硕士论文——晶体硅太阳电池电极研究

晶体硅太阳电池电极研究专业：材料物理与化学摘 要电极制作是太阳电池制备工艺中最关键的过程之一。电极工艺的优化一直是人们追求高效、低成本电池制作工艺的一个重要方向。丝网印刷的电极制作方法因其高效低成本的特性，是目前工业界主导的电极制作工艺方法。丝网印刷电极损失占电池总功率损失的8%-12%，如何有效地降低这部分损失，成为工业应用关注的热点。随着人们对电池效率的不断追求，新的电极制作工艺也纷纷涌现。其中一些工艺已经显现出良好的工业应用前景，在不久的将来有可能取代现行的丝网印刷工艺。本文研究的主要内容和结果如下：（1）对十种电极制作方法（光刻蒸发、丝网印刷、模板印刷法、移印法、点胶法、激光烧结法、激光转印、喷墨法、电镀法、双层电极技术）分别进行了介绍。阐述了用这些方法制作电极的原理、工艺步骤及特点。对比了这些工艺在工业应用中的前景。其中激光转印、喷墨法加电镀的双层电极制作方法是最具发展前景的丝网印刷电极替代技术。（2）研究太阳电池背电极、背场及前电极图形的设计要求，对其分别进行优化设计。分析背电极、背场对电池性能的影响。设计四种不同的背电极、背场图形，结合实验结果，提出背电极、背场图形设计要求重叠少，背场面积大。结合对前电极设计目标、原理的分析，设计了电极图形设计软件，用于指导工业生产。（3）说明丝网印刷的原理。分别对影响电极质量的设备、网板、浆料做详细的分析。提出刮刀（材料、角度）、印刷压力、印刷速度、网间距、印刷面积、网版目数及线径、开孔面积、乳胶层厚度、网版张力、浆料成分、流变性这些可变参数对电极质量的影响方式。通过对这些参数的优化，实现高质量的电极。（4）晶体硅太阳电池的表面金属欧姆接触优劣通过接触电阻来反映。可以通过形成合金接触或提高衬底掺杂浓度两种方式来降低接触电阻。晶体硅太阳电池里，电流一般通过遂I穿形式在半导体与电极间流通。本文研究并获得接触电阻的测量方法，以此对电极接触电阻进行测量。（5）在已有接触电阻测试方法基础上，对丝网印刷电极电镀前后的接触电阻进行测量。结果表明电镀对电池接触性能有所改善。通过对丝网印刷电极及电镀后电极形貌的分析，总结电镀对电流传输的影响。电镀银对印刷留存的孤岛、氮化硅缝隙及玻璃料的覆盖，形成了额外的导电通路，因此接触电阻降低。另外，电镀也能提高喷墨电极的接触性能。关键词：太阳电池；电极；丝网印刷；接触电阻IIABSTRACTMetallization is one of the most crucial technologies in the manufacturing process of crystalline silicon solar cell. The optimization of metallization process is a very important approach to improve the efficiency and reduce the cost. As screen-printing is cost-effective, it is the leading metallization technology in industry. The efficiency lost of screen-printing is 8%-12% of the total cell efficiency lost. So how to reduce this part of lost becomes a hot point in industry. As we never stop seeking for higher efficiency, new metallization technologies come out. Some of these technologies will take place of screen-printing and be wildly used in industry.The thesis includes the content as following:(1) First we introduce ten different metallization technologies, including Photolithographical definition and evaporation, screen-printing, Stencil-printing, Pad-printing, Dispensing, Laser sintering, Laser Transfer Print, Ink-jet printing, Plating, double layer contact. Describe the principle, process and characteristic of these technologies. Compare the potential of using them in industry. Plating after Laser Transfer Print or Ink-jet printing double layer contact are the most promising technologies that will take place of screen-printing.