缓蚀剂协同作用研究-毕业论文

西安石油大学本科毕业设计（论文）缓蚀剂协同作用研究摘 要：本文用极化曲线法和电化学阻抗技术研究了喹啉（QL）与硫脲（TU）复配对N80钢在50模拟气井采出水腐蚀介质中的腐蚀行为以及曼尼希碱（MABS）与硫脲（TU）复配对N80钢在50含一定量S2-的酸溶液的腐蚀介质中的缓蚀行为。结果表明，硫脲是一种混合型缓蚀剂，对N80钢的阴极和阳极都有强烈的抑制作用；喹啉和曼尼希碱是一种以抑制阴极为主的混合型缓蚀剂。喹啉与硫脲及曼尼希碱和硫脲复配后，对模拟气井采出水和含一定量S2-的酸溶液的腐蚀介质都表现出优异的缓蚀协同作用。结论，喹啉和曼尼希碱分别与硫脲复配均可形成一种复合型缓蚀剂，作用方式是“负催化效应”。曼尼希碱和喹啉分别与硫脲复配后，可能在N80钢表面形成一种双层结构的吸附膜，底部以硫脲为主，顶部以曼尼希碱和喹啉为主。关键词：缓蚀剂； 协同作用； 喹啉； 曼尼希碱； 硫脲 Corrosion synergy studyAbstract: This paper studies the quinoline (QL) with thiourea (TU) with polarization curves and electrochemical impedance matching N80 steel complex at 50 analog wells produced water corrosion medium corrosion behavior and Mannich bases (MABS) and thiourea (TU) N80 steel complex at 50 paired with a certain amount of S2- corrosive acid solution in the corrosion behavior.The results showed that thiourea is a mixed type inhibitor for N80 steel cathode and anode has a strong inhibition ; quinoline and Mannich bases to suppress a cathode based mixed type inhibitor . Quinoline and the Mannich base and thiourea and thiourea complex , produced water and gas to simulate corrosive acid solution containing a certain amount of S2- exhibited excellent corrosion synergy.Conclusion , quinoline and Mannich bases respectively thiourea complex can form a complex type inhibitor mode of action is negative catalytic effect . Mannich bases , respectively , and the quinoline thiourea compound , may be formed