添加增黏剂均匀性优优差光泽优中较差机械强度中良优耐久性中良优1.3.3 水性连接料的优缺点水性连接料顺从环保的理念，具有低毒、不易燃、不含有任何有机溶剂、 无污染等一些特点，合成的油墨产品与水性连接料一样具有无毒、无腐烛性、无刺激性气味、浓度高、用量少、粘度低、不易燃、安全性好；而且运输方便、印刷适应性强、性能稳定、附着牢度好干燥快、干后耐水、耐碱和抗磨性能优良等优点，该树脂在配制水性油墨的连接料中约占70%，而且价格便宜、制作的工艺简单、油墨光泽度高；在印前、印后及印刷过程中易操作、印刷品在印后的印迹饱满、光泽度高、色彩鲜艳、印刷复杂的图案也可以达到丰富的层次,能够印出鲜艳及高光泽的颜色6。然而，水性连接料也有缺点，缺点是用于印刷后的抗水性比较差、印刷过程中不稳定、达不到中、高档包装印刷对光泽和耐水性要求，随着存放时间的延长会出现水溶性差、光泽减小的弊病。1.4 松香概述1.4.1 松香的组成与结构松香的组成随着原料的产地与加工方式的不同而不同。松香是松脂经过加工得到的，而松脂是松树的分泌物。松香是一种脆性固体，不溶于水，溶于多种有机溶剂，颜色由浅黄到棕黄，但因松香的软化点较高，所以很难直接用于油墨中。松香是由多种树脂酸、少量脂肪酸和中性物质的混合物组成。当中的树脂酸约占其总量的90%以上是松香的主要成分。树脂酸是分子式为C19H29COOH的同分异构体的一类总称，它具有三环菲骨架、含有两个双键的一元羧酸，而常见的树脂酸因双键位置的不同、烷基的不同而分为三类：枞酸型树脂、异海松树脂酸和二环型树脂酸7。结构式如下8-9：我国是松香产量大国，大力开发松香的应用有很大的价值。海松酸型树脂酸(pimaric type rosin)枞酸型树脂酸（abietic type rosin) 氢化树脂酸（dehy drog enated and kydrognated rosin）松香的九种树脂酸结构1.4.2 松香的改性研究为了消除松香的一些缺陷、提高松香的使用价值。就可以利用松香中的树脂酸结构的羧基和双键这两个化学反应的活性中心对松香进行改性。松香改性是通过双键引进适当的基团以达到改性的目的。这一类产品被称为改性松香。它的改性反应主要有：酯化反应、皂化反应、加成反应、歧化反应、聚合反应、氢化反应10。在松香的加成反应中，研究最多的就是松香与马来酸酐（或者是富马酸）的反应，加成产物即为马来海松酸酐也就是马来松香，松香中的树脂酸除了左旋海松酸外，都不能直接与马来酸酐进行加成反应，但是松香中的枞酸、新枞酸以及长叶松酸，在加热的条件下就可以异构成更加稳定的左旋海松酸，进而发生加成反应11。将它加入到含有微量的左旋海松酸的混合物中去，就能够发生所需要的双烯加成反应，使着平衡的方向不断向着反应方向移动。改性后的松香与普通松香进行比较，因为改性的松香增加了分子的官能团，所以具有较高的软化点、酸价以及皂化价等。增加了松香的使用范围。1.5 富马酸概述1.5.1 富马酸的理化特性富马酸是无机物反丁烯二酸的俗称，化学式为C4H4O4 是最简单的不饱和二元羧酸。与顺丁烯二酸（即马来酸酐）为同分异构体。其结构式如下图：加热至250-300即可变为顺丁烯二酸。外观为白色针状、片状或单斜棱状结晶粉末，是一种重要有机化工原料和精细化工产品12。广泛用于食品、医药、化工、涂料、树脂、增塑剂等领域。工业级富马酸主要用于生产不饱和聚酯树脂和醇酸树脂,以及用作生产电泳漆的原料。目前就全世界来说，富马酸的年产量约为34万吨,其中我国的富马酸年产量达到5万吨左右,基本处于供求的持平状态13。我国富马酸的应用范围小,用途单一。富马酸的主要供应是纸浆料助剂、不饱和聚酯树脂、食品、医药等领域。