东华大学《高分子物理》简答题题库.pdf

高分子物理高分子物理 二、高聚物粘性流动有哪些特点？影响粘流温度二、高聚物粘性流动有哪些特点？影响粘流温度 Tf的主要因素是什么？（的主要因素是什么？（8 分）分） 答：粘性流动的特点：粘性流动的特点： 1.高分子流动是通过链段的位移运动来完成的； 2. 高分子流动不符合牛顿流体的流动规律； 3. 高分子流动时伴有高弹形变。 影响影响Tf的主要因素：的主要因素： 1. 分子链越柔顺，粘流温度越低；而分子链越刚性，粘流温度越高。 2. 分子间作用力大，则粘流温度高。 3. 分子量愈大，愈不易进行位移运动， Tf越高。 4. 粘流温度与外力大小和外力作用的时间增大，Tf下降。 三、画出牛顿流体、切力变稀流体、切力变稠流体、宾汉流体的流动曲线，写出相应的流动方程三、画出牛顿流体、切力变稀流体、切力变稠流体、宾汉流体的流动曲线，写出相应的流动方程。 （8 分）分） 答： 牛顿流体牛顿流体为常数 切力变稀流体切力变稀流体n 1 宾汉流体宾汉流体y为屈服应力 四、结晶聚合物为何会出现熔限？熔限与结晶形成温度的关系如何？四、结晶聚合物为何会出现熔限？熔限与结晶形成温度的关系如何？ 答：1.结晶聚合物出现熔限，即熔融时出现的边熔融边升温的现象是由于结晶聚合物中含有完善程度不同的晶体 之故。聚合物的结晶过程中，随着温度降低，熔体粘度迅速增加，分子链的活动性减小，在砌入晶格时来不 及作充分的位置调整，而使形成的晶体停留在不同的阶段上。在熔融过程中，则比较不完善的晶体将在较低 的温度下熔融，较完善的晶体需在较高的温度下才能熔融，从而在通常的升温速度下，呈现一个较宽的熔融 温度范围。 2. 低温下结晶的聚合物其熔限范围较宽，在较高温度下结晶的聚合物熔限范围较窄。 五、测定聚合物分子量有哪些主要的方法？分别测定的是什么分子量？除了分子量外还能得五、测定聚合物分子量有哪些主要的方法？分别测定的是什么分子量？除了分子量外还能得 到哪些物理量？聚合物分子量的大小对材料的加工性能和力学性能有何影响？（到哪些物理量？聚合物分子量的大小对材料的加工性能和力学性能有何影响？（10 分）分） 答：端基分析法和渗透压测定的是数均分子量，光散射测定的是重均分子量，粘度法测定的是粘均分子量。分子 量太低，材料的机械强度和韧性都很差，没有应用价值；分子量太高，熔体粘度增加，给加工成型造成困难。 七、解释下列现象（七、解释下列现象（6 分分） ： 1. 尼龙尼龙 6（PA6）室温下可溶于浓硫酸，而等规聚丙烯却要在）室温下可溶于浓硫酸，而等规聚丙烯却要在 130左右才能溶于十氢萘。左右才能溶于十氢萘。 答：尼龙 6 为极性结晶聚合物， ，当它们与极性溶剂相接触时会发生强烈的相互作用，非晶成分放出大量能量使 结晶区的部分晶格破坏，成为非结晶区，在适宜的强极性溶剂中往往在室温下即可溶解。而等规聚丙烯为非 极性结晶聚合物，溶解往往需要将体系加热到熔点附近时才能发生，外界供给能量使体系温度升高。 2. 纤维经拉伸取向后，其断裂强度明显提高。纤维经拉伸取向后，其断裂强度明显提高。 答：纤维单轴取向后，高分子链沿着外力方向平行排列，故沿取向方向断裂时破坏主价链的比例大大增加，而主 价链的强度比范德华力的强度高 50 倍。 （3 分）分） 六、画出典型的结晶聚合物的应力六、画出典型的结晶聚合物的应力应变曲线，应变曲线，对各阶段进行说明对各阶段进行说明。 （10 分）分） 答：整个曲线可分为三个阶段： 1.OY段：应力随应变线性增加，试样被均匀拉长，伸长率可达百 分之几到十几，到y点后，试样截面开始变得不均匀，出现一 个或几个“细颈” 。 2.CD段:细颈与非细颈部分的横截面积分别维持不变，而细颈部 不断扩展， 非细颈部分逐渐缩短， 直到整个试样完全变细为止。 在应变过程中应力几乎不变。 3.DX段:成颈的试样又被均匀拉伸，此时应力又随应变的增加而 增大直到断裂为止。 八、聚合物高弹态分子运动有哪些特点？为什么说高弹性是一种熵弹性？（八、聚合物高弹态分子运动有哪些特点？为什么说高弹性是一种熵弹性？（10 分）分） 答：高弹态分子运动有如下特征： 1高弹态聚合物的弹性模量较低，弹性形变大（在拉力作用下可伸长 1001000%） ，除去外力时可以恢复。 2聚合物发生高弹形变时，弹性模量与温度成正比，即温度升高，弹性回复力增高。 3快速拉伸时，橡胶自身温度上升(放热)，压缩时，橡胶自身温度降低(吸热)。 4高弹形变有弛豫特性，即高弹形变与外力作用时间有关，特别对于线性聚合物。 高弹形变的本质是链段在小范围内绕某链轴的旋转运动， 是构象的改变， 即分子的伸长、 卷曲所产生的形变。 链分子愈卷曲，说明可采取的构象数目愈多，体系的熵愈大；反之链愈伸直，说明可采取的构象数目愈少，体系 的熵亦小。因此，高弹性是一种熵弹性。 九、举出两个例子说明聚合物近程结构对其性能的影响九、举出两个例子说明聚合物近程结构对其性能的影响。 （10 分）分） 答：1. PE和等规PP，结构规整，可以结晶作为塑料使用，而乙烯与丙烯的无规共聚物，由于侧甲基无规分布， 其结构不规整，不易结晶，只能可作为橡胶。 