on the steel surface N80 adsorbed film of a double layer structure , the bottom of the thiourea based, a Mannich base and top with quinoline -based.Keywords : Corrosion； Synergy；Quinoline； Mannich ；Thiourea目录1 绪论11.1 研究背景及意义11.2 腐蚀的概述11.2.1 腐蚀的基本概念11.2.2 腐蚀的机理21.2.3 腐蚀种类21.3 缓蚀剂的概述41.3.1 缓蚀剂的概念41.3.2 缓蚀剂的作用机理41.3.3 缓蚀剂的分类61.4 国内外油田缓蚀剂的研究现状61.5 本文主要研究内容82 实验部分102.1 实验药品及仪器的介绍102.2 实验试样及其制备112.2.1 腐蚀介质及其制备112.2.2 缓蚀剂的制备112.2.3 盐桥的制备112.3 实验方法122.3.1 电化学方法122.3.2 静态失重法122.4 实验步骤133 实验结果讨论143.1 含941mg/LS2-的酸溶液的腐蚀介质143.1.1 极化曲线143.1.2 交流阻抗173.1.3 曼尼希碱和硫脲缓蚀协同作用机理探讨183.2 模拟气井采出水腐蚀介质193.2.1 极化曲线193.2.2 交流阻抗224 结论25参考文献26致谢28281 绪论1.1 研究背景及意义近年来，能源供应日趋紧张，全世界对能源的关注和重视大大提高。这导致石油开发部门加大对石油的开采力度。在石油生产过程中，CO2常常作为天然气或油田伴生气的组分之一存在于油气中，此外采用CO2的EOR（提高原油采收率）原油增产技术，也将它带入原油的输送系统，因此，油气工业中广泛存在CO2，CO2溶入水后对钢铁有极强的腐蚀性，在相同的pH值下，由于CO2的总酸度比盐酸高，因此它对钢铁的腐蚀比盐酸还严重1-2。腐蚀可能使油气井的寿命大大低于设计寿命，低碳钢的腐蚀速率有时高达7mm/a，有时甚至更高。腐蚀的发生会极大缩短石油管道及设备的使用寿命，可定期的进行石油管道的更换会增加石油开采的成本。一旦石油管道及设备的局部腐蚀未得到及时控制，更会引发灾难性事故和环境污染，造成重大的经济损失。我国每年花费上百亿元用于购置和维护石油管材，其中大部分管材是因局部腐蚀而报废3。据国外权威机构研究估计，如果防腐技术使用得当，则可以挽回这种腐蚀损失的30%40%4。认识到国内各油气田的腐蚀现状后，因此，必须采用合理的防护技术提高油田设备的使用寿命。尽管开发了一些特殊的耐蚀材料，但不能防止石油管的所有腐蚀。各种有机、无机涂镀层用于管路内防护时施工难度较大，且存在结合力低、不能保护丝扣、不适应苛刻力学环境、有机涂料易老化、耐高温性能差等缺点。在介质中加入少量缓蚀剂，可显著减少金属材料的腐蚀速度，并可保持金属的物理机械性能不变。缓蚀剂具有成本低、操作简单、见效快、能保护整体设备、适合长期保护等特点，采用缓蚀剂无疑是油气田设备的最佳防护措施之一，也是该领域中国内外学者研究得最多的防腐措施。国内外的油田现场应用表明，加注缓蚀剂能大大提高油田设备的使用寿命。在众多缓蚀剂中，喹啉缓蚀剂由于缓蚀率高、缓蚀效果好、用量少常被用作石油开采中的酸化缓蚀剂5。已有报道证明这类缓蚀剂能够有效的抑制金属的均匀腐蚀6。