并且传统的溶剂型油墨常含有大量的有机易挥发溶剂容易残留在印刷品表面，造成污染影响环境和身体健康，已逐步被水溶性油墨所取代。而且将富马酸生产的富马酸改性松香水溶性树脂用于油墨中，可以提高油墨的水溶性。它不仅可以作为油墨的连结料来使用，还可以进一步与丙烯酸共聚体树脂结合作为连结料使用。同时，包装行业的油墨也逐步开始向水性油墨领域发展。1.5.2 富马酸的制备方法现今,富马酸在工业上的合成方法主要采用化学合成法和生物合成法制备富马酸, 富马酸的化学合成法主要包括顺丁烯二酸酐(顺酐)异构法和糠醛氧化法2种。富马酸的生物合成法具体包括酶催化转化法和微生物发酵法14。1.5.3 富马酸及其衍生物富马酸由于它拥有许多的物理和化学性能以至于它能与多种物质反应生成一些富马酸的衍生物，例如富马酸用于生产不饱和聚酯树脂，这类树脂的特点是耐化学腐蚀性能好，耐性也好，富马酸与乙酸乙烯的共聚物是良好的粘合剂，与苯乙烯的共聚物是制造玻璃钢的原料，富马酸所制得的增塑剂无毒，可用于与食品接触的乙酸乙烯乳胶，它是医药和光学漂白剂等精细化学品的中间体，在医药工业中用于解毒药的生产，富马酸还可作为一种食品添加剂和食品酸味剂，富马酸还能够与大多数食品的酸味剂进行合并使用，通常与柠檬酸合并使用，它与氢氧化钠反应生成单钠盐，也用作食品的酸味调味品。富马酸及其衍生物由于具有无毒、低腐蚀性等特点，被广泛应用于食品、饲料、化工、涂料、树脂、增塑剂等领域，具有广阔的市场开发前景15。1.6 水性连接料的发展现状在水性油墨的制备过程中，连接料作为水性油墨中最基本的材料，其对油墨在印刷过程中的使用性能和印刷的效果都起到决定性影响，油墨的技术创新离不开连接料在技术研究领域的创新，连接料的发展实际上推动了油墨技术的发展，而被称为绿色树脂的水性连接料本身具有低毒性、不含任何有机溶剂、不易燃、无污染和一些其他优点而越来越多的受到人们关注和研究;现如今，国内外对水性连接料的研究较多，主要是改性松香水溶性树脂、聚丙烯酸水溶性树脂及乳液型水溶性树脂。由于本实验研究改性松香树脂，所以主要叙述改性松香水溶性树脂。改性松香树脂用来配制水性油墨的量约占总量的70%，而且价格便宜、制备的工艺相对而言比较简单、配成的油墨光泽度高等优点，然而也有一些缺点局限了它的使用，由于印刷后的抗水性较差，导致印刷的过程不太稳定，不能满足印刷中，高档包装在光泽度和耐水性上面的要求。所以需要对其改性，以便生成综合性能良好的水性连接料16。1.6.1 水性连接料国内发展现状 我国的水溶性油墨研究相对时间比较晚，技术上也较为落后，在很多技术方面都还欠缺成熟。目前，国内对连接料的研究较多的主要有改性松香水溶性树酯、聚丙烯酸水溶性树脂及乳液型水溶性树脂。第一种改性松香水溶性树脂具有价格便宜、制作工艺简单、油墨光泽度高等优点致使改性松香水溶性树脂用于配制水性油墨的量约70%；第二种聚丙烯酸水溶性树脂主要用于高档水性油墨的制备中，具有优良的成模性、耐光性，粘接性、耐腐蚀和耐候性，经过多年的研究，在改性方面取得了很大的进展；第三种乳液型水溶性树脂近年来的发展十分迅速，特别是复合型乳液的发展，近些年对乳液型水溶性树脂的研究比较热，但是目前仍存在复溶性差和耐水性差的特点，因此，改善以上缺点仍是今后努力的方向。1.6.2 水性连接料国外发展现状 水性油墨在国际上研究时间相对较早，外国对水性连接料的研究及应用主要开始于20世纪六七十年代，其研究主要包括了三个阶段：第一个阶段过程中是以松香改性树脂作为第一代的连接料水性油墨产品，即最初水性油墨的连接料主要是使用马来酸改性树脂作为第一代连接料，即使用松香的水墨产品是水性油墨研究第一代产品。