(2) The requirement of solar cell back contact, back filed and front contact pattern design is studied. Then these designs are optimized. Analyze the influence of them to the cell efficiency. Design four different back contact, back filed pattern. From the experiment results we get that small overlaps and large back field area will lead to higher efficiency. After analyzing the aim, principle of front contact pattern design, we designed a metal contact pattern designing program.III(3) The principle of screen-printing is described. The influences of equipment, screen and paste on metal contact are analyzed. Discuss how The Squeegee (material, angle), the printing pressure, the printing speed, the snap-off distance, the printing area, the screen mesh, the diameter of steel wire, the open area of screen, the emulsion thickness, the tension of the screen, the paste component and viscosity will influence the metal contact. By optimize these printing parameters, we get high quality metal contact.(4) The quality of crystalline silicon solar cells front side metallization can be determined by contact resistance. To form a silicide contact or increasing doping concentration can reduce contact resistance. Tunneling is the major mechanism for current transport. The measurement method of contact resistance is studied.(5) We use the methods to measure the contact resistance of screen-printing solar cells that before and after plating. The results indicate that plating will improve the metal contact quality. From SEM image of screen-printing solar cells that before and after plating, we conclude that plating will fill the interspace of SiNx, cover the Ag island and silicate glass with Ag, forming an additional current transport path. So it will reduce the contact resistance. Plating will also improve the Ink-jet printing solar cell contact.Keywords: Solar cell; metal contact; Screen-printing; contact resistanceIV目录第一章 绪论.11.1光伏产业发展现状.11.1.1世界能源概况.11.1.2全球光伏产业发展现状.11.1.3我国光伏产业发展状况.62.1太阳电池理论基础.82.2.1太阳电池理论模型.82.2.2晶体硅太阳电池制作工艺.131.3论文研究的主要内容及目的.15第二章 