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第十七章 d 区元素（二） 1完成并配平下列反应方程式。 （1）+ 242 O)(SOHCu稀 （2）+)(SOHOCu 422 稀 （3）+ KICuSO4 （4）+ +浓盐酸， ClCuCu 2 （5）+ + )(NHCu 3 2 过量 （6）+)(HNOCuS 3 浓 解： （1）2Cu+2H2SO4(稀)+O2 CuSO4+2H2O （2）Cu2O+ H2SO4(稀)CuSO4+Cu+H2O （3）2CuSO4+4KI2CuI+I2+2K2SO4 （4）+ +浓盐酸， Cl4CuCu 2 2CuCl2 （5）Cu2+4NH3(过量) Cu(NH3)42+ （6）3CuS+8HNO3(浓) 3Cu(NO3)2+3S(s)+2NO+4H2O 2以 322 CO)OH(Cu为原料，最终制出CuCl，写出有关的反应方 程式。 解： 322 CO)OH(Cu+4HCl2CuCl2+CO2+3H2O Cu2+Cu+4Cl 2CuCl2 CuCl2 稀释 CuCl(s)+Cl 3. 计算电对Cu(NH3)42+/Cu 的 E 值。在有空气存在的情况下 Cu 能否溶于 0.1molL-1氨水中形成 0.010molL-1的Cu(NH3)42+? 解：已知 f K(Cu(NH3)42+)=2.301012， Cu(NH3)42+2e- Cu+4NH3 E (Cu(NH3)42+/Cu) = E (Cu2+/Cu)- 2 0592. 0 lg f K(Cu(NH3)42+) =0.3394- 2 0592. 0 lg(2.301012)V =-0.0265 V 对于 1.0 molL- NH 3H2O 水，溶液中 OH-=10108 . 1)NH(C)NH(K 5 33 = molL- =4.210-3molL- E (O2/OH-)= E (O2/OH-)+ 4 0592. 0 lg 4 2 OH p/ )O(p =0.4009+ 4 0592. 0 lg 434) 102 . 4( 100/21. 0325.101 V =0.53V 由以上计算可以看出，E (O2/OH-)E (Cu(NH3)42+/Cu) 故在空气存在下，Cu 能溶于 1molL- 氨水中，并形成Cu(NH 3)4 2+。 4已知() 89. 5 2f 10CuBrK= ，结合有关数据计算 25时下列反应 的标准平衡常数。 + +CuBr 2Br4CuCu 2 2 解法一：由附表查得：E0(Cu2+/Cu+)=0.1607V E0(Cu+/Cu) =0.5180V E0(Cu2+/CuBr2 ) = E0(Cu2+/Cu+)+0.0592VlgK0 f(CuBr2 ) =0.16070.0592lg(105.89)V =0.509V E0(CuBr2 / Cu)= E0(Cu+/Cu)0.0592VlgK0 f(CuBr2 ) =0.51800.0592lg(105.89)V =0.169V E 0 MF=(0.5090.169)V=0.340V lgK0= 0592. 0 340. 01 V0592. 0 zE0 MF =5.743 K0=5.53105 解法二：原方程可由下列两个反应相加得到（） ： Cu2+Cu 2Cu+ 2Cu+4Br 2CuBr2 对于 ()() 0592. 0 5180. 01607. 0 V0592. 0 Cu/CuECu/CuE1 V0592. 0 zE Klg 0200 MF0 1 = = + =6.035 K 0 1=9.210 7 对于式，K 0 2= K 0 f(CuBr2 ) K0= K 0 1K 0 f(CuBr2 )2=9.2107(105.89)2=5.53105 5. 已知下列反应在室温下的平衡常数 K=10-2.78。 Cu(OH)2(s)+2OH- Cu(OH)42- （1）结合有关数据，求Cu(OH)42-的稳定常数 f K。 （2）若使 0.10molCu(OH)2溶解在 1LNaOH 溶液中，问 NaOH 的浓度 至少应为多少? 解：Cu(OH)2(s)+2OH- Cu(OH)42- 42 2 4 22 4 2 4 OHCu )OH(CuOHCu OH )OH(Cu K + + = = sp K(Cu(OH)2) f K(Cu(OH)42-) 查表知 sp K(Cu(OH)2)=2.210-20，又 K=10-2.78 f K(Cu(OH)42-)= 20 78. 2 2sp 102 . 