随着材料的发展，第二个过程中水性油墨产品开始使用苯乙烯丙烯酸的溶剂型共聚树脂作为油墨的连接料；第三个阶段过程中的连接料采用聚合乳液树脂作为第三代水墨产品的研究。在研究初期，也就是第一阶段中采用树脂作为水性连接料的设计和研究是水溶性连接料发展的技术关键，随着技术的不断发展，试验的不断革新，制备出的连接料应用于在水溶性的油墨中不但能使油墨的干燥性和光泽度极大的得到了改善，而且促进了水溶性油墨的发展领域，拓宽了市场的占有份额，与溶剂型油墨的竞争得到一席之地，随着绿色印刷理念的发展，水溶性油墨已经逐步迈向一个全新的发展阶段17。随着人们环保意识的增强，美国及一些发达国家早已开始对绿色环保型油墨进行大批的研发和使用，并且严厉禁止含苯溶剂的溶剂型油墨的使用，绿色环保型油墨开始被广泛推广开来，在美国材料市场上，塑料的印刷品中有40%左右的产品都已开始使用水性油墨，并且销量还在逐日攀升，由此可见，水溶性的油墨已经逐渐成为印刷过程中的主要油墨，因此在未来，我们有理由相信水溶性油墨具有更加广阔的发展空间。而且在其他的一些国家中，水溶性油墨也慢慢将成为塑料薄膜印刷过程中用墨的主流材料，另据英国官方报道称，英国已经设立法制，进行明确规定严禁使用溶剂型污染油墨对包装食品薄膜的印刷18。1.7 水性连接料的研究现状连接料作为油墨的心脏在水性油墨的研究中起着至关重要的作用，它是油墨制造中研磨色粉的基料，主要的流动相和油墨干燥后的成膜物质，直接决定着油墨的使用性能和印刷效果，水性连接料的技术创新决定着油墨的技术革新19目前,水性醇酸树脂、氨基树脂、酌醛树脂、环氧树脂、丙稀酸树脂等作为成膜物,马来松香脂、聚丙稀酸树脂及改性丙稀酸乳液水性油墨作为连结料被较多的用于水性油墨中20。1.7.1 改性松香型树脂在我国,马来松香脂作为主要树脂被用在大部分水性油墨中,占到全部树脂用量的70%,这是由于它在制作过程中工艺简单、光泽度高和价格较低等优点,同时,它的缺点便是:所制油墨印后抗水性差和印刷稳定性不高,这使得只能印刷一般性纸箱,而在一些中、高档的包装印刷中,它们对印刷后的耐水性和光泽度有较高的要求,这类树脂配制的油墨难以满足这些要求21。陈学恒9等用富马酸与季戊四醇对松香进行了改性研究，制备出了一种成本低、有较高软化温度、甲醇、氨水，乙醇胺溶解性都比较好的综合性能优良富马酸改性松香水性树脂。冯练享22等使用丙烯酸对松香进行改性后,再与聚乙烯醇缩丁醛共聚合成的水性连接料，该连接料具有优良的粘结性和水溶性，适用于烟用水松纸的水溶性油墨连接料。1.7.2 改性丙稀酸树脂使用改性丙烯酸树脂作为连结料主要是用于高档水性油墨的研究,经过多年的研究,水性丙稀酸树脂的改性已经取得了很大的进步。陈岚23等利用酮醛树脂具有较好的光泽性、粘接性和成膜性能,以及水性丙稀酸酯聚合物具有良好的耐候性、透明性、成膜性和水溶性,将两者混合发生共聚反应,最终制得的水溶性酮醛改性丙稀酸树脂,这种树脂具有两种聚合物的优点,光泽性、粘接性、成膜性能良好。1.7.3 乳液型连结料现如今,连接料根据种类的不同均有不同程度的发展,乳液型连接料发展最为迅速,尤其是乳液型中的复合型在所有连接料中发展最快。蔡栋宇24等利用乳液聚合方法,将水性聚氨酷和丙稀酸树脂之间发生聚合反应最终生成聚氨酷2聚丙稀酸酯(PUA)复合乳液,这种复合乳液含有两种树脂的优点,具备了良好的耐水性、附着性和稳定性,能够对PET薄膜和OPP薄膜产生牢固的附着力,用它作为连接料制成的水性油墨在塑料四版印刷中得到了广泛的应用。胡乐晖25分别以甲基丙稀酸甲酷、甲基丙稀酸、丙稀酸乙酷、多稀基不饱和单体为原料,采用分布聚合工艺,最终制得壳/中间层/核从外到里具有三层结构的乳液,将甚种乳液配制成水性油墨,印刷后印刷效果展示出了色彩鲜艳、丰满、遮盖力好的特点。