而此类缓蚀剂对金属局部腐蚀的缓蚀作用研究还未见报道。曼尼希碱缓蚀剂同样有着喹啉缓蚀剂的优良性能，李谦定等7也都对其进行了深入的研究，并研制成了一种新型高效油气井酸化缓蚀剂。但对喹啉缓蚀剂、曼尼希碱缓蚀剂分别与硫脲缓蚀剂复配后的缓释效果的研究理论较少，为了更清晰了解这几种缓蚀剂复配后的缓释效果，为油田腐蚀的实际应用打下理论基础。1.2 腐蚀的概述1.2.1 腐蚀的基本概念金属材料受周围介质的作用而损坏，称为金属腐蚀。金属在腐蚀过程中所发生的化学变化，从根本上来说就是金属单质被氧化形成化合物。这种腐蚀过程一般通过两种途径进行：化学腐蚀和电化学腐蚀。1.2.2 腐蚀的机理从腐蚀的定义及分类，可以知道腐蚀主要是化学过程，腐蚀过程可分为两种：化学腐蚀和电化学腐蚀。化学腐蚀是金属表面的原子直接与反应物（如氧、水、酸）的分子相互作用。金属的氧化和氧化剂的还原是同时发生的，电子从金属原子直接转移到接受体，而不是在时间或空间上分开独立进行的共轭电化学反应。金属和不导电的液体（非电解质）或干燥气体相互作用是化学腐蚀的实例。电化学腐蚀是最常见的腐蚀，金属腐蚀中的绝大部分均属于电化学腐蚀。电化学腐蚀机理与纯化学腐蚀机理的基本区别是：电化学腐蚀时，介质与金属的相互作用被分为两个独立的共轭反应。在石油的开采过程中，酸化是国内外油气田普遍采用的措施。然而酸液对金属具有腐蚀作用，特别是使用高浓度的盐酸酸化时，必然会造成设备和井下油、套管的严重腐蚀8，油井酸化时遇到的腐蚀主要为电化学腐蚀，因酸的存在，使结构不均匀的钢铁表面形成许多微电池，引起钢铁腐蚀。微电池的电极反应为：阳极反应： Fe-2eFe2+ (1-1)阴极反应： 2H+2eH2 (1-2)总反应： Fe+2HCI=FeCI2+H2 (1-3)从上述腐蚀机理可见，防止腐蚀的着眼点应放在：使钢的表面形成一层稳定的、完整的、与基体结合牢固的钝化膜，尽可能减少原电池数量；在形成原电池的情况下，尽可能减少两极间的电极电位差。1.2.3 腐蚀种类根据金属被破坏的基本特征可以把腐蚀分为全面腐蚀和局部腐蚀两大类。其中局部腐蚀有很多类型：（1）小孔腐蚀；（2）晶间腐蚀；（3）电偶腐蚀；（4）缝隙腐蚀；（5）细菌腐蚀；（6）磨损腐蚀。这些腐蚀都或多或少的存在于油田腐蚀中。油田采油系统中引起腐蚀的因素很多，但危害最为严重的因素主要有硫化氢和二氧化碳引起的酸性腐蚀以及细菌引起的穿孔腐蚀，尤其是厌氧硫酸盐还原菌(SRB)引起的穿孔腐蚀。按腐蚀原因分类，油田腐蚀大致可分为以下几个类型：1.2.3.1 细菌腐蚀(1) 油田水中会遇到各种不同的细菌，众所周知，危害最大的是硫酸盐还原菌和氢在油管和套管内壁中造成的腐蚀具有从井底到井口油管内壁腐蚀均较严重的特征，但有向井口减弱的趋势。(2) 气田含有硫化氢时，若生产的气体中含水脱硫杆菌，生产井约50的腐蚀破坏都与硫酸盐还原菌有关。铁在除气矿化水中的腐蚀速度，常温下仅为0.0020.02mm/a。当介质中仅有硫化氢时，铁的腐蚀速度一般为0.30.5mm/a，但实际设备的腐蚀速度大都为1.01.5mm/a以上。而在含有硫化氢、氧的岩层水和污水中，设备腐蚀速度通常为68mm/a，这说明设备的腐蚀与细菌的存在有关。例如，当硫氧化菌存在时，可将硫化铁氧化成硫酸根离子，结果使介质明显地酸化，介质腐蚀性增强。1.2.3.2 CO2腐蚀以前石油开采和油气集输时，人们比较关注H2S腐蚀。