2. 低压聚乙烯为线型聚合物，高压聚乙烯为支链聚合物，支化破坏了分子规整性，使密度、结晶度、熔点、强 度等降低。 3. 顺式聚丁二烯分子链之间的距离大，不易结晶，室温下是弹性很好的橡胶。反式聚丁二烯分子链结构较规整， 容易结晶，室温下是弹性很差的塑料。 （答案不唯一）（答案不唯一） 二、聚乙烯在下列条件下结晶，各生成什么样的晶体？主要特征是什么？（二、聚乙烯在下列条件下结晶，各生成什么样的晶体？主要特征是什么？（10 分）分） （1）从极稀溶液中缓慢结晶）从极稀溶液中缓慢结晶； （2）不存在应力或流动的情况下从熔体中结晶；）不存在应力或流动的情况下从熔体中结晶； （3）在高压和高温下结晶）在高压和高温下结晶 答： （1）从极稀溶液中缓慢结晶单晶（3 分） 特征：a.整块晶体具有短程和长程有序的单一晶体结构，呈现多面体规整的几何外形。 b.横向尺寸从几微米到几十微米，厚度一般在 10nm 左右。 c.晶片中的分子链是垂直于晶面的, 高分子链在晶片中以折叠方式规整地排列。 （2）不存在应力或流动的情况下从熔体中结晶球晶（5 分） a.外形呈球状，其直径通常在 0.5100 微米之间 b.具有径向对称晶体的性质。 c.由许多径向发射的长条扭曲晶片组成的多晶聚集体。 d.晶片中分子链的方向总是垂直于球晶的半径方向。 e.晶片之间和晶片内部尚存在部分由连接链组成的非晶部分。 （3）在高压和高温下结晶伸直链片晶（2 分） a.分子链是平行于晶面方向排列，晶片厚度基本上等于伸直的分子链长度,可达几百至几千 nm。 b.晶体中晶片的厚度并是不均一的，其厚度与聚合物的分子量分布相对应。 三、写出赫尔曼取向因子的表达式和物理意义。分别写出一种测定纤维非晶区取向、晶区取向和链段取向的方三、写出赫尔曼取向因子的表达式和物理意义。分别写出一种测定纤维非晶区取向、晶区取向和链段取向的方 法法。 （6 分）分） 答：赫尔曼取向函数 物理意义：反映取向单元对参考方向平行排列的程度。 （3 分） 测定纤维非晶区取向：染色二色性（1 分） 测定纤维晶区取向：X-射线衍法（1 分） 测定纤维链段取向：双折射法（1 分） 四、试说明结晶度的大小对聚合物的力学性能、光学性能、热性能、染色性能等有什么影响？（四、试说明结晶度的大小对聚合物的力学性能、光学性能、热性能、染色性能等有什么影响？（8 分）分） 答：a.力学性能: 结晶度增加导致拉伸强度、弹性模量上升，伸长率、冲击强度减小。 b.光学性能: 结晶度增加一般会使透明的聚合物变得不透明。 c.热性能: 聚合物的结晶度高达 40以上时，由于晶区相互连接，贯穿整个材料，因此它在以上仍不软化， 其最高使用温度可提高到接近材料的熔点，这对提高塑料的热形变温度是有重要意义的。 d. 染色性能；染料分子只能进入非晶区，而不能进入晶区。结晶度过高会降低其染色性能。 （每条 2 分） 五五、 聚合物溶解过程中有哪些特点？聚合物溶解过程中有哪些特点？Huggins 参数参数1的物理意义是什么？它与溶剂性质有什么关系？在不同的溶的物理意义是什么？它与溶剂性质有什么关系？在不同的溶 剂中，高分子的形态又如何？（剂中，高分子的形态又如何？（10 分）分） 答：1.聚合物溶解过程中的特点： （3 分） a 溶解时间长，分溶胀和溶解两步。 b 溶解度与高聚物的分子量有关, 分子量越大，溶解度小。 c 结晶聚合物溶解困难, 结晶聚合物的溶解是先熔融、后溶解。 2. Huggins 参数1的物理意义：反映了高分子与溶剂混合过程中相互作用能的变化或溶剂化程度。 （1 分） 11/2：溶剂，高分子链段间和链段与溶剂间的作用力相抵消,高分子处于无扰的状态； 11/2：良溶剂，链段与溶剂相互作用,使高分子链舒展； 11/2：不良溶剂，高分子链段间彼此吸引,高分子线团紧缩。 （6 分，每条 2 分） 七、画出典型的非晶态聚合物的应力七、画出典型的非晶态聚合物的应力应变曲线（应变曲线（Tg 以下几十度范围以下几十度范围） ，描述其过程。并说明非晶态聚合物，描述其过程。并说明非晶态聚合物 普通高弹性与强迫高弹性有哪些异同？（普通高弹性与强迫高弹性有哪些异同？（10 分）分） 答：1. 在起始阶段，应力应变成正比，表现为胡克弹性体行为，应变 小，一般为百分之几，此时移去外力，试样将立刻完全回复原状。普弹形 变是由大分子链的化学键长键角变化引起的。 而后材料出现屈服点及应变 软化阶段，然后出现强迫高弹形变，形变量大，此时若除去外力，试样已 发生的大形变无法恢复，只有让试样的温度升到Tg附近，形变方可回复， 其分子机理主要是在大外力的作用下的高分子链段的运动。 最后出现明显 的应变硬化阶段，直至试样断裂。 2. 非晶态聚合物普通高弹性与强迫高弹性 相同点：分子机理都是高分子链段运动，都是在应力变化不大时产生大形变。 不同点：普通高弹性产生的温度范围是在 Tg 以上，移去外力后，试样能逐渐回复原状；而强迫高弹性产生的温 度范围是在 Tb-Tg 之间，即在玻璃态，是由于外力的作用减小了在作用力方向上高分子链段运动的弛豫时间， 使得在玻璃态被冻结的链段能越过位垒而运动。 