崔锦峰26首先以丙稀酸和甲基丙稀酸及其它们酷类物质,以自由聚合的方式,与其他稀经类单体发生聚合反应,生成的丙稀酸共聚乳液接下来再与改性的松香树脂液进行配伍,制成复合树脂,以这种树脂制成的水性油墨性能稳定,即使存放一年也不会出现变稀分层或增稠等现象,与此同时其印刷适性依旧保持良好、干燥速度快、油墨光泽度水平较高、印后成膜物耐磨性和抗水性能保持良好状态。1.8 本文研究内容通过两部实验反应合成连接料，即富马酸改性松香水性连接料；（1） 富马酸与松香发生加成反应，生成富马酸改性松香，通过对富马酸与松香的配料比不同，找出富马酸与松香的最佳配料比。（2） 合成的改性松香与多种醇（本实验中选用了正丁醇、丙二醇和季戊四醇）进行酯化缩聚反应，从中找出最适合的性能选出最优的连接料。将以上实验步骤制成的水性连接料进行接触角和酸值的测量，测得的实验数据进行分析，得出相应的结果。2 富马酸改性松香水性连接料的合成2.1 实验原理2.1.1 富马酸与松香加成反应富马酸和松香在一定温度条件下能够发生双烯加成反应，生成富马酸改性松香，即富马化松香。在该反应中，主要是松香中的左旋海松酸能以其共轭双键和富马酸发生双烯加成反应, 而松香中的其他树脂酸虽然不能与富马酸发生反应, 但它们在高温的条件下能够向这左旋海松酸的方向转化，所以也能间接发生加成反应，为了使反应更加充分完全，就需要增加反应时的温度27。其中富马酸和松香的反应方程式如下：通过查询资料得知该化学反应在100就可以进行，且加成反应在180及以上就会挥发现象极其严重，因而温度只能控制在此范围内，反应时间大概需要23h。2.1.2 改性松香与醇的酯化缩聚反应经过加成反应后生成的富马酸改性松香，它的酸值比较高、弹性却降低了，如果使它与醇发生反应，就可以降低它的酸值、提高相应的柔韧性。可用的醇有乙二醇、二甘醇、三甘醇、丙三醇，和季戊四醇等一些多元醇，所以，第二步就是富马酸改性松香在一定的条件和催化剂作用下, 发生酯化缩聚反应, 得到所需要的合成产物，下图为富马酸改性松香与季戊四醇的酯化反应的反应方程式28。反应过程中加入的催化剂主要为氧化锌和氢氧化锂，其配比的质量比为2:1，酯化温度为200左右。为了避免在实验过程中温度过高导致松香氧化变色，因而在实验反应的整个过程中需在通入N2的环境下进行保护。2.2 实验材料与仪器 2.2.1 实验材料药品规格生产厂家松香富马酸季戊四醇氧化锌氢氧化锂工业纯化学纯分析纯分析纯分析纯沈阳工业化学材料制造厂天津市光复精细化工研究所天津市光复精细化工研究所天津市北辰方正试剂长天津市天力化学试剂有限公司2.2.2 实验仪器电子恒速搅拌器,FT红外光谱仪，接触角测定仪，电子天平JY-2 Mmax=120g，上海蒲春计量仪器有限公司；250ml三口烧瓶；铁架台；烧杯；温度计；玻璃培养皿；玻璃棒；药匙。2.3 实验流程2.3.1 富马酸与松香的加成反应将整块的松香打碎成破碎的松香，称取其中的20g松香，放入到250ml的四口烧瓶中，然后放入到套式恒温器内。依次连接电子恒速搅拌器、温度计、冷凝管，理论上还要通入氮气（但实验室中由于设备不足，无法通入氮气，故此部分可以省略），接通电源，看到套式恒温器的红灯亮起，转动功率开关，看到绿色指示灯亮起，将功率调大，同时用温度计进行测量，控制温度到达170，进行恒温；当看到松香逐渐熔化后，将事先称量好的富马酸固体粉末缓缓倒入四口烧瓶内，之后打开电子恒速搅拌器开关，对两种物质进行搅拌，促进加成反应的进行，反应时间23h。