但近年来，随着CO2强化采油工艺的广泛应用，CO2腐蚀越来越突出。例如，美国的Litter Greek油田回注CO2强化采油现场发现，在未采取抑制CO2腐蚀措施时，生产井的油管壁不到5个月即穿孔。从资源和能源方面看，CO2腐蚀造成的损失也是巨大的。据统计，60年代，世界每年因腐蚀而损失的金属达1亿吨以上，约相当于金属年产量的10%20%，仅日本每年约损失钢铁为400万吨。其中CO2在管道内腐蚀占相当大的比重，尤其是CO2的存在，促使垢和腐蚀产物在管内壁沉积，而使管内壁粗糙度增大、结蜡、结沥青和气泡等问题，造成了能量的额外消耗。而目前，全世界因腐蚀的钢材约为总产量的6%9。在20世纪80年代中期，国内CO2腐蚀较为严重，华北油田馏58号井仅使用18个月，N80钢质油管就腐蚀的千疮百孔，造成井喷，被迫停产，这是我国气田首次CO2腐蚀破坏事故。之后，塔里木、长庆、四川等油田都遭到了CO2腐蚀危害。主要是因为二氧化碳溶于水后会对金属材料有极强的腐蚀性，CO2在水介质中能引起钢铁迅速的全面腐蚀和严重的局部腐蚀，二氧化碳腐蚀的典型特征是呈现局部点蚀，藓状腐蚀和台面状腐蚀，而台面状腐蚀是最严重的一种，它使管道和设备腐蚀失效。直到90年代以来，CO2酸性腐蚀导致的恶性事故越来越多，二氧化碳的腐蚀研究才逐步被重视。1.2.3.3 H2S腐蚀在多年的油田开采过程中，含硫气田的管材腐蚀一直是个相当棘手的问题。在生产过程中，管材的腐蚀常常会增加管材的投入成本，人力的管理成本，严重时甚至会影响现场的生产，给国家带来巨大的经济损失。尤其是近年来，我国不断发现高含硫气田，而且由于H2S浓度达到某一范围导致的井喷事故接连不断。经过调查我们发现H2S的腐蚀具有2个特征：(1) H2S对管材内壁的腐蚀，硫化，那么其腐蚀程度会比不含水的更高。(2) H2S浓度越高，腐蚀越严重，但当达到某一数值时，腐蚀速率会迅速下降到某一值，随后腐蚀速率基本保持不变。综上所述，设备管线腐蚀的例子不胜枚举，各油田生产企业每年在防腐蚀和设备更新上的花费触目惊心，采取有效的方法防止腐蚀迫在眉睫。1.3 缓蚀剂的概述金属防腐的方法很多，如根据不同的用途选择不同的材料组成耐蚀合金，或在金属中添加合金元素，提高其耐蚀性，可以防止或减缓金属的腐蚀。在金属表面覆盖各种保护层，把被保护金属与腐蚀性介质隔开，是防止金属腐蚀的有效方法。改善环境对减少和防止腐蚀有重要意义。例如，减少腐蚀介质的浓度，除去介质中的氧，控制环境温度、湿度等都可以减少和防止金属腐蚀。也可以采用在腐蚀介质中添加能降低腐蚀速率的物质（称缓蚀剂）来减少和防止金属腐蚀。电化学保护法又称牺牲阳极保护法，是根据电化学原理在金属设备上采取措施，使之成为腐蚀电池中的阴极，从而防止或减轻金属腐蚀的方法。牺牲阳极保护法是用电极电势比被保护金属更低的金属或合金做阳极，固定在被保护金属上，形成腐蚀电池，被保护金属作为阴极而得到保护。其中，在油田防腐中应用最广泛的是改善腐蚀环境，即通过在腐蚀介质中添加缓蚀剂，来减少和防止金属腐蚀。1.3.1 缓蚀剂的概念缓蚀剂又称腐蚀抑制剂或阻蚀剂。缓蚀剂是一种化学物质，当它以极小的浓度加入腐蚀介质中时，就能够和金属表面发生物理化学作用，从而显著降低金属材料的腐蚀速率。目前，缓蚀剂的定义还不尽统一。