2 10 )OH(Cu(K K =7.61016 欲溶解 0.1 molL-1Cu(OH)2，主要生成Cu(OH)42-,设 NaOH=xmolL- Cu(OH)2(s) + 2OH- Cu(OH)42- 平衡浓度/molL- x-0.20 0.10 22 2 4 )20. 0x( 10. 0 OH )OH(Cu K = =10-2.78 解之得 x=7.9(molL- )，即 NaOH 的浓度至少为 7.9 molL-1。 61.000g 铝黄铜（含铜、锌、铝）与 1 Lmol100. 0 硫酸反应。25 和 101.325kPa 时测得放出的氢气体积为 149.3mL。相同质量的试样 溶于热的浓硫酸，25和 101.325kPa 时得到 411.1mL 2 SO。求此铝黄 铜中各组分元素的质量分数。 解： 铝黄铜与 0.1M 的 H2SO4发生如下反应： Zn+H2SO4ZnSO4+H2(g) 2Al+3 H2SO4 Al2(SO4)3+3H2(g) 在热的浓 H2SO4中发生反应：Zn+2H2SO4ZnSO4+SO2(g)+2H2O 2Al+6H2SO4 Al2(SO4)3+3SO2(g)+6H2O Cu +2H2SO4CuSO4+SO2(g)+2H2O () () () () () () 15.298314. 8 103 .149325.101 RT HPV Hn 2 3 AlM Alm ZnM Znm 3 2 2 =+ () () () () () () () () 15.298314. 8 101 .411325.101 RT SOPV SOn CuM Cum 2 3 AlM Alm ZnM Znm 3 2 2 =+ m(Zn)+m(Al)+m(Cu)=1.000g 联立以上三个方程,其中 M(Zn)=65.390gmol 1, M(Al)=26.982gmol 1, M(Cu)=63.546gmol1，可解得： m(Zn)=0.290g，m(Al)=0.030g，m(Cu)=0.680g w(Zn)= 000. 1 290. 0 100=29.0,w(Al)=3.0,w(Cu)=68.0 7已知() 303 4f 1003. 2)CN(CuK= ，() 48 2sp 105 . 2SCuK =， ()= HCNK 10 108 . 5 ，() 8 21a 109 . 8SHK =，() 19 22a 101 . 7SHK =。 向 3 4 )CN(Cu溶液中通入SH2至饱和，写出反应方程式，计算其标准 平衡常数，说明能否生成SCu2沉淀。 解： 假设能生成 Cu2S，反应方程式为： 2Cu(CN)43 +H 2SCu2S+2HCN+6CN K 0= 23 42 26 )CN(CuSH HCNCN = ()() ()()()() 2 3 4 0 f2 0 sp 2 0 a 2 0 2a2 0 1a CNCuKSCuKHCNK SHKSHK ()()() 2 3048 2 10 198 1003. 2105 . 2108 . 5 101 . 7109 . 8 = =1.810 20 从以上计算可知,K0非常小,即反应发生的可能性很小,故不能生成 Cu2S 沉淀。 8某黑色固体（A）不溶于水，但可溶于硫酸生成蓝色溶液（B） 。 在（B）中加入适量氨水生成浅蓝色沉淀（C） ， （C）溶于过量的氨水生 成深蓝色溶液（D） 。在（D）中加入SH2饱和溶液生成黑色沉淀（E） ， （E）可溶于浓硝酸。试确定各字母所代表的物质，并写出相应的反应 方程式。 解： A.CuO； B.CuSO4； C.Cu2(OH)2SO4； D.Cu(NH3)4SO4； E.CuS。 各步反应方程式为：CuO+H2SO4CuSO4+H2O 2CuSO4+2NH3H2O Cu2(OH)2SO4 (s)+(NH4)2SO4 Cu2(OH)2SO4 (s)+(NH4)2SO4+6NH3H2O2Cu(NH3)4SO4+8H2O Cu(NH3)4SO4+H2SCuS(s)+(NH4)2SO4+2NH3 3CuS+8HNO3(浓) 3Cu(NO3)2+3S+2NO+4H2O 9完成并配平下列反应方程式。 （1）+ NaOHAgNO3 （2）+ 322 OSNaAgBr （3）+ + HCHO)NH(Ag 23 （4）+ 342 NHCrOAg （5）+ OHCNOAu 22 解： （1）2AgNO3+2NaOHAg2O(s)+2NaNO3+H2O （2）AgBr+2Na2S2O3Na3Ag(S2O3)2+NaBr （3）2Ag(NH3)2 +HCHO+3OH2Ag+HCOO+4NH 3+2H2O （4）Ag2CrO4+4NH32Ag(NH3)2 + +CrO 4 2 （5）4Au+O2+8CN +2H 2O4Au(CN)2 +4OH 10. 