第13章习题提示和答案.pdf

第十三章 化学热力学基础 119 图 13-1 第十三章第十三章 化学热力学基础化学热力学基础 13 1 已知反应 2 1 COCO 2 在 298 K 的定压热效应为110 603 J/mol，求同温度下的 定容热效应。 提示和答案：提示和答案：利用定压热效应与定容热效应与反应前后物质的量变化的关系 111 841.9J Vp QQRT n 。 13 2 已知定温（298 K）定压（101 325 Pa）下， 22 1 COOCO283190 J/mol 2 Q Q 222( g ) 1 HOH O2 4 1 9 9 7 J / mo l 2 Q Q 试确定下列反应的热效应 2( g )22 H OC OHC O Q 提示和答案：提示和答案：据赫斯定律 312 41193 J/molQQQ 。 13 3 在煤气发生炉的还原反应层中二氧化碳的还原反应为 24 COC2COQ 据 2211 COC O3 9 3 7 9 1 J / mo lQQ ，； 2233 1 COOCO283190J/mol 2 QQ ， 参见图 13-1 利用赫斯定律，求反应热效应。 提示和答案：提示和答案： 412 2172589J/molQQQ 。 13 4 在 298K、1atm 下反应 22 1 COOCO 2 的定压热效应为 P Q= 283 190 J/mol，试 求在 2 000 K 和 1 标准大气压下，这一反应的定压热效应。 提示和答案：提示和答案：应用基尔希霍夫定律 000 m,m,m,m, prRe ()() Tkkkkkk QHn HHn HH 其中， 22 0000 f,COf,COf,O 1 2 HHHH ， 据标准生成焓数据表， 得 2 0 f,CO 393552J/molH ， 0 f,CO 110527J/molH ， 2 0 f,O 0H， 故 0 283025JH 。 查 气 体 热 力 性 质 表 ， 2 0 mmCO (91447.2J/mol)HH， 0 mCO ()56742.9J/mol m HH， 2 0 mmO ()59174.5J/molHH， 第十三章 化学热力学基础 120 所以，277908.0J T Q 。 13 5 利用下述方法计算水蒸气在 3.5MPa，300时的焓（相对于 0.1MPa，25） 。 （1）假定水蒸气为理想气体，其比定压热容为 23 ,0 1.790.1070.5860.20 p c，其中/1000T（T为算术平均温差） （2）假定水蒸气为理想气体，利用气体热力性质表； （3）利用通用余焓图。 提示和答案：提示和答案：工质在状态（p,T）的焓是标准生成焓和从标准状态到指定状态的焓差之 和，即 00 mf, () p T HHHH ，因此上述各种途径的差异仅在于 0 , () p T HH的不同。查 标准生成焓表，水的 0 f,(g) 241 826 J/molH 。 （1）假定水蒸气为理想气体，取 12 435.65K 2 TT T ，0.43565K 1000 T ， ,0 1.9313 kJ/(kg K) p c， 0 ,0 9 571 J/mol p Tp HHMcT， 00 mf, ()232 255 J/mol p T HHHH ； （2）从 气体热力性质表，查得，298.15 KT ， m 9 904.0 J/(mol K)H；573.15 KT ， m 19 445.8 J/(mol K)H。 00 mf, ()232 284 J/mol p T HHHH ； （3）据余焓概念 000 mm1mm2 mf,fcrm,2m,1 crcr ()() ()() p T HHHH HHHHHRTHH RTRT ，因 0.1MPa，25即为标准状态，所以 mm 1 ()0HH ， m,2m,1 HH 即上述（2）的 0 ,p T HH： m,2m,1 9 541.8 J/molHH ， cr 3.5MPa 0.158 22.1MPa r p p p ， cr 573.15K 0.886 647.3K r T T T ，从 通用余焓图查得 mm2cr () /0.24HHRT ，所以， mm2cr ()0.241 291.7 J/molHHRT ， 0 mm2 mfm,2m,1 cr () ()233 576 J/mol HH HHHH RT 。 13 6 甲烷稳态稳流在燃烧室内燃烧，反应式如下 4222 CH2OCO2H O( ) l 若反应物和产物均为 0.1MPa、25，确定进入燃烧室的甲烷在燃烧过程中的放热量。 提示和答案：提示和答案：取燃烧室为控制体积，反应在标准状态下进行 第十三章 化学热力学基础 121 22(l)42 000000 f ,COf,H Of,CHf,O 2(2) p QHHHHH 氧的标准生成焓为零，查得有关物质的标准生成焓： 2 0 f , C O 393 522 J/molH ； 2(l) 0 f,H O 285 830 J/molH ； 4 0 f ,CH 74 873 J/molH ， 代入上式， 得 0 890 309 J/mol p Q 。 