电极制作工艺概述 .162.1光刻蒸发法（Photolithographical definition and evaporation） .162.2丝网印刷法(screen-printing).172.3模板印刷法(Stencil-printing) .182.4移印法(Pad-printing) .202.5点胶法（Dispensing）.212.6激光烧结法(Laser sintering) .222.7激光转印（Laser Transfer Print）.222.8喷墨/喷雾法（Aerosol-jet print/ Ink-jet print） .232.9电镀法（Plating） .252.10双层电极技术.262.11 本章小结.26第三章 晶体硅太阳电池丝网印刷电极图形优化 .283.1丝网印刷背电极的优化设计.283.2丝网印刷前电极的优化设计.293.2.1栅线设计模型.30V3.2.2模型参数的确定.333.2.3栅线设计软件开发.393.3本章小结.40第四章 丝网印刷电极工艺 .424.1丝网印刷原理.424.2丝网印刷设备及参数.434.2.1刮刀.434.2.2印刷压力：.434.2.3印刷速度.444.2.4网间距.444.3丝网印刷网板.444.3.1网版目数及线径.464.3.2开孔面积.464.3.3乳胶膜厚度.474.3.4网版张力.474.3.5丝网角度.474.4丝网印刷浆料.494.5优化丝网印刷工艺实现优质电极.504.6本章小结.51第五章 晶体硅太阳电池电极接触电阻及测量 .535.1电极接触原理.535.2电极接触电阻的测量.645.2.1测试方法.643.2.2测试实例.665.3本章小结.69第六章 光诱导电镀（LIP）对接触电阻的影响 .716.1光诱导电镀（LIP）前后电池接触电阻的实验测量 .726.2光诱导电镀（LIP）改善电池接触电阻的理论分析 .736.3光诱导电镀对喷墨电极的改善.766.3本章小结.77VI结论78参考文献80附录83(1)攻读硕士学位期间发表论文情况83(2) 栅线设计软件源程序84致谢91VII第一章 绪论1.1 光伏产业发展现状1.1.1 世界能源概况世界能源形式紧迫，是世界 10 大焦点问题（能源、水、食物、环境、贫穷、恐怖主义和战争、疾病、教育、民主和人口）之首。全球人口 2006 年是 65 亿，能源需求折合成装机是 14.5TW，每日能耗 220106BOE ；到 2050 年全世界人口大概要达到 100 亿，按照每人每年 GDP 增长 1.6%, GDP 单位能耗按照每年减少 1，则能源需求装机将是大约 30-60TW，届时主要要靠可再生能源来解决。可是，世界上潜在水能资源 4.6TW，经济可开采资源只有 0.9TW；风能实际可开发资源 2-4TW；生物质能 3TW（加起来总共 8TW）。只有太阳能是唯一能够保证人类未来需求的能量来源，其潜在资源 120000TW，实际可开采资源高达600TW（TW 109kW）。图 1-1 世界能源发展趋势（数据来源：EU JRC PV Roadmap 2004）1.1.2 全球光伏产业发展现状能源和生态环境的双重危机迫使各国大力推动可再生能源的快速发展。由于太阳能是人类取之不尽用之不竭的可再生能源。也是清洁能源，不产生任何的环境污染。因而，世界上1许多国家掀起了开发利用太阳能和可再生能源的热潮。各发达国家不仅加大可再生能源技术发展的支持力度，同时还通过法规和政策强力推动太阳能等可再生能源的发展。（1）产业下两图为世界各主要国家 2002 年2009 年的太阳电池的发货量。太阳能光伏产业在过去 10 年增长了 40 倍，这也表明了太阳电池的市场前景是非常广阔的。安装量从 2008 年的 5.53GW 增加到 2009 年的 7.3GW，增长了 20%。其中仅德国市场去年增长量总计近 4GW。图 1-2 世界太阳电池发货量受德国、日本、西班牙等国政府对太阳能发电给予巨额补贴及金融危机的影响，全球太阳能电池的生产重心往亚洲移动，“中国制造”开始成为全球太阳能供应的霸主。太阳能市场研究咨询公司 Solarbuzz 的最新数据显示，2009 年中国太阳电池综合产量达到了 9.34GW，占全球总产量的 49%。增速超过 100%。在全球太阳电池企业出货量排名中，薄膜巨头 Frist Solar 总产量达到 1.1GW，生产成本也进一步降至 84 美分/瓦，在这两方面可谓遥遥领先于其它厂商，以绝对的实力排名第一。而 Q-Cell 在 20082009 年间，受经融危机重创，出货量增长相对减少。前十大厂中有中国企业 5 家，占半壁江山，其排名也在不断攀升。台湾茂迪首度被挤出 10 强。