除去外力， 试样已发生的大形变无法恢复， 只有让温度升到Tg附 近，形变方可回复。 六、解释下列现象（六、解释下列现象（6 分分） ：1.不能通过单键旋转的方法提高聚丙烯的规整度（即全同和间同的比例不能通过单键旋转的方法提高聚丙烯的规整度（即全同和间同的比例） 。 答：提高聚丙烯的规整度，即将聚丙烯从钨规立构变成全同或间同，是构型的改变。构型是分子中由化学键所固 定的原子在空间的几何排列。这种排列是稳定的，要改变构型必须经过化学键的断裂和重组。通过单键旋转 是不能完成的。 （3 分） ) 1cos3(sincos 2 2 1 2 2 1 2 f 2. 二氯甲烷（溶度参数为二氯甲烷（溶度参数为 9.7）不是）不是 PVC（溶度参数为（溶度参数为 9.7）的良溶剂，而）的良溶剂，而环己酮环己酮（溶度参数为（溶度参数为 9.9）却是）却是 PVC 的良溶剂。的良溶剂。 答：PVC 和二氯甲烷都是弱亲电性，而环己酮具有给电性，由于溶剂化作用使二氯甲烷不是 PVC 的良溶剂，而 环己酮是 PVC 的良溶剂。 （3 分） 八、粘弹性是聚合物独特的力学性质，其本质是什么？高分子固体具有粘弹性表现为哪些现象？聚合物熔体为八、粘弹性是聚合物独特的力学性质，其本质是什么？高分子固体具有粘弹性表现为哪些现象？聚合物熔体为 什么会有弹性？聚合物熔体有哪些典型的弹性现象？（什么会有弹性？聚合物熔体有哪些典型的弹性现象？（10 分）分） 答： （1）由于聚合物长链结构的特征，使其分子间次价键作用力(范德华力和氢键力)较强，各运动单元的运动， 都需要克服这种内摩擦力，分子运动需要时间，因此其分子运动具有驰豫特性。当分子响应与外力达不到平 衡，就可体观察到聚合物的粘弹性，即在常温和通常的加载时间，弹性和粘性在高聚物材料中同时呈现得特 别明显。粘弹性的本质是由于聚合物分子运动具有弛豫特性。 （3 分） （2）高分子固体粘弹性：蠕变、应力弛豫、滞后、内耗（2 分） （3）聚合物熔体是一种兼有粘性和弹性的液体，在流动过程中，不仅产生不可逆的塑性形变，同时伴有可逆的 高弹形变，即在流动过程中伴随着构象的改变。受到外力时，分子链由卷曲变成伸展，产生高弹形变，当外力 除去时，链分子重新卷曲。 （3 分） （4）弹性现象：爬杆效应（韦森堡效应） 、挤出胀大现象（巴拉斯效应） 、不稳定流动（熔体破裂）现象（2 分） 九、九、WLF 方程的物理意义是什么？聚异丁烯方程的物理意义是什么？聚异丁烯(PIB)在在 25时时 10 小时的应力弛豫达到模量小时的应力弛豫达到模量 106dyn/cm2，求在，求在其其 Tg（-70）下达到相同的模量需要多少时间？（）下达到相同的模量需要多少时间？（10 分）分） 答：WLF 方程的物理意义：对于任何弛豫过程，升高温度与延长时间是等效的。 （3 分） （写出方程 2 分） 二、二、试试说明单晶和串晶的形成条件和特征说明单晶和串晶的形成条件和特征。 （1010 分）分） 答： （1）单晶：从极稀溶液中缓慢结晶 特征：a.整块晶体具有短程和长程有序的单一晶体结构，呈现多面体规整的几何外形。 b.横向尺寸从几微米到几十微米，厚度一般在 10nm 左右。 c.晶片中的分子链是垂直于晶面的, 高分子链在晶片中以折叠方式规整地排列。 （2）串晶 ： 聚合物溶液和熔体在应力作用下或强烈的流动场（剪切场或拉伸场）中形成。 特征：a.具有伸直链结构的中心线，中心线周围间隔地生长着折叠链的片晶。 b.应力越大，伸直链组分越多。 三、画出结晶速度和结晶温度的关系曲线，并简单说明。结晶度的大小对聚合物的力学性能有什么影响？（三、画出结晶速度和结晶温度的关系曲线，并简单说明。结晶度的大小对聚合物的力学性能有什么影响？（10 分）分） 答：1.聚合物结晶速度温度曲线都是呈单峰形，结晶温度范围界于玻 璃化温度 Tg 与熔点 Tm 之间，在某一温度结晶速率出现极大值。 聚合物的结晶速率与温度的这种关系，是其晶核生长速度和晶粒生 长速度存在不同温度依赖性的共同作用结果。均相成核宜于在稍低 的温度下发生，而温度升高有利于晶粒的生长速度。 结晶度增加导致拉伸强度、弹性模量上升，伸长率、冲击强度减小。 四、取向因子四、取向因子 F F 的物理意义是什么？的物理意义是什么？常用测纤维取向的方法有哪些？分别测定的是哪种取向？（常用测纤维取向的方法有哪些？分别测定的是哪种取向？（10 分）分） 答：赫尔曼取向因子反映了取向单元对参考方向平行排列的程度。 测定方法：1. 双折射法: 测定的是高聚物晶区和非晶区取向的总效果，是链段的取向。 2. 声速法：测定的是晶区与非晶区的总取向, 是分子链的取向。 3. X-射线衍射法：测得的是聚合物晶区的取向。 4. 染色二色性法：测得的是聚合物非晶区的取向。 5. 红外二色性法：测得的是大分子的的取向。 五、聚合物的高弹态有哪些特点？从热力学定律出发推导外力一部分用于橡胶内能的变化，一部分用于熵的变五、聚合物的高弹态有哪些特点？从热力学定律出发推导外力一部分用于橡胶内能的变化，一部分用于熵的变 化化。 （10 分）分） 答：高弹态有如下特征： 1、高弹态聚合物的弹性模量较低，可以发生很大的弹性形变。 2、除去外力时弹性形变可以恢复。 3、聚合物发生高弹形变时，弹性模量与温度成正比，即温度升高，弹性回力增高。 4、快速拉伸时，橡胶自身温度上升(放热)；反之，压缩时，橡胶自身温度降低(吸热)。 推导推导: :根据热力学第一定律:体系内能变化等于体系吸收的热量与体系对外做功的差 du=dQ-dW 橡皮被拉长时，体系对外作的功应包括两部： 1. 拉伸过程中体积变化(膨胀)所作的功：pdV 2. 拉伸过程中形状变化所作的功：-f dl dW= pdV-f dl 热力学第二定律：对于等温可逆过程: dQ=TdS 可得到：du= TdS- pdV+f dl 实验证明：橡胶在拉伸过程中体积几乎不变，dV0 du= TdS +f dl 可得到： 即外力一部分用于橡胶内能的变化，一部分用于熵的变化。 六、六、聚合物溶解过程有哪些特点？在聚合物溶解过程有哪些特点？在溶剂、良溶剂和不良溶剂中，溶剂、良溶剂和不良溶剂中，Huggins 参数参数1和过量化学位和过量化学位U1E分别分别 为何值？（为何值？（10 分）分） 答：1. 聚合物溶解过程中的特点： a 溶解时间长，分溶胀和溶解两步。 b 溶解度与高聚物的分子量有关, 分子量越大，溶解度小。 c 结晶聚合物溶解困难，其溶解是先熔融、后溶解。 2. 溶剂：11/2，U1E=0 良溶剂：11/2，U1E0 不良溶剂：11/2，U1E0 七、比较下列聚合物对的七、比较下列聚合物对的 Tm 高低，并简述理由高低，并简述理由。 （10 分）分） （1） 聚氯乙烯和聚丙烯腈聚氯乙烯和聚丙烯腈 （2） 聚对苯二甲酸乙二酯和聚间苯二甲酸乙二酯聚对苯二甲酸乙二酯和聚间苯二甲酸乙二酯 答： （1）聚氯乙烯聚间苯二甲酸乙二酯 原因：聚对苯甲酸乙二酯的分子链对称性和规整性比聚间苯二甲酸乙二酯高，对位基团围绕其主链旋转 180 o 后 构象几乎不变，即在熔融过程所发生的S变化较小，故具有较高的熔点。 八、已知聚乙烯为斜方晶系，它的晶胞参数为八、已知聚乙烯为斜方晶系，它的晶胞参数为 a=0.736nm,b=0.495nm,c=0.254nm,a=0.736nm,b=0.495nm,c=0.254nm,样品的密度为样品的密度为 0.97g/cm0.97g/cm 3 3, ,求单 求单 晶格中所含分子链节数晶格中所含分子链节数。 （10 分）分） ? VTVT l S T l u f , 一、试说明分子链结构、分子量、结晶温度、结晶成核剂、压力等因素对聚合物结晶速率的影响一、试说明分子链结构、分子量、结晶温度、结晶成核剂、压力等因素对聚合物结晶速率的影响。 （1010 分）分） 答：1. 分子链结构:链的结构越简单，对称性越高，分子链的柔性越大，则结晶速度就越快。 2. 分子量: 同一种聚合物随分子量的增大，熔体的粘度增大，结晶速率降低。 3. 温度: 高温利于结晶生长，低温利于成核，在某一温度，结晶速率最大。 4. 结晶成核剂: 在聚合物中加入结晶成核剂可使结晶速度提高。 5. 压力: 一般结晶性聚合物的熔体在熔点附近是很难发生结晶的，但是如将熔体置于高压下，就会引起结晶。 二、聚合物有哪些取向单元，取向前后哪些性质会发生变化？（二、聚合物有哪些取向单元，取向前后哪些性质会发生变化？（1010 分）分） 答：聚合物的取向单元有：大分子链、链段和微晶； 未取向：大分子链和链段的排列是随机的, 呈现各向同性； 取向后：取向方向上原子之间的作用力以化学键为主,而与之垂直的方向上,原子之间的作用力以范德华力为主, 呈现各向异性。 力学性能: 抗张强度等在取向方向上大大增加，而与其垂直的方向上降低； 热学性能:Tg 增加, 结晶聚合物密度和结晶度增加； 光学性能：出现双折射现象。 三、聚合物分子运动有哪些特点？为什么说高弹性是一种熵弹性？（三、聚合物分子运动有哪些特点？为什么说高弹性是一种熵弹性？（1010 分）分） 答： 高弹形变的本质是链段在小范围内绕某链轴的旋转运动， 是构象的改变， 即分子的伸长、 卷曲所产生的形变。 链分子愈卷曲，说明可采取的构象数目愈多，体系的熵愈大；反之链愈伸直，说明可采取的构象数目愈少，体系 的熵亦小。因此，高弹性是一种熵弹性。 四、画出非晶聚合物和结晶聚合物的温度形变曲线，并在图上标注出各转变区和力学状态。根据曲线解释为四、画出非晶聚合物和结晶聚合物的温度形变曲线，并在图上标注出各转变区和力学状态。根据曲线解释为 什么聚乙烯和聚丙烯的玻璃化转变温度都比较低什么聚乙烯和聚丙烯的玻璃化转变温度都比较低（如如：聚乙烯为聚乙烯为-70-70，聚丙烯为聚丙烯为-15-15） ，但室温下却都可以作但室温下却都可以作 为塑料使用（为塑料使用（1010 分）分） 答：答：非晶聚合物温度形变曲线结晶聚合物的温度形变曲线 聚乙烯和等规聚丙烯结构规整，容易结晶。当聚合物结晶度高达 40以上时，由于晶区相互连接，贯穿整 个材料，聚合物在 Tg- Tm 之间并不出现高弹态，只有到熔点 Tm，结晶瓦解，链段热运动程度迅速增加，模量才 迅速下降， 即其最高使用温度可提高到接近材料的熔点， 因此室温下聚乙烯和等规聚丙烯却都可以作为塑料使用。 