13- -7 利用标准生成焓数据，试求下列反应的标准燃烧焓（即标准热效应） 。反应式中的 脚标l和g分别指液态和气态。 818( )222(g) C H12.5O8CO9H O l 提 示 和 答 案 ：提 示 和 答 案 ： 将 从 标 准 生 成 焓 数 据 表 查 得 818( ) C H l 等 物 质 的 标 准 生 成 焓 2 0 f,CO 393 522 J/molH 、 2(g) 0 f,H O 241 826 J/molH 、 818(l) 0 f,C H 250 105 J/molH ，代 入 000 f ,Prf ,Re ()() pkkjj kj QnHnH ，即得 0 5 074 505 J/mol(44 423 kJ/kg) p Q 。本 题结果就是燃烧产物中的 2 H O为气态时 818( ) C H l 的标准燃烧焓 2 0 C,H O(g) H，请读者自行核查。 13- -8 已知在 1 标准大气压、25 时有下述反应： 2mol ( 285830J/mol) 222 2H +O2H O( ) l 求 1atm、120 下生成 2mol 的 H2O 的热效应。计算时取比热容为定值。 提 示 和 答 案 ：提 示 和 答 案 ： 根 据 基 尔 霍 夫 定 律 0 RePr HHHH ， 其 中 ： 0 22 Re,m,H,m,O (2)d T pp T HCCT ； s 222 0s Pr,m,H O( )H O,m,H O(g) 2d22d TT plp TT HCTCT 。从相关数 据表得摩尔热容， 则 Re 8270.7JH ； 标准大气压下 H2O 的 s 373KT 、 2 H O 40662.1J/mol， Pr 93973.8JH， 0 571 660 JH 。 0 ReRr 48556.9 J9HHHH 。 13 9 1mol 气态乙烯和 3mol 氧的混合物在 25下刚性容器内反应，试确定产物冷却 到 600K 时系统放热量。 提示和答案：提示和答案： 乙烯和氧的化学反应式为 24222 C H3O2CO2H O(g)， 由于容器刚性， 0W ， 据 热 力 学 第 一 定 律 PrRe QUU。 从 标 准 生 成 焓 数 据 表 查 得 ： 2 0 f H O(g) 241 826 J/molH ， 2 0 f CO 393 522 J/molH ， 24 0 f C H O 52 467 J/molH ；据 气体热力性质表，298K 到 600K， 2 m,CO 12 907 J/molH， 2 m,H O 10 501 J/molH。考 虑到反应温度为标准状态的温度（25）及氧的标准生成焓为零，故 第十三章 化学热力学基础 122 图 13-2 22 00 Prfmfm H OCO ()()1 243 835JUnHHRTnHHRT 242 00 Refmfm C HO ()()42 551 JUnHHRTnHHRT RePr 1 286 386 JQUU。 1310 计算气态丙烷 500K 时的燃烧焓。燃烧过程中形成的水为气态，298K 到 500K 间丙烷的平均比定压热容为 2.1 kJ/(kgK)。 提示和答案：提示和答案：丙烷燃烧方程 38(g)222(g) C H5O3CO4H O 22 22 3822 38 0000 CCOfm,500mH Ofm,500m COH O 000 Cfm,500mOm,500mO C H ()() ()() H HnHHHnHHH nHHHnHH 从标准生成焓数据表得， 38 0 f C H 103 900 J/molH ， 2 0 f CO 393 522 J/molH ， 2(g) 0 f H O 241 826 J/molH ；查气体热力性质表，从 298 K 到 500 K 相关物质的焓差： 2 0 m,500mCO ()8 304.9 J/molHH， 2 0 m,500mH O ()6 926.2 J/molHH， 2 0 m,500mO ()6 084.3 J/molHH。 38 0 m,500mC H,m ()19 615.0 J/mol p HHCT， C 2 041 387J/molH 。注意，水为气态。 13 11 试确定初温为 400K 的甲烷气体，过量空气系数为 2.5 在 1atm 下定压完全燃烧 时的绝热理论燃烧温度。 提示和答案：提示和答案：过量空气系数为 2.50 时，甲烷的燃烧反应方 程式 42222( )22 CH5O5 3.76NCO +2H O3O +18.8N g 。 参见图 13-2， 0 1 ()() adba HHHHH，式中， 0 H为 甲烷的摩尔燃烧焓， 查燃烧焓数据表， 得 0 c 5 0 0 1 0 k J / k gH ， 故 00 c 802310.4J/molHM H ； b H为生成物在 298.15K 时的焓，由热力性质表， 2 m,CO 964.0 J/molH、 2 m,H O 9 904.0J /molH， 2 m,O 8 683.0 J/molH， 2 m,N 8 670.0 J/molH， 4 m,CH ,298.15K 11 640.4 J/molH； 400K 时 2 m,O ,400K 11 708.9 J/molH， 2 m,N ,400K 11 640.4 J/molH， 4 m,CH ,400K 13 888.9 J/molH。 