2全球太阳电池企业排名：表 1-1 2009 年全球排名前十光伏企业 08、09 年产量序号09 年产量08 年产量1第一太阳能 First Solar（US，DE，ML）1100MW504.0 MW2尚德 Suntech Power（CH）704 MW497.5 MW3夏普 Sharp （JP）595 MW473.0 MW4Q-cell (DE)586 MW570.4 MW5保定英利 Baoding Yingli （CH）525.3 MW281.5 MW6晶澳 JA Solar （CH）520 MW277.0 MW7京瓷 Kyocera（JP）400 MW290.0 MW8天合 Trina Solar (CH)399 MW209.0 MW9Sun Power (PH)397 MW236.9 MW10昱晶 GinTech (TW)368 MW180.0 MW120010008006004002000 08年 09年QS第 尚 夏保 晶 京 天昱-uCn一 德 普e定 澳 瓷 合晶太l英Plo阳利we能r图 1-3 2009 年世界排名前十光伏企业 08、09 年产量太阳能光伏产业在 2009 年经历了冰火两重天。受全球金融危机的影响，欧洲国家纷纷下调财政补贴。08 年第 4 季度及 09 年第一季度全球光伏需求急剧下降。不断增加的产能与3需求的下降导致光伏产品价格降幅高达 40%，发电系统平均价格降幅达 25%以上。同时挤压掉多晶硅料的高额利润。多晶硅料从 08 年年中的$400$500/kg 一直降到 09 年末的$50/kg。9 年第二季度开始全球经济的逐渐转暖，各国政府大力推广太阳能政策的拉动效应渐显，买家购买能力的恢复，再加上组件价格的降低，09 年需求迅速增长。整个光伏产业又恢复生机。（2）政策但这一年的全球光伏市场却令中国企业提心吊胆：先是在 2009 年初遭遇金融危机重创，在二季度逐渐恢复元气后，西班牙政府又大幅消减财政补贴；而至 2010 年 1 月份，德国将光伏并网的补贴消减掉 15%；法国能源部也将屋顶太阳能电力收购补助费率下降 24%。这些信号意味着各国政府正在积极试探光伏行业独立生存的可能，同时，也给九成产品销往海外的中国光伏企业发出警告：海外市场增速远不如他们预想得快。表 1-2 世界主要国家光伏政策修订情况09 年以前09 年以后趋势美ITC 退税：相当于投资成本的1）对于商用光伏项目的投资税减免政策延长 8增国30% ，居民项目退税不超过年；2）住宅光伏项目的投资税减免政策延长 2强2000 美元年；3）取消每户居民光伏项目 2000 美元的减税德固定电价：2007 年电价为 38491)小型建筑物（100kW）2009 年降 10%，2010 年项目下降 5%。10%，2011 年 9%；3)地面光伏新项目 2009 年降10%，2010 年 10%，2011-2012 年 9%西固定电价 23-44 欧分，持续 251)屋顶项目固定电价降至 0.33 欧元，地面电站消班年，之后按照市场电价的 2.4 倍降至 0.29 欧元，2)2009 年新增项目设置上限弱牙500MW（200MW 屋顶+200MW 地面站）意固定电价为 36-49 欧分，持续2009、2010 年固定电价下降 2%，2010 年将重消大20 年新修订弱利法固定电价：BIPV55 欧分，大型固定电价调整：将 BIPV55 欧分/度，本土屋顶增4国电站 3344 欧分（本土/海外），电站 30 欧分/度的政策统一为 45 欧分/度的新固强持续 20 年，税收减免：50%。定电价，以扩大补贴范围。减低增值税：从 19.6%减至 5.5%（对于房龄两年以上的）日2008 年财政预算中拨出 50 亿日2009 年 4 月起，将对学校、医院、火车站的光增本元，为中小企业安装光伏系统伏项目补助从 1/3 提高到 1/2。强（50kW 以上）提供 1/3 的成本补助；对于每户家庭光伏系统补贴 70000 日元（715 美元）（3）市场全球光伏市场 2009 年也经历了先抑后扬。在 09 年下半年快速增长的带动下，全年出现了小幅的增长。太阳能市场研究咨询公司 Solarbuzz 的最新数据显示，2009 年全球太阳能光伏装机容量达 7.3GW。增长率达到了 20%。成交额达到了$38.5billion（385 亿美元）的历史新高。图 1-4 2009 年世界光伏市场分布（数据来源：Solarbuzz）欧洲国家共安装 5.60GW,占全球需求量的比例接近 77%，是全球光伏中心市场。德国、5意大利及捷克三个国家的安装总量达到 4.07GW。 意大利成为世界光伏的第二大市场。相比而言，西班牙 2009 年同比跌幅达到了 4%。2009 年美国政府加大对光伏产业的政策支持，市场容量稳步增长,新增安装量达到485MW，增长了 36%。是全球光伏的第三大市场。由于 2009 年恢复面向家庭用途的补助制度,再次激发了民众参与太阳能光伏推广的热情,日本光伏市场重新回到高速增长轨道。2009 年全年,仅日本国内太阳能厂商的内需出货量就达到创纪录的 480MW，全年的增长率达到 109%，大大超过 2008 年同期的 230MW。是全球的第四大市场。受金融危机影响，中国政府相继出台了“光电建筑”及“金太阳”示范工程，以启动中国光伏市场。初步预计 2009 年国内光伏装机容量在 130MW-140MW 之间相比 2008 年的40MW，有很大幅度的提升。