美国试验与材料协会的ASTM-G15-76关于腐蚀和腐蚀试验术语的标准定义中对缓蚀剂的定义为：“缓蚀剂是一种当它以适量的浓度和形式存在与环境(介质)中时，可以防止或减缓腐蚀的化学物质或复合物质。添加缓蚀剂进行防腐比其它防腐方法有更突出的有点：（1）它可以在不更换设备和不影响生产的情况下对设备和管线实施保护；（2）能够对已经投产的设备和管线所发生的腐蚀进行有效的抑制；（3）可以不改变金属构件或制品的本性；（4）一般不需要特殊的附加设备；（5）只需添加少量的缓蚀剂就能大大抑制金属的腐蚀。1.3.2 缓蚀剂的作用机理缓蚀剂对金属保护作用的机理是腐蚀和防腐研究中一个极为重要的问题，但是目前尚未有公认一致的见解。缓蚀作用机理可以概括成两种：一是电化学机理，它以金属表面发生的电化学过程为基础，解释缓蚀剂的作用;另一种是物理化学机理，以金属表面发生的物理化学变化过程为依据，说明缓蚀剂的作用。实质上各种物理化学机理仍然是通过对金属电化学过程的抑制而发生作用，而这种抑制的根本原因是由于在金属表面形成了一层保护膜。从物理化学角度出发，缓蚀剂的作用可以分为氧化膜、沉淀膜和吸附膜3种10。（1）缓蚀剂成膜原理该原理认为：由于腐蚀介质中的离子或金属与缓蚀剂产生反应在金属表面生成一种可以阻碍腐蚀过程的膜而起到缓蚀作用。成膜抑制又分为两种方式：一种方式是由铬酸盐、硝酸盐、亚硝酸盐、及重铬酸盐等氧化剂加入到腐蚀介质中后在金属表面形成氧化膜或钝化膜而抑制腐蚀过程；另一种方式则大多是通过有机类缓蚀剂分子上的反应基团和腐蚀过程中生成的金属离子相互作用而形成沉淀膜或不溶性配合物膜而起到缓蚀作用，如苯并三氮唑(BTA)、1-苯基-5-巯基四氮唑(PMTA)与铜反应生成不溶性聚合物沉淀保护膜而对铜起到缓蚀作用，硫醇、喹啉与铁在酸性介质中生成沉淀膜而抑制腐蚀。（2）缓蚀剂吸附原理该原理主要针对有机缓蚀剂。有机缓蚀剂通常由电负性大的O、N、P、S等原子为中心的极性基团和C、H原子组成的非极性基团(如烷基R)组成。缓蚀剂对金属表面有良好的吸附，一方面缓蚀剂中极性基团吸附于金属表面，改变了双电层的结构，使金属表面的能量状态趋于稳定，增加腐蚀反应的活化能，减缓腐蚀速度；另一方面，非极性基团在金属表面定向排布形成一层疏水性保护层，阻碍与腐蚀反应有关的电荷或物质的转移，也使腐蚀速度减小。根据缓蚀剂在金属表面上吸附作用力的性质和强弱不同，可分为物理吸附和化学吸附两大类。物理吸附速度快且具有可逆性，是由缓蚀剂分子与金属表面产生的电荷之间的静电引力或范德华力而引起的；当缓蚀剂分子中含O、N、P、S为中心原子(具有孤对电子)的极性基团，与过渡金属原子具有未占据的空d轨道形成配位键，并在金属界面通过界面转化、聚合(缩聚)、螯合等作用形成保护膜而抑制金属腐蚀时，属化学吸附。（3）电极过程抑制原理金属的电化学腐蚀过程是由两个共轭的阳极反应和阴极反应组成。缓蚀剂能分别或同时抑制阳极、阴极反应，从而减小腐蚀过程中的腐蚀电流，达到缓蚀的目的。 阳极钝化机理：能在金属表面形成钝化保护膜的缓蚀剂称之为阳极缓蚀剂。该机理认为阳极缓蚀剂主要在阳极形成钝化保护膜，增大阳极极化而使腐蚀电位正移，从而抑制阳极反应，使金属腐蚀得到抑制。 阴极沉积机理：能阻止阴极过程的缓蚀剂称为阴极缓蚀剂。该机理认为阴极型缓蚀在阴极区形成沉积保护膜，增大阴极极化而使腐蚀电位负移，使阴极过程变慢，从而抑制阴极反应。 混合抑制机理：能够对抑制阳极和阴极过程同时起抑制作用，虽然腐蚀电位变化不大，但腐蚀电流大幅度减少。