bm, pr 218 217J kk Hn H 。 第十三章 化学热力学基础 123 1a HH为反应物系298.15K和400K间的焓差， 442222 1CHmCHOmONmN ()()()74 838.7 J a HHnHnHnH。 ad H为绝热燃烧产物焓， 0 1 ()1 095 366.1 J adab HHHHH， 由 于 燃 烧 产 物 焓 又 可 表 示 为 22ad2222ad22ad COm,CO ,H Om,H O,Om,O ,Nm,N , ad adTTTT HnHnHn Hn H，而 2 m,CO H等与 Tad有关，故需 采用试算法，可解得 ad 1 405 KT 。 13 12 用三分氢气和一分氮气组成的混合气生产氨，在 400、10 标准大气压下化学 平衡时产生 3.85的氨（体积百分比） 。求： （1）反应 223 3HN2NH在 400时的平衡常数 Kp； （2）相同温度下要得到 5氨时的反应总压力； （3）在 400、压力为 50 标准大气压下达到化学平衡时求氨的体积比（认为 Kp不随 压力而变） 。 提示和答案：提示和答案：对反应 223 3H +N2NH，则每 mol 3 NH中需 3 2 molH2和 1 2 molN2。 （1） 若设平衡时 3 NH物质的量为 n，则 H2为 n 2 3 3 ，N2为 n 2 1 1 。反应式应为 22223 31 3HN3H1NNH 22 nnn 平衡时总物质的量的数 nnnnN4 2 1 1 2 3 3 。 据题意 3 NH的体积比为 3.85%， 按 理想气体性质即为摩尔分数，所以 3 NH 0.0385 4 n x n ，即 n = 0.1483；N = 3.8517。于 是 2 H 0.7211x， 2 N 0.2404x； 33 NHNH 0.385pxpp， 22 HH 0.7211pxpp， 22 NN 0.2404pxpp； 3 22 2 NH 4 3 H 1.664 10 p N p K pp 。 （2）由（1）若 3 NH的体积比为 5%， 则 据0.05 4 n n 可得 n = 0.190，N = 3.810。此时 2 H 0.7127x， 2 N 0.2373x， 2 H 2.715n， 2 N 0.905n； 3 22 22 3 1 NH 31 HN p n p K n nn ， 解得13.27atmp 。（3） 将50atmp 、 4 1.664 10 p K 代入 3 3 33 2 2 NH 31 NH NHNH 4 31 31 22 p n p K n nn ， 解得 3 NH 0.5228n， 氨的体积比即为其 第十三章 化学热力学基础 124 体积分数，等于摩尔分数 3 3 3 NH NH NH .1504 4 n x n 。 13 13 1mol CO 和 4.76mol 的空气反应，在 1 标准大气压、3 000 K 下达到化学平衡。 试求平衡时各种气体的组成。 提示和答案：提示和答案：CO 和 O2的反应式为 22 1 CO+OCO 2 。设平衡时 CO2的摩尔数为 2 CO nx，据 C、O、N 原子平衡可得 22 COON 1 113.76 2 nxnxn 、。4.76mol 的 空气由 1molO2和 3.76molN2构成，故实际反应方程为 22222 1 CO+O +3.76N(1)CO(1)OCO3.76N 2 xxx 平 衡 时 气 体 总 摩 尔 数 xxxxN 2 1 76. 576. 3) 2 1 1 (1 。 所 以 CO 1 5.760.5 x p x ， 2 O 1 0.5 5.760.5 x p x ， 2 CO 5.760.5 x p x 。 反 应 平 衡 常 数 2 2 0.5 CO 0.50.5 COO (5.760.5 ) (1)(1 0.5 ) p p xx K ppxx 。 查得 3000K 时该反应 Kp = 3.06， 代入上式解得 x = 0.495。 222 COCOON 1 0.49510.50510.75253.76 2 nxnxnxn 、 ， 5.5125 i Nn 。故 2 2 CO CO COCO 0.4950.505 8.98%9.16% 5.51255.5125 n n xx NN 、 、 22 NO 13.65%68.21%xx、。 13 14 以碳为“燃料”的电池中， 碳完全反应 22 COCO， 求此反应在标准状态下的 最大有用功，且说明它与 CO2的标准生成焓不同的原因。 提示和答案：提示和答案：可逆定温定压反应的最大有用功， u,maxRepr WGGG 。