再加上多晶硅产能的不断释放，中国两头在外的情况得到了一定程度的缓解。但这种缓解的程度远没有达到业界期待的目标，中国的光伏市场并没有真正打开。（4）技术从技术方法来看，晶体硅因其转换效率及量产成熟度较高，所以目前任是太阳能发电市场的主流。但是薄膜崛起的力量不容忽视。在金融危机各晶体硅企业订单明显较少的情况下，薄膜巨头First Solar任然订单不断。许多公司均作出预测，在今后 2030 年内，薄膜光伏（TFPV）市场潜在的将会增长 500 倍1000 倍。因CdTe已被First Solar捷足先登，具同样低成本高转换效率特性的铜铟镓硒(CIGS)标榜转换效率潜力可达 30%、比结晶硅的单晶更有发展空间，量产后成本大幅下降，2009 年多家企业开始积极步入量产。中投顾问产业研究中心最新数据显示，2009 年全球 CIGS薄膜太阳能电池产能超过 660MW，实际产量也达到180MW左右，增幅超过 300%，显示了良好的发展势头。在此发展势头前面First Solar已经开始了对铜铟镓硒(CIGS)的研发工作。薄膜的低转换效率目前虽然无法与传统晶体硅相比，但它的柔性及透光性，却在建筑集成光伏系统(Building Integrated Photovoltaic；BIPV)市场被大大的看好。晶体硅与薄膜两者间虽有重复的市场，但因为特性不同，多数厂商认为，未来结晶硅不会因为薄膜的掘起而消失，反而是各拥一片天，各自朝本身特性的利基市场发展。1.1.3 我国光伏产业发展状况6中国是世界最大的太阳能光伏电池生产国，产品出口量日益增长，市场占已经有率达到49%。中国太阳电池厂商已经超过了 80 家。其中 8 家已在国外的股票市场上市，并公开了营业数据等。表 1-3 中国主要太阳能电池企业的产量走势（20072010）及 09 年产能赢利情况数据根据各公司的财务报告等整理而成公司名07 年08 年产量09 年10 年预计产能产量产量总收入(MW)产能(MW)(MW)称(MW)(MW)$million利润率尚德364497.570411001,7001,400英利142.5281.5525.37001,062.823.6%1,000晶澳132.4369.3509800553.712.7%1.100天合67.96201.01399.01600845.13628.1%850950阿特斯83.4167.5325.5800663.81,000林洋78.4172.8313.4550（组件）553.3700（组件）360（电池）480（电池）中电74107.2(电池)194.0320284.95.8%400中投顾问发布的2010-2015 年中国太阳能电池行业投资分析及前景预测报告显示，2007 年我国光伏电池总产量达 1.78GW，占全球总量的 26%。而 2008 年我国太阳能电池厂商（包括台湾省）的市场占有率也大幅提升至 44%，连续两年成为世界第一。2009 年我国太阳能电池产量继续成倍增长，达到 4382MW。另外，2009 年我国太阳能光伏产品出口 154.4亿美元，同比 2008 年的 62.32 亿美元，增长 147.75%，显示了不断增强的市场竞争力。进入 2010 年中国各太阳能电池面板企业仍在持续接近全负荷生产的状态。各厂商还对今后的新投资及增强产能表现出了积极的态度。仅表 1-3 中的合计值就达到了 6.5GW。研究数据表明，中国 8 家（包括俊鑫）知名太阳能电池企业的产能占中国总产能的 67 成。由此可以预测，2010 年中国的太阳能电池总产能将会接近 10GW。中国太阳能电池产业的投资势头非常强劲。但中国光伏产业 “市场在外、原材料在外、技术在外”的现状在短期内难以改变。中国太阳电池产量占全球的 40，但国内市场的需求却极低，几乎不到产量的 1，约有 98%7的产品依赖出口。随着 09 年多晶硅产能的释放，原料的供给得到了一定的缓解，但目前仍有过半的原料需要进口。目前几乎所有的技术设备依靠进口。虽然国内一些大企业在高效电池技术上都有一些突破，但是这些高校电池的设计概念仍然是源自国外几大研究机构或公司。制作这些高校电池的设备也完全需要进口。在金融危机的重创下，要求启动国内市场的呼声越来越大。为此，中国政府陆续出台了多项政策用于光伏示范应用的推广。财政部与住房与城乡建设部在 2009 年 3 月联合推出关于加快推进太阳能光电建筑应用的实施意见，对符合条件的太阳能光电建筑应用示范项目给予 20 元/WP 的补贴，覆盖成本的三成以上。紧接着财政部、科技部、国家能源局于 7 月21 日联合宣布正式启动金太阳示范工程，计划在 2-3 年内，采取财政补助方式支持不低于500MW 的光伏发电示范项目。8 月，发改委公布近期能源资源产品价格改革进展报告，研究制定大型并网光伏电站标杆上网电价。2010 年 4 月，国家财政部和住房城乡建设部发布关于组织申报 2010 年太阳能光电建筑应用示范项目的通知，延续了上一年的补贴政策。4 月份以来，国家发改委多次表示将出台新能源发展规划，根据规划预测，2010 年光伏发电总量达到 250MW，到