六、试说明分子链结构、分子量、结晶温度、结晶成核剂、压力等因素对聚合物结晶速率的影响六、试说明分子链结构、分子量、结晶温度、结晶成核剂、压力等因素对聚合物结晶速率的影响。 （1010 分）分） 答：1. 分子链结构:链的结构越简单，对称性越高，分子链的柔性越大，则结晶速度就越快。 2. 分子量: 同一种聚合物随分子量的增大，熔体的粘度增大，结晶速率降低。 3. 温度: 高温利于结晶生长，低温利于成核，在某一温度，结晶速率最大。 4. 结晶成核剂: 在聚合物中加入结晶成核剂可使结晶速度提高。 5. 压力: 一般结晶性聚合物的熔体在熔点附近是很难发生结晶的， 但是如将熔体置于高压下， 就会引起结晶。（每 条 2 分） 七、聚合物有哪些取向单元，取向前后哪些性质会发生变化？（七、聚合物有哪些取向单元，取向前后哪些性质会发生变化？（1010 分）分） 答：聚合物取向单元：大分子链、链段或微晶（3 分）分） 未取向：大分子链和链段的排列是随机的,呈现各向同性； 取向后：取向方向上原子之间的作用力以化学键为主,而与之垂直的方向上,原子之间的作用力以范德华力为主, 因而呈现各向异性。 力学性能: 抗张强度及绕曲疲劳强度在取向方向上大大增加，而与其垂直的方向上降低 热学性能:Tg 增加, 结晶聚合物密度和结晶度增加 光学性能：双折射现象（7 分） 四、聚合物分子运动有哪些特点？为什么说高弹性是一种熵弹性？（四、聚合物分子运动有哪些特点？为什么说高弹性是一种熵弹性？（10 分）分） 答:聚合物分子运动的主要特点: （5 分）分） 1.运动单元具有多重性； 2.分子运动具有时间依赖性，即弛豫特性； 3.聚合物分子运动具有温度依赖性，观察弛豫现象，升高温度和延长刺激时间是等效的。 链段在小范围内绕某链轴的旋转运动，是构象的改变，即分子的伸长，卷曲所产生的形变。链分子愈卷曲， 说明可采取的构象数目愈多，体系的熵愈大；反之链愈伸直，说明可采取的构象数目愈少，体系的熵亦小。因此， 高弹性是一种熵弹性。 （5 分） 六、产生强迫高弹形变的原因是什么？非晶态聚合物普通高弹性与强迫高弹性有哪些异同？（六、产生强迫高弹形变的原因是什么？非晶态聚合物普通高弹性与强迫高弹性有哪些异同？（10 分）分） 答：产生强迫高弹形变的原因：外力的作用减小高分子链段运动的弛豫时间，使得玻璃态被冻结的链段能越过位 垒而运动。当应力增加到屈服应力以上时，链段运动的弛豫时间减小到与外力作用时间(拉伸速率)相适应时， 聚合物就产生强迫高弹形变。 （4 分）分） 相同点：分子机理都是高分子链段运动，都是在应力变化不大时产生大形变。 不同点：普通高弹性产生的温度范围是在 Tg 以上，移去外力后，试样能逐渐回复原状；而强迫高弹性产生的温 度范围是在 Tb-Tg 之间，除去外力，试样已发生的大形变无法恢复，只有让温度升到Tg附近，形变方可回复。 七、端基分析法、渗透压、光散射、粘度法等方法分别测定的是什么分子量？除了分子量外还能得到哪些物理七、端基分析法、渗透压、光散射、粘度法等方法分别测定的是什么分子量？除了分子量外还能得到哪些物理 量？为什么等规聚丙烯的分子量通常不能用端基分析法和粘度法测定？量？为什么等规聚丙烯的分子量通常不能用端基分析法和粘度法测定？ 答：1. 端基分析法: 数均分子量 2. 渗透压法：数均分子量，还能得到：第二维利系数A2 3. 光散射法：重均分子量，还能得到：第二维利系数A2、均方旋转半径 4. 粘度法：粘均分子量（7分）分） 端基分析测定的聚合物， 其分子链端需带有可供定量化学分析的基团， 而 PP 没有可供定量化学分析的基团。 粘度法测定分子量需要将其溶解在适当的溶剂中，配成稀溶液。而等规聚丙烯为非极性结晶聚合物，溶解往往需 要将体系加热到熔点附近时才能发生，等规 PP 要在130溶解在十氢萘中，溶解条件苛刻， 因此往往不通过粘度法测定分子量。 （3 分）分） 八八、某聚合物试样在某聚合物试样在 0时的粘度为时的粘度为 103Pas，如果其粘度温度关系服从如果其粘度温度关系服从 WLF 方程方程，并假定并假定 Tg 时的粘度为时的粘度为 1.0 1012Pa，问，问 25时的粘度是多少？时的粘度是多少？ 1. 试说明单晶的形成条件和特征试说明单晶的形成条件和特征。 （7 分）分） 答：形成条件：从极稀溶液中缓慢结晶。 特征：a.整块晶体具有短程和长程有序的单一晶体结构，呈现多面体规整的几何外形。 b.横向尺寸从几微米到几十微米，厚度一般在 10nm 左右。 c.晶片中的分子链是垂直于晶面的, 高分子链在晶片中以折叠方式规整地排列。 2. 聚合物分子运动有哪些特点？（聚合物分子运动有哪些特点？（6 分）分） 答：1.运动单元具有多重性； 2.分子运动具有时间依赖性，即弛豫特性； 3.聚合物分子运动具有温度依赖性，观察弛豫现象，升高温度和延长刺激时间是等效的。 3. 全同聚丙烯和无规聚丙烯在结构上有何差异全同聚丙烯和无规聚丙烯在结构上有何差异, 造成其性能上有何不同？