在 Ag+溶液中，先加入少量的 Cr2O72-，再加入适量的 Cl-，最 后加入足够量的 S2O32-，预测每一步会有什么现象出现，写出有关的 离子反应方程式。 解：在含有 Ag+溶液中，先加入少量 Cr2O72-会有砖红色沉淀 Ag2CrO4 析出： 4Ag+Cr2O72-+H2O2Ag2CrO4+2H+ 再加入适量 Cl-，砖红色沉淀转化为白色 AgCl 沉淀。 Ag2CrO4(s)+2Cl- 2AgCl(s)+CrO42- K = sp K(Ag2CrO4)/( sp K(AgCl)2 =1.110-12/(1.810-10)2 =3.4107 即 K足够大，转化很容易进行； 最后加入足够量的 S2O32-,AgCl 溶解。 AgCl(s)+2S2O32-Ag(S2O3)23-+Cl- 2 2 32 3 232 OS Cl)OS(Ag K = f K (Ag(S2O3)23-) sp K(AgCl) =2.910131.810-10 =5.2103 K较大，转化很容易进行。 11. 已知 E (Au3+/Au)=1.50V，E (Au+/Au)=1.68V，试根据下列电 对的 E 值，计算AuCl2-和AuCl4-的稳定常数。 AuCl2-+e- Au+2Cl-; E =1.61V AuCl4-+2e- AuCl2-+2Cl-; E =0.93V 解：查附表得电对 Au3+/Au 和 Au+/Au 的 E 分别为 E (Au3+/Au)=1.50V，E (Au+/Au)=1.68V Au3+ Au+ Au 可求得 E (Au3+/Au+)=1.503-1.681/2=1.41V 又 AuCl2-+e- Au+2Cl- E =1.11V E (AuCl2-/Au)= E (Au+/Au)- 1 0592. 0 lg f K(AuCl2-) 1.61=1.68-0.0592lg f K(AuCl2-) ? 1.68V 2e - 1e- 1.50V 3e- f K(AuCl2-)=15.22 AuCl4-+2e- AuCl2- +2Cl- E (AuCl4-/AuCl2-)= (Au3+/Au+)- 2 0592. 0 lg )AuCl(K )AuClK 2f 4f （ 即 0.93=1.41- 2 0592. 0 lg 22.15 )AuClK 4f （ ,解之得 f K(AuCl4-)=2.51017。 12 根据有关电对的标准电极电势和有关物种的溶度积常数， 计算 25时反应 OH7Cr2)g(Cl3) s (AgCl2H14Cl8) s (OCrAg 2 3 2722 + + 的 标准平衡常数，说明反应能否正向进行。 解：上述反应可由下述反应相加得到： Ag2Cr2O7 (s) 2Ag+Cr2O72 K 1 0=K0 SP( Ag2Cr2O7) 2Ag+2Cl 2AgCl (s) K0 2=1/K 0 SP(AgCl) 2 Cr2O72 +6Cl+14H+ 2Cr3+3Cl 2(g)+7H2O K 0 3 其中 lg K 0 3= ()() V0592. 0 Cl/ClECr/OCrEz 2 032 72 0+ = () 0592. 0 36. 133. 16 =3.04 K 0 3=9.1110 4 K0= K10 K 0 2 K 0 3=2.010 7 () 2 10 108 . 1 1 9.1110 4 =5.62109 K0很大，反应能正向进行。 13根据下列实验现象确定各字母所代表的物质。 淡黄色沉淀 ）（ 无色溶液 ）（ 白色沉淀棕色沉淀无色溶液 ）（ 氨水 ED)C()B(A KBrHClNaOH 3222 OSNaKIKCNSNa FGHI 无色溶液 ）（ 黄色沉淀 ）（ 无色溶液 ）（ 黑色沉淀 ）（ 解： （A）AgNO3 （B）Ag2O （C）AgCl （D）Ag(NH3)2+ （E） AgBr（F）Ag2(S2O3)23 （G）AgI （H）Ag(CN) 2 （I）Ag 2S 14完成并配平下列反应方程式。 （1）+ 32 NH)OH(Zn （2）+ + 3 2 HCOCd （3）+)(HNO)(HClHgS 3 浓浓 （4）+ +光 SHHg 2 2 2 （5）+ + )(IHg2过量 （6）+ + IHg2 2 （7）+ ClNH 32 4 NHClHgNH （8）+ + ClSnHg 22 解： （1）Zn(OH)2+4NH3Zn(NH3)4 2+2OH （2）Cd2+2HCO3 CdCO 3(s)+ H2O+CO2 （3）3HgS+12HCl(浓)+2HNO3(浓) 3H2HgCl4+3S(s)+2NO(g)+4H2O （4）Hg22+H2S光HgS+Hg+2H+ （5）Hg2+4I (过量)HgI 4 2 （6）Hg22+2I Hg 2I2(s) （7）HgNH2Cl+NH3 ClNH4 Hg(NH3)2Cl2 （8）2Hg2+Sn2+8Cl Hg 2Cl2(s)+SnCl6 2 15. 