从某种程度上说，缓蚀剂的加入是为了增加整个腐蚀电池回路中电解质的电阻。实际上，电阻的增加是由于在金属表面形成了百万分之一英寸的薄膜引起的，如果选择性沉淀膜在阳极形成，则腐蚀电位向更正的方向移动；如果在阴极形成，则向更负的方向移动，最终都会导致腐蚀速度的降低。1.3.3 缓蚀剂的分类缓蚀剂有不同的分类方法（1）按化学成分分类按物质化学组成的不同，可以把缓蚀剂划分成无机缓蚀剂和有机缓蚀剂两大类。无机缓蚀剂主要指能与金属表面发生化学反应，使金属产生钝化作用的物质。包括：亚硝酸盐、硝酸盐、铬酸盐、重铬酸盐、磷酸盐、多磷酸盐、硅酸盐、钼酸盐、含砷化合物等。有机缓蚀剂能在金属表面发生物理或化学吸附，然后阻碍腐蚀性物质向金属表面接近，主要是一些表面活性剂及含硫、氮、氧的有机化合物、氨基化合物、炔醇类、醛类、硫酸盐、杂环化合物等。（2）按电化学机理分类按照缓蚀剂对电极过程的影响，Evans把缓蚀剂分为阳极型缓蚀剂、阴极型缓蚀剂和混合型缓蚀剂。阳极型缓蚀剂通常是缓蚀剂的阴离子移向金属阳极使金属钝化。例如：中性介质中的铬酸盐、亚硝酸盐、正磷酸盐、硅酸盐和苯甲酸盐等。阴极型缓蚀剂通常是阳离子移向阴极表面，并形成化学的或电化学的沉淀性保护膜。如聚磷酸盐、硫酸盐、酸式碳酸钙等。混合型缓蚀剂与介质中或阳极反应生成的离子生成不溶物或胶体物质而沉积在阳极区和阴极区，既阻碍阳极金属的溶解，又阻碍氧接近阴极发生还原。例如含氮、硫以及既含氮又含硫的有机化合物、琼脂、生物碱等。（3）按物理化学机理分类按缓蚀剂对金属表面的物理化学作用，可将缓蚀剂分为：氧化膜型缓蚀（又称钝化膜型缓蚀剂）、沉淀膜型缓蚀剂和吸附膜型缓蚀剂三类。氧化膜型缓蚀剂是通过缓蚀剂或缓蚀剂与溶解氧的共同作用使金属表面形成薄而致密的氧化膜，从而抑制金属腐蚀，通常应用于中性介质中保护具有钝化趋势的金属。沉淀膜型缓蚀剂是通过缓蚀剂分子上的反应基团和腐蚀过程中生成的金属离子相互作用而形成沉淀膜或不溶性配合物膜；还有些气相缓蚀剂先通过吸附作用，然后在金属表面进一步聚合而形成沉淀保护膜，从而阻滞腐蚀过程11。吸附型缓蚀剂大都是有机物，其极性基团吸附与金属表面，非极性基团具有疏水性，对腐蚀介质起遮蔽作用而达到缓蚀目的。另外，还可按缓蚀剂使用的介质或应用于金属的种类来区分缓蚀剂。1.4 国内外油田缓蚀剂的研究现状国外研究油田缓蚀剂起步较早，1949年，美国报道了有机含N咪哇琳及其衍生物抗CO2腐蚀的油田缓蚀剂专利12。70年代未，华中理工大学和四川石油管理局井下作业处合作研制出7701复合缓蚀剂，我国才解决了油井酸化缓蚀剂技术难题。由于各油田的工况不同，影响缓蚀剂的因素也不相同，没有具有普遍适用性的油田缓蚀剂，国内石油管材研究所、沈阳腐蚀所、四川石油管理局、大庆、华北、胜利等油田的研究所等研制出CZ3、DPI、IMC、CT2、TG、WSI等系列油田缓蚀剂，并成功运用于各油气田，取得了良好的缓蚀效果。目前，国内外在油田缓蚀剂领域的研究仍十分活跃，主要针对全面腐蚀，特别是对CO2和HCI腐蚀的缓蚀技术的研究更为突出。近几年，许多油气田的腐蚀速率极高，不能用电化学腐蚀解释，经分析腐蚀产物，发现有微生物尸体存在，抽取井底样液，在显微镜下观察到活动的微生物，Johnson13，Rosser，研发了抑制微微生物腐蚀的缓蚀剂，取得了较好效果。然而对抑制其他局部腐蚀尤其是应力腐蚀的缓蚀剂研究较少，有关报道很少。