2.3.2 与醇发生的酯化缩聚反应当上述反应发生完全之后，继续加大套式恒温器的功率，用温度计测量使温度达到210，然后加入事先称量好的季戊四醇和催化剂（ZnO和LiOH质量比2:1均匀混合），进行酯化反应12h；每隔30分钟用PH试纸测量一次PH值，反映结束后分析测定各项指标。2.4 性能测定 本实验中根据松香与富马酸发生加成反应后分别于丙二醇、正丁醇、季戊四醇这三组不同的醇发生酯化缩聚反应做出三组对比实验，样品的接触角通过接触角测定仪测定该连接料是否亲水，哪个亲水效果最好；测定样品接触角的测量方法：将样品用玻璃棒沾取，均匀的涂抹在载玻片上，将载玻片放在接触角测定仪上，接触角测定仪连入电脑通过图像卡驱动程序观察，从滴液的瞬间开始计时，在5s时，截取图像直至完全溶于水中，记录溶解的时间，如若不能完全溶解，则在1min时再一次截取图像，每组样品测量五组，取其中差异不大的三组取平均值，由于测量出的接触角太小，采用量角法无法进行测量，故采用量高法测量，之后进行分析。2.4.1 润湿原理物理界关于润湿的严格热力学定义是：固体与液体接触后，体系（固+液）的自由焓降低时，称为润湿。印刷中所谓的润湿性，就是油墨、粘合剂、涂料等对塑料薄膜、纸张、金属箔附着的基础，润湿性决定了一种液体在一种固体表面的延展性。就如同水滴在亲水表面的固体上就形成薄水层，而在亲油表面的固体上就形成小水滴。液体外表层的切线与固体表面间所形成的接触角，如图2.1所示，其中的就是此固液相面润湿张力的接触角，接触角就表明了表面润湿的强弱，接触角越大，表面润湿性能就越差。当90时，由于润湿张力小而不润湿；反之，当90时润湿；而在=0时，润湿张力最大，可以完全润湿。（LV）V(SV)(SL) L s 图2.1固体-液体相面润湿张力2.4.2 酸值的检测方法酸值就是指中和lg试样所消耗KOH的毫克数，它表征了试样中游离酸的总量。 酸值的检测方法：准确称量0.8-1g树脂于250ml三角烧瓶中，用20ml无水乙醇溶解，加入几滴酚酞试剂，用0.1mol/LKOH-乙醇溶液滴定，直至溶液变成粉红色，且至少半分钟不褪色。同时做一组空白试验。酸值=56.1（VV0）c/m式中：V-滴定试样时消耗的KOH的体积，ml；V0-空白试验时消耗的KOH的体积，ml；m-试样质量，g；c-KOH-乙醇溶液的浓度，mol/L。2.5 结果和讨论 富马酸与松香在进行加成反应时，有一定的反应率，只有改变松香与富马酸的反应配比才能得知发生反应的最佳反应配比，将实验反应后得到的富马酸改性松香进行性能测定，实验数据如表2.1所示表2.1松香与富马酸投料比产物性能投料比50:850:1050:1150:1250:14酸值/mgKOH/g272282305316331将实验测得的酸值与富马酸的配比量作图，得到富马酸对反应产物的酸值影响，如图2.2所示图2.2 富马酸配比对反应产物酸值的影响从实验图表中可以看出生成物的酸值随着富马酸的加入量的不断增加，酸值也在不断增加，查询参考文献得知富马酸与松香的最佳反应配比为50:11，所以加入过多的富马酸只会降低纯度，浪费药品。选取实验中最佳反应配比进行实验，反应后生成的改性松香与醇发生酯化反应，实验中分别选取正丁醇、丙二醇、季戊四醇与改性后的松香进行酯化反应。生产的反应物采用接触角测量仪对其接触角进行测量，每种醇测量5组，取5s时的图像进行接触角的测量，下图为采用接触角测量仪在载玻片上测量的接触角的图像如图2.3、2.4及2.5所示。