（造成其性能上有何不同？（8 分）分） 答：全同聚丙烯结构规整，容易结晶，室温下不软化，可作纤维、塑料。 无规聚丙烯结构不规整，不能结晶，橡胶弹性体 4. 为聚合物选择溶剂要遵循哪些原则为聚合物选择溶剂要遵循哪些原则? 为什么为什么 PET（聚对苯二甲酸二甲酯聚对苯二甲酸二甲酯）在室温下可溶于间甲酚在室温下可溶于间甲酚，而间同聚而间同聚 丙烯却要在丙烯却要在 130左右才能溶于十氢萘？（左右才能溶于十氢萘？（10 分）分） 答：选择溶剂应依据的原则： （1） “极性相近”原则。溶质和溶剂的极性越相近，二者越易溶。 （2） “内聚能密度或溶度参数相近”原则。越接近，溶解过程越容易。 （3）溶剂化原则。 尼龙 6 为极性结晶聚合物， ，当它们与极性溶剂相接触时会发生强烈的相互作用，非晶成分放出大量能量使 结晶区的部分晶格破坏，成为非结晶区，在适宜的强极性溶剂中往往在室温下即可溶解。而等规聚丙烯为非极性 结晶聚合物，溶解往往需要将体系加热到熔点附近时才能发生，外界供给能量使体系温度升高。 5. 聚合物熔体为什么会有弹性？（聚合物熔体为什么会有弹性？（5 分）分） 答：聚合物熔体是一种兼有粘性和弹性的液体，在流动过程中，不仅产生不可逆的塑性形变，同时伴有可逆的高 弹形变，即在流动过程中伴随着构象的改变。受到外力时，分子链由卷曲变成伸展，产生高弹形变，当外力 除去时，链分子重新卷曲。 6. 写出三种测定聚合物分子量的方法写出三种测定聚合物分子量的方法, 并说明测定的是什么分子量并说明测定的是什么分子量。 （6 分）分） 答：端基分析法：数均分子量 渗透压：数均分子量 光散射：重均分子量 粘度法：粘均分子量 7说明分子链结构、结晶温度、添加剂、应力这些主要因素对聚合物结晶速率的影响说明分子链结构、结晶温度、添加剂、应力这些主要因素对聚合物结晶速率的影响。 （8 分）分） 答：分子链结构：链的结构越简单，对称性越高，分子链的柔性越大，则结晶速度就越快。 结晶温度：高温利于结晶生长，低温利于成核，在某一温度，结晶速率最大。 添加剂：加入成核剂类的添加剂，使体系中的晶核密度增加，结晶速率提高。 应力：可使结晶速率提高。 1简述串晶的形成条件和特征简述串晶的形成条件和特征。 （5 分）分） 答：形成条件：聚合物溶液和熔体在应力作用下或强烈的流动场（剪切场或拉伸场）中形成。 特征：a.具有伸直链结构的中心线，中心线周围间隔地生长着折叠链的片晶。 b.应力越大，伸直链组分越多。 2纤维经拉伸取向后，其断裂强度明显提高，为什么？（纤维经拉伸取向后，其断裂强度明显提高，为什么？（5 分）分） 答：纤维经单轴拉伸后产生大量的取向结构，即大分子链沿纤维轴方向排列，断裂时则需要破坏更多的化学键， 因此其断裂强度明显提高。 3画出结晶温度与聚合物结晶速度关系曲线，并加以解释画出结晶温度与聚合物结晶速度关系曲线，并加以解释。 （8 分分） 答：聚合物结晶速度温度曲线都是呈单峰形，结晶温度范围界于玻 璃化温度 Tg 与熔点 Tm 之间，在某一温度结晶速率出现极大值。 聚合物的结晶速率与温度的这种关系，是其晶核生长速度和晶粒 生长速度存在不同温度依赖性的共同作用结果。均相成核宜于在 稍低的温度下发生，而温度升高有利于晶粒的生长速度。 4 写出四种常用测纤维取向的方法写出四种常用测纤维取向的方法， 并说明分别测定的是哪种取向并说明分别测定的是哪种取向。 答：测定方法：1. 双折射法: 测定的是高聚物晶区和非晶区取向的总效果，是链段的取向。 2. 声速法：测定的是晶区与非晶区的总取向, 是分子链的取向。 3. X-射线衍射法：测得的是聚合物晶区的取向。 4. 染色二色性法：测得的是聚合物非晶区的取向。 5. 红外二色性法：测得的是大分子的的取向。 5聚合物熔体为什么会有弹性？写出三种典型的聚合物熔体弹性现象聚合物熔体为什么会有弹性？写出三种典型的聚合物熔体弹性现象。 （7 分）分） 答：聚合物熔体是一种兼有粘性和弹性的液体，在流动过程中，不仅产生不可逆的塑性形变，同时伴有可逆的高 弹形变，即在流动过程中伴随着构象的改变。受到外力时，分子链由卷曲变成伸展，产生高弹形变，当外力除去 时，链分子重新卷曲。 典型的聚合物熔体呈现弹性的现象：爬杆效应 (韦森堡效应)、挤出胀大现象、不稳定流动-熔体破裂现象 6聚合物高弹态分子运动有哪些特点？为什么说高弹性是一种熵弹性？（聚合物高弹态分子运动有哪些特点？为什么说高弹性是一种熵弹性？（7 分）分） 答：聚合物高弹态分子运动特征：弹性模量低、形变量大、形变可以恢复。 链段在小范围内绕某链轴的旋转运动，是构象的改变，即分子的伸长，卷曲所产生的形变。链分子愈卷曲， 说明可采取的构象数目愈多，体系的熵愈大；反之链愈伸直，说明可采取的构象数目愈少，体系的熵亦小。因此， 高弹性是一种熵弹性。 7画出非结晶聚合物的温度形变曲线，并说明各转变区和力学三态的分子运动机理和特点画出非结晶聚合物的温度形变曲线，并说明各转变区和力学三态的分子运动机理和特点。 （10 分）分） 答：在玻璃态，运动单元为侧基、链节、短支链等小运动单元，弹性 模量很高，形变很小， 具有虎克弹性行为。