油田缓蚀剂的研制思路基本上是分析具体井中设备腐蚀机理，确定抑制腐蚀的化学结构，利用软硬酸理论等14进行缓蚀剂的目标分子的设计，选择合适的合成路线进行制备，并用各种方法进行性能测试和缓蚀效果评价15。单靠一种成分难以达到满意的缓蚀效果，石油工业用缓蚀剂往往都是几种缓蚀成分按一定比例进行复配，通过协同效应提高缓蚀率。产生协同效应的机理随体系而异，许多还不太清楚。原则上阴极型和阳极型缓蚀剂复配，缓蚀剂和增溶分散剂复配，兼顾不同金属的复配等。至今为止国内外使用的油田缓蚀剂大多是吸附型缓蚀剂，主要缓蚀成分是有机物7，如链状有机胺及其衍生物、咪唑啉及其盐、季铁盐类、松香衍生物、磺酸盐、亚胺乙酸衍生物及炔醇类等。丙炔醇类、有机胺类、咪唑啉及其衍生物类、季按盐类缓蚀效果较好。从报道的情况看，研究的吸附型缓蚀剂主要有液相、气/液双相和沉降型缓蚀剂。液相缓蚀剂只适用液相介质中防腐，对气相中的设备无缓蚀效果。气/液双相缓蚀剂用于抑制含水井液体部分及液面100mm500mm管段的腐蚀，它既含液相又含气相缓蚀成分16，因此，既具液相又具气相保护作用。由于加人油气井中的缓蚀剂，易被流动的介质带走，或是被提取出的物质携出，造成浪费，因此，开始研究沉降型缓蚀剂。沉降型缓蚀剂(加重缓蚀剂)易降到井底，并在井底缓慢释放。在一定的工艺条件下，沉降型缓蚀的缓蚀是采用鳌合技术或高分子膜技术，将交联剂、鳌合剂或高分子膜体和溶剂混合生成螯合物或制成微胶囊状，目前以螯合物产品为主17。原理是缓蚀剂中含有某些螯合物或能介质中的成分生成螯合物的结构，在介质中，通过螯合物离解平衡缓慢释放有效的缓蚀成分。适用于边远井和加注缓蚀剂较难的油气井。高效沉降型缓蚀剂的标准是沉降快，释放速度慢18。油田腐蚀现状最突出的是CO2的腐蚀，关于CO2的腐蚀研究已成为国内外研究的热点，对CO2缓蚀剂的研究和开发也在进一步的深入。油气生产及CO2驱油过程中广泛采用的抗CO2腐蚀的缓蚀剂(Corrosion Inhibitor)已有很多种，通常采用油溶性、水分散剂型缓蚀剂(常用长链脂肪酸)，如胺类、酸胺类、亚胺类、咪唑琳等有机长链化合物，也可以用有机磷酸盐。这些化合物或者有极性或者是离子化的盐，其电荷集中在氮、氧或含磷基团上，这样的化合物具有表面活性。在水溶液中的金属表面上带有表面电荷，缓蚀剂能迅速地吸附在金属表面上，这个过程进行的非常快。一旦缓蚀剂以这种方式(物理吸附)被吸附，便发生缓蚀剂和金属之间的电荷迁移，结果形成非常牢固的化学键，即化学吸附。化学吸附过程会在金属表面上形成牢固的缓蚀剂膜，使金属与腐蚀介质隔离。国内对CO2缓蚀剂的研究始于20世纪80年代，由中国科学院金属腐蚀与防护研究所相继与华北油田、中原油田和四川石油设计院合作，研制出了一系列控制CO2腐蚀的缓蚀剂，如杨怀玉、陈家坚等人研制的IMC系列缓蚀剂，已在我国中原油田、华北油田、吉林油田等多个油田得到了应用，获得了较好的经济效益。IMC-80系列缓蚀剂是通过有机合成，把炔醇基、氨基和季氨基结构等具有较好缓蚀剂性能的官能团相互嫁接，使其在使用性能上能相互取长补短，再复配一定比例的杀菌剂、分散剂、消泡剂等辅助成分而形成。华中科技大学(原华中理工大学)于20世纪90年代初研究开发了以咪唑啉为主复配硫脉的CO2腐蚀缓蚀剂，本世纪初又研制成功缓释型固体棒状缓蚀剂，并成功应用于中原油田，投加一次该缓蚀剂，能在长达一个月内较好地抑制油套管线CO2腐蚀。