在 HgCl2的溶液和 Hg2Cl2的溶液中，分别加入氨水，各生成什么 产物?写出反应方程式。 解： 在 HgCl2的溶液中加入 NH3， 生成氨基氯化汞 NH2HgCl 白色沉淀。 HgCl2+2NH3 NH2HgCl(白)+NH4Cl 在 Hg2Cl2的溶液中加入 NH3水，生成氨基氯化亚汞 NH2Hg2Cl， NH2Hg2Cl 不稳定，见光或遇热分解为氨基氯化汞和汞，呈黑色。 Hg2Cl2+2NH3NH2Hg2Cl+NH4Cl NH2Hg2Cl NH2HgCl+Hg(黑) 16. 在 Cu2+、 Ag+、 Cd2+、 Hg22+、 Hg2+溶液中， 分别加入适量的 NaOH 溶液，问各有什么物质生成?写出有关的离子反应方程式。 解：Cu2+2OH- Cu(OH)2 (浅蓝色) ； 2Ag+2OH- Ag2O(暗棕色)+H2O Cd2+2OH-Cd(OH)2(白色) ； Hg22+2OH-Hg2O(棕黑色)+H2O Hg2O HgO(黄)+Hg(黑) ； 光 光 Hg2+2OH-HgO(黄)+H2O 17. 在一混合溶液中有 Ag+、Cu2+、Zn2+、Hg2+四种离子，如何把 它们分离开来并鉴定它们的存在? 解：分离及鉴定可用下图表示： Ag+ Cu2+ Zn2+ Hg2+ 稀 HCl AgCl 溶液：Cu2+ Zn2+ Hg2+ NH3 H2O 0.3mol L-1HCl+H2S Ag(NH3)2+ HNO3 CuS,HgS 溶液: Zn2+ AgCl(白色) HNO3 NaOH NaOH+Hdz 示有 Ag+ 二苯硫腙 Zn(dz) 2(粉红色) HgS Cu2+ 溶液为粉色 示有 Zn2+ 王水 NH3 H2O CCl4 HgCl42- Cu(NH3)42+ CCl4层由绿色 SnCl2 HAc 变为棕色 Hg(黑色) K4Fe(CN)6 示有 Zn2+ 示有 Hg2+ Cu2Fe(CN)6 红棕色 示有 Cu2+ 18由粗锌制出的 23) NO(Zn中可能含有 +2 Cd， +3 Fe和 +2 Pb等离 子，试用化学方法证明这三种杂质离子的存在。 解： 先取适量此溶液，加入 HCl，如有白色沉淀产生，加 Na2CrO4 又有黄色沉淀，将沉淀过滤、分离，如果沉淀溶于浓 NaOH 溶液，则 表明含有 Pb2+： Pb2+ Cl PbCl2(s，白色) 2 4 CrO PbCrO4(s，黄色) OH Pb(OH)42 另取一份溶液,加过量 2NH3 H2O， 在沉淀中加入 HCl 酸化， 加入 KNCS 溶液， 如果溶液为血红色， 表明有 Fe3+； 在清液中加酸酸化 （使H+=0.3 mol L-1） ，加入 H2S 溶液，如果有黄色沉淀产生，表明有 Cd2+： Fe3+ Fe(OH)3(s,红棕色) + H Fe3+ KNCS Fe(NCS)n3 n(血红色) Cd2+ OHNH 23 Cd(NH3)42+ + SH,H 2 CdS(s,黄色) Zn2+ Zn(NH3)42+(由于H+=0.3 mol L-1,Zn2+不与 H2S 反应生成 ZnS) 19将少量某钾盐溶液（A）加到一硝酸盐溶液（B）中，生成黄 绿色沉淀（C） 。将少量（B）加到（A）中则生成无色溶液（D）和灰 黑色沉淀（E） 。将（D）和（E）分离后，在（D）中加入无色硝酸盐 （F） ，可生成金红色沉淀（G） 。 （F）与过量的（A）反应则生成（D） 。 （F）与（E）反应有生成（B） 。试确定各字母所代表的物质。写出有 关的反应方程式。 解： （A）KI （B）Hg2(NO3)2 （C）Hg2I2 （D）HgI42 （E）Hg （F）Hg(NO3)2（G）HgI2 所涉及的反应方程式： Hg22+2I Hg 2I2(s，黄绿色) Hg22+4I (过量)HgI 4 2+Hg (黑) HgI42 +Hg2+2HgI 2(s，金红色) Hg2+4I (过量)HgI 4 2 Hg2+ + Hg Hg22+ 20. 已知下列反应的平衡常数 K=100.68。 Zn(OH)2(s)+2OH- Zn(OH)42- 结合有关数据，计算 E （ Zn(OH)42-/Zn）的值。 解：查表知 E (Zn2+/Zn)=-0.7621V，又 sp K(Zn(OH)2)=6.81017 由 Zn(OH)2(s)+2OH-Zn(OH)42- K=100.68 OH )OH(Zn K 2 4 = f K(Zn(OH)42-) sp K(Zn(OH)2) 得 f K(Z