图2.3 第一组接触角47.526图2.4 第二组接触角14.84图2.5 第三组接触角7.79将测量的接触角进行统计制成三线表如下表2.2所示：表2.2 连接料接触角次数12345平均值正丁醇51.6636.3651.1250.5747.9247.526丙二醇8.7411.1628.2412.3713.6914.84季戊四醇9.137.847.568.136.317.79将测量的接触角进行统计分析，制作图表如图2.6所示：图2.6 多种醇发生反应的接触角将以上三组实验测量的数据进行整理，绘制表格如2.3所示：表2.3 多种醇合成树脂的性能测定松香树脂种类酸值（mgKOH/g）接触角正丁醇树脂16247.526丙二醇树脂16314.84季戊四醇树脂1657.79据查阅文献得知，用作油墨的连接料的酸值应当大于145mgKOH/g,可以看出在以上三组实验中，酸值均大于预定值，所以不能直接判断连接料的好坏；然而，所用的醇不同、接触角也就不同、润湿的张力也不同，亲水性也就不同；在合成的三组实验中，季戊四醇的一组连接料亲水效果最好、润湿张力最大，丙二醇次之、正丁醇的效果最差；所以最佳选择应该是季戊四醇酯化合成的水性连接料。2.6 实验过程中的经验总结及注意事项（1）在实验反应过程中，一定要控制好温度，避免温度过低反应不完全或温度过高，实验试剂挥发。（2）加入粉末状固体（富马酸及季戊四醇）时，尽量将固体倒入瓶底，避免留在瓶口致使反应不完全。（3）松香经过高温加热熔化过程中会产生刺鼻性的气味，所以在反应的过程中，应将仪器放在通风橱中进行。（4）该水性连接料在较高温度的条件下发生反应，需待温度降低，再倒入容器中，避免高温时容器炸裂。（5）在实验过程中，如果加成反应的时间不够，反应不完全，合成的水性连接料静置以后，未反应完全的富马酸就会析出，所以反应时间一定要充足、充分。结论通过查阅多篇文献、对富马酸改性松香水性连接料的合成、应用、研究状况以及国内外水性连接料的研究发展进展进行了系统的整理论述和概括，在合成富马酸改性松香水性连接料时，对发生反应的时间，反应物之间的配料比，反应溶剂的选择的条件的改变进行了整理和分析。经过实验的研究以及文献的查阅的得出的最佳配比为：松香与富马酸的质量比为50:11，反应温度在170左右，反应时间大致23小时，其后使用了多种醇进行实验，发现用季戊四醇合成的连接料墨膜坚硬,易交联,光泽好,溶剂释放性均优与其他醇制得的连接料；所以合成工艺的最佳原料为松香、富马酸与季戊四醇的组合，其最佳质量比为松香：富马酸：季戊四醇=50:11:6，后续反应的温度为210左右，反应时间大致为12小时，反应完成后，待温度降到室温取出即可。综合上述的配方和工艺流程得出的富马酸改性松香水性连接料颜色为淡黄色的液体，水溶性良好利用率高，黏度适中，符合连接料的使用要求，并且该水性连接料生产价格低，有较好的应用前景，适应市场的发展需求，可以开发一系列的水溶性的连接料满足油墨市场的需求。参考文献1 肖多闻.两种水性油墨用新型聚酰胺树脂的合成研究D.湖南大学：应用化学，2007.2 陈学恒.富马酸改性松香树脂的合成J.现代化工，2004,24(1):116-1193 Vasanth R. Kamath, James D. Sargent, Jr. Production of High Solids Acrylic Coating Resins witht Amyl Peroxides J. Journal of Coatings Technology, 1985,3: 51-564 石浩.水性油墨连接料树脂的合成及性能研究D，北京化工大学:材料学，2008.5 李小平等,水性油墨连结料的研究进展J.精细与专用化学品,2007(15):14-176 王敏莲.水性油墨的现状以及发展研究J.工业技术，2015(9)84.7 刘峰, 张招贵, 高红云等.松香改性研究的现状及趋势J.江西化