到玻璃化转变区，对 温度十分敏感的区域，许多性质发生突变，弹性模量迅速下降，形 变迅速增加。在高弹态，链段可以运动，通过构象改变可以产生很 大的形变，除去外力后，形变可以恢复。在粘弹转变区，链段的热 运动逐渐剧烈，进入粘流态后，整个链分子重心可发生相对位移， 产生不可逆形变，弹性模量继续下降。 1、为什么小分子没有柔性、为什么小分子没有柔性, 而聚合物却能表现出很好的柔性？写出三个表征高分子链柔性的物理量。而聚合物却能表现出很好的柔性？写出三个表征高分子链柔性的物理量。(6 分分) 答：柔性是指高分子长链能发生不同程度卷曲的特性，高分子链中许多原子或基团可以围绕共价键进行内旋转， 在在空间产生不同的构象。所以高分子呈直线构象的几率极小，而呈卷曲构象的几率极大，因而高分子在无 外力作用下总是自发地取卷曲的形态，这是高分子长链柔性的实质。而小分子由于可采取的构象数很少， 不 能表现出柔性。 表征链的柔性的参数：1.空间位阻参数； 2.分子无扰的尺寸；3.链段长度；4. 极限特征比 3、聚合物在熔融时为什么会出现熔限？（、聚合物在熔融时为什么会出现熔限？（5 分）分） 答：结晶聚合物出现熔限是由于含有完善程度不同的晶体之故。聚合物的结晶过程中，随着温度降低，熔体粘度 迅速增加，分子链的活动性减小，在砌入晶格时来不及作充分的位置调整，而使形成的晶体停留在不同的阶 段上。在熔融过程中，则比较不完善的晶体将在较低的温度下熔融，较完善的晶体需在较高的温度下才能熔 融，从而在通常的升温速度下，呈现一个较宽的熔融温度范围。 2、在塑料的加工中常使用结晶成核剂，请说明结晶成核剂对聚合物的结晶速度、球晶的尺寸、产物的透明性、在塑料的加工中常使用结晶成核剂，请说明结晶成核剂对聚合物的结晶速度、球晶的尺寸、产物的透明性、 断裂强度和韧性的影响。 （5 分） 答：加入成核剂使：结晶速率提高、球晶的尺寸减小、透明性增加、断裂强度提高、韧性提高。 4、高聚物粘性流动有哪些特点？影响粘流温度、高聚物粘性流动有哪些特点？影响粘流温度 Tf 有哪些主要因素？有哪些主要因素？(10 分分) 答：粘性流动的特点： （1）.高分子流动是通过链段的位移运动来完成的； （2）.高分子流动不符合牛顿流体的流动规律； （3）.高分子流动时伴有高弹形变。 影响 Tf 的主要因素： （1）.分子链越柔顺，粘流温度越低；而分子链越刚性，粘流温度越高。 （2）.分子间作用力大，则粘流温度高。 （3）.分子量愈大，愈不易进行位移运动， Tf 越高。 （4）.粘流温度与外力大小和外力作用的时间增大，Tf 下降。 5、画出玻璃态聚合物在、画出玻璃态聚合物在 Tg 以下几十度范围内的应力应变曲线，并在图上标明各段的名称。说明非晶态聚合以下几十度范围内的应力应变曲线，并在图上标明各段的名称。说明非晶态聚合 物普通高弹性与强迫高弹性有哪些异同？（物普通高弹性与强迫高弹性有哪些异同？（10 分分） 答：相同点：分子机理都是高分子链段运动，都是在应 力变化不大时产生大形变。 不同点：普通高弹性产生的温度范围是在 Tg 以上， 移去外力后，试样能逐渐回复原状；而强迫高弹性 产生的温度范围是在 Tb-Tg 之间，除去外力，试 样已发生的大形变无法恢复， 只有让温度升到 Tg 附 近，形变方可回复。 6、我们常常使用粘度法测聚对苯二甲酸乙二酯、我们常常使用粘度法测聚对苯二甲酸乙二酯(PET)的分子量，采用端基分析测定尼龙的分子量，采用端基分析测定尼龙 6 的分子量，这两种方的分子量，这两种方 法分别测定的是什么分子量？是相对方法还是绝对方法？为什么不能采用以上两种方法测定等规法分别测定的是什么分子量？是相对方法还是绝对方法？为什么不能采用以上两种方法测定等规 PP 分子分子 量？（量？（8 分）分） 答：端基分析法：数均分子量，绝对方法 粘度法：粘均分子量，相对方法 端基分析测定的聚合物， 其分子链端需带有可供定量化学分析的基团， 而 PP 没有可供定量化学分析的基团。 粘度法测定分子量需要将其溶解在适当的溶剂中，配成稀溶液。而等规聚丙烯为非极性结晶聚合物，溶解往 往需要将体系加热到熔点附近时才能发生，等规 PP 要在 130溶解在十氢萘中，溶解条件苛刻，因此往往 不通过粘度法测定分子量。 7计算题： (6 分) 某聚合物在 0时的粘度为 103Pa s，在 Tg 时的粘度为 1012 Pa s，请利用 WLF 方程计算其在 25时的粘 度。 二、试讨论以下因素（分子链结构、分子量、结晶温度、成核剂、压力等）对聚合物结晶速度的影响二、试讨论以下因素（分子链结构、分子量、结晶温度、成核剂、压力等）对聚合物结晶速度的影响。 （8 分）分） 答： （1）分子链结构：链的结构越简单，对称性越高，分子链的柔性越大，则结晶速度就越快。 （1.5 分）分） （2）分子量：同一种聚合物随分子量的增大，熔体的粘度增大，使结晶速率降低。 （1.5 分）分） （3）结晶温度：高温利于结晶生长，低温利于成核，在某一温度，结晶速率最大。 （2 分）分） （4）成核剂：加入成核剂，使体系中的晶核密度增加，结晶速率提高。 （1.5 分）分） （5）压力：一般结晶性聚合物的熔体在熔点附近是很难发生结晶的，但是如将熔体置于高压下，就会引起结晶。 （1.5 分）分） 三三、 写出赫尔曼取向因子写出赫尔曼取向因子 f 的表达式和物理意义的表达式和物理意义。 测定纤维取向主要有哪些方法测定纤维取向主要有哪些方法?分别测定的是何种取向分别测定的是何种取向? （7 分分） 答：微晶体或分子链轴方向相对于参考方向的取向角。物理意义物理意义： 反 映取向单元对参考方向平行排列的程度。 （2 分）分） (1) 双折射法：测定的是高聚物晶区和非晶区取向的总效果，是链段的取向。 (2) 声速法：测得的是晶区与非晶区的总取向, 是整个分子链的取向。 (3) X-射线衍射法：测得的是聚合物晶区的取向。 (4) 染色二色性法：测的是无定形区或晶区边界处大分子的取向。 (5) 红外二色性法： ：测得的是纤维中大分子的取向情况。 （答出（答出 1 点得点得 1 分）分） 四、强迫高弹性产生的条件是什么？非晶态聚合物普通高弹性与强迫高弹性有哪些异同？（四、强迫高弹性产生的条件是什么？非晶态聚合物普通高弹性与强迫高弹性有哪些异同？（8 分）分） 答：强迫高弹性产生的条件： 断裂应力b 屈服应力y （或从温度上解答：TbTg (高弹态） ， 外力除去后形变自发回复 强迫高弹性： T0高分子线团伸展 （2 分）分） 溶剂：A20无扰状态，高分子溶液的行为符合于理想溶液的行为（2 分）分） 不良溶剂：A20高分子线团紧缩 （2 分）分） 七、两种高聚物流体的非牛顿指数分别为七、两种高聚物流体的非牛顿指数分别为 0.5 和和 1.5 , 试画出它们的流动曲线，并写出相应的材料函数试画出它们的流动曲线，并写出相应的材料函数。 （7 分分） 答：n0.5假塑性流体 n =1.5膨胀性流体 （画出流动曲线（画出流动曲线 3 分，写出材料函数各得分，写出材料函数各得 2 分分,） 八、八、解释下列现象（解释下列现象（10 分分） ： 1.腈纶（腈纶（PAN）不能采用熔融纺丝，而要用溶液纺丝（湿法纺丝）不能采用熔融纺丝，而要用溶液纺丝（湿法纺丝） 。 答：腈纶（PAN）的取代基-CN 极性很强，分子间作用力很大，使得它的粘流温度 Tf大于它的分解温度，所以 不能采用熔体纺丝，而要用溶液纺丝。 （3 分）分） 2.PE 和等规和等规 PP 均可结晶，作为塑料使用，而乙烯与丙烯的无规共聚物却可作为橡胶。均可结晶，作为塑料使用，而乙烯与丙烯的无规共聚物却可作为橡胶。 答：PE 和等规 PP，结构规整，可以结晶作为塑料使用，而乙烯与丙烯的无规共聚物，由于侧甲基无规分布，其 ) 1cos3(sincos 2 2 1 2 2 1 2 f 结构不规整，不易结晶，只能可作为橡胶。 （4 分）分） 3. 纤维经拉伸取向后，其断裂强度明显提高。纤维经拉伸取向后，其断裂强度明显提高。 答：纤维单轴取向后，高分子链沿着外力方向平行排列，故沿取向方向断裂时破坏主价链的比例大大增加，而主 价链的强度比范德华力的强度高 50 倍。 （3 分）分） 九、比较题，并简述理由（九、比较题，并简述理由（10 分，分，每题每题 5 分分） 。 1. 比较下列聚合物的熔点：比较下列聚合物的熔点： (1)聚辛二甲酸乙二酯;(2)聚对苯二甲酸乙二酯；(3)聚间苯二甲酸乙二酯 答：熔点： （1）（3）（2） 原因： （1）的熔点最低是（2）和（3）主链上含有苯环结构，增加了分子链的刚性，使分子链的构象在熔融前后 变化较小，即S 变化较小，使熔点提高。 （3）（2）是由于间位基团在旋转 180后构象不一样，S 变 化相对较对位的大，故熔点较低。 2. 比较下列聚合物的比较下列聚合物的 Tg： （1）（2） （3）（4） 答：Tg: (2)(1)(4)(3) 原因： （2）的 Tg 最低是由于（2）中含有孤立双键，分子链柔性最大。 (1)(4)(3) 是侧基基团的极性-CH3-ClCN，侧基极性越大，内旋转活化能及分子间作用力增加， Tg 越高。 十十、用膨胀计法以用膨胀计法以 0.1/min 的升温速度测得聚苯乙烯的的升温速度测得聚苯乙烯的 Tg100，试计算升温速度改为试计算升温速度改为 1010/min 时的时的 Tg 是是 多少？（多少？（5 分）分） 二、二、试试说明单晶和球晶的形成条件和特征说明单晶和球晶的形成条件和特征。 （10分）分） 答答： （1）单晶）单晶（5 5分）分） 形成条件：极稀的溶液中（浓度约0.010.1%）缓慢结晶形成。 特征：a.整块晶体具有短程和长程有序的单一晶体结构，呈现多面体规整的几何外形。 b.横向尺寸从几微米到几十微米，厚度一般在10nm左右。 c晶片中的分子链是垂直于晶面的。高分子链在晶片中以折叠方式规整地排列 (2) 球晶球晶（5 5分）分） 形成条件：从熔体冷却结晶或从浓溶液中析出，在不存在应力或流动的情况下形成的。 特征：a.外形呈球状，其直径通常在0.5100微米之间； b.具有径向对称晶体的性质。在正交偏光显微镜下呈现典型的Malta