本题 0000 u,maxffmmmm ReprRe 00 mmmm pr ()(298.15) ()(298.15) Wn Gn GnHHTSS nHHTSS 故标准状态下的最大有用功 22 00000 u,maxfff,Cf,Of,CO Repr Wn Gn GGGG 。元 素及稳定单质 0 f 0G，由附表 16 2 0 f,CO 394 398 J/molG ，所以 u,max 394 398 J/molW， 同表 2 0 f,CO 393 522 J/molH 。因GHTs， RePrRePrRePr ()()GGHHTSTS。标 准状态下 00 RePrf,Ref,Pr GGGG ， 00 RePrf,Ref,Pr HHHH 。 所以最大有用功 与 标 准 生 成 焓 两 者 差 两 者 差 为 RePr 0( )TSS。 本 例 22 00 f,COf,CO 867 J/molGH， 第十三章 化学热力学基础 125 0RePr ()867.02 J/molT SS，两者相等。 13 15 反应 22 2COO2CO在 2 800K、1 标准大气压下达到平衡，平衡常数 2 2 2 CO 2 COO p p K pp 44.67。求： （1）这时 CO2的离解度及各气体的分压力； （2）相同温度下， 下列二反应各自的平衡常数： 2222 11 2COOCOCOCOO 22 。 提示和答案：提示和答案： （1）对反应 22 2COO2CO，设 CO2的离解度为，则平衡时各组分 摩尔数为 22 COCOO 2(1)2nnn；， 总摩尔数2(1)22N。 各组 分气体分压力 22 COCOO 2(1)2 222 pppppp ；，代入 2 2 2 22 CO 2223 COO 2(1) /(2) 44.67 (2 )/(2) p p K pp 解得 = 0.295。所以， 2 CO 0.614atmp、 CO 0.257atmp、 2 O 0.129atmp ； （2）查附表 17 可得 2 800 K 时反应 22 1 COCO+O 2 的， p K（log0.8250.150 pp KK ，） ，而反应 22 1 COOCO 2 是逆反应，故同温度下 1 6.667 p p K K 。 13 16 相同摩尔数的CO和水蒸汽在 400 K、1 标准大气压下发生水煤气反应，最后达 到 1000K。若在 1 000K 下达到化学平衡时反应物中 CO 为 1mol，试计算此反应的反应热。 （生成水煤气的反应： 222 COH OCOH） 提示和答案：提示和答案： 反应 2(g)22 COH OCOH在 1000K 时 p K是 222(g) COHCOH O的反 应 p K 的倒数，查附表 17，log0.159 p K ，所以1/1.442 pp KK。1mol CO 和 1mol H2O 参与反应，设平衡时 CO2和 H2均为 x mol，则 CO 为 1x mol，H2O 为 1x mol，于是 1.442 (1)(1) p xx K xx ，0.5456x ，10.4544x故平衡时： 2222 COH O0.5456CO0.5456H0.4544CO0.4544H O 附表 16 查得 2 0 f,CO 393 522 J/molH ， 0 f,CO 110 527 J/molH ， 2 0 f,H O 241826 J/molH 。因 此，标准状态下 2g22 COH OCOH （ ） 完全反应生成 1mol CO2时反应热效应 第十三章 化学热力学基础 126 0000 f ,f , PrRe 41169 J kkkk QHn Hn H 。因未完全反应，故反应热效应为 2 0 CO 0.545 6 ( 41169J)22 461.8 JnQ 。由附表 8 可查得相关温度的摩尔焓（J/mol） ， 故T = 1 000 K时反应热效应为 2 0 COm,1000Km,298.15Km,1000Km,298.15K PrRe ()()22285.4J Tkk QnQn HHn HH ，平衡时 CO为1 mol ， 故 参 与 反 应 的CO为 CO 1mol 2.2mol 0.4544 n ， 所 以 CO 2.2mol 22 285.4J/mol49 027.9 J TT Qn Q。 13 17 已知反应 22 1 COOCO 2 在 3 000K 时平衡常数3.06 p K 。求 1molCO和 1mol 2 O反应在 3000K 和 5atm 平衡时混合物的组成。 提示和答案：提示和答案：1mol CO 和 1mol O2参与反应，起反应式为 222 1CO1OCOOCOxyz 据碳和氧的质量守恒 1zx ， 1 (1) 2 yx 平衡时总摩尔数 11 (1) 1(3) 22 nxyzxxxx 2 2 1/2 1 1 1/2 CO 1/2 COO 5 3.06 p n pz K n nnxyxyz 用试差法求得：0.193 molx 、0.597 moly 、0.807 molz 。 同一反应在 3000K，1atm 平衡时0.34x ，压力对这一反应平衡常数的影响显而易见。 读者可与例 1