杨小平等人研制了油溶性成膜缓蚀剂CZ3系列，对高温、高H2S气体分压下采出水的腐蚀有良好的减缓作用。西安管材所也研究开发了抗CO2腐蚀咪唑啉类缓蚀剂，该缓蚀剂对N80和J55钢在高矿化度、高CO2分压条件下的腐蚀有较好的抑制作用。目前我国对于CO2腐蚀防护的研究工作，主要集中在缓蚀剂的研制和使用上，实践表明，在油气田中注入缓蚀剂以减缓金属腐蚀，是解决油气田CO2腐蚀的一种较切实而又经济有效的方法之一。尽管使用缓蚀剂给油气田的管理带来很大困难，但是它仍然是各国油气田目前不得已而采用的主要防护措施。用缓蚀剂控制CO2引起的全面腐蚀，已取得了良好的效果，但要充分和有效地控制局部腐蚀尚需作进一步的研究。另外，目前缓蚀剂的缓蚀效率均是在常温常压条件下测定的，对高温高压条件并不一定适合。CO2缓蚀剂的早期研究主要集中在缓蚀机理上。1.5 本文主要研究内容本课题研究的内容是在静态试验中进行的，利用电化学法对硫脲、喹啉、和曼尼希碱几种缓蚀剂进行评价，采用极化曲线和电化学阻抗技术(EIS)对几种缓蚀剂的电化学行为及缓蚀性能进行了研究，利用电化学阻抗技术测试其复配前后碳钢极化曲线以及Nyquist 图的变化，以期深入探讨他们的缓蚀协同作用机理，最终通过电镜扫描技术加以验证。实验环境为模拟气井采出水腐蚀介质和H2S腐蚀介质，实验对象如下:（1）曼尼希碱与硫脲在含941mg/LS2-的酸溶液的腐蚀体系中的缓蚀协同作用研究（2）喹啉与硫脲在模拟气井采出水腐蚀体系中的缓蚀协同作用研究与传统的失重法相比，极化曲线方法能够迅速、有效地测定金属的腐蚀速度。其中最为突出的一点是，快速、准确地测定某一特定时间的腐蚀速率，而不像挂片法那样只能得到一段时间内腐蚀速率的平均值，并且还可以深入研究腐蚀机理。对多种缓蚀剂的筛选，以及不同剂量和不同条件下缓蚀效果的比较，不失为一种快速的定性比较方法。通过对缓蚀剂的缓蚀性能的优劣、缓蚀剂发挥其效果的最佳时间和最佳用量的测定，从而筛选出适合不同油田现状的缓蚀剂，并且对油田实际应用缓蚀剂有一定的指导作用。从经济角度出发，根据其最佳发挥效果的时间段及最佳用量的范围来确定油田缓蚀剂的实际应用情况，从而减少缓蚀剂的使用量，节约成本。因此缓蚀剂的性能评价具有很重要的现实意义。2 实验部分2.1 实验药品及仪器的介绍实验过程中使用到的药品和仪器如表2-1和2-2所示。表2-1 实验药品及其规格药品名称规格生产厂家无水乙醇分析纯天津市天力化学试剂硫脲分析纯天津市科密欧化学试剂有限公司氯化钠分析纯天津市科密欧化学试剂有限公司硫化钠分析纯天津市科密欧化学试剂有限公司琼脂粉生化试剂北京奥博星生物技术有限责任公司喹啉分析纯实验室合成浓盐酸分析纯四川西陇化工有限公司氯化钙分析纯天津市风船化学试剂科技有限公司硫酸钠分析纯天津市河北区海晶精细化工厂碳酸氢钠分析纯天津市科密欧化学试剂有限公司氯化钾分析纯广东光华科技股份有限公司曼尼希碱分析纯实验室合成表2-2 实验仪器及型号仪器名称型号生产厂家电子天平JE2002上海浦春计量仪器有限公司分析天平BSA224S赛多利斯科学仪器(北京)有限公司数显恒温水浴锅HH-1型北京科伟永兴仪器电化学工作站CS350武汉科思特仪器有限公司N80钢试样本实验所用材料为石油管常用材质N80钢，其化学成分见表3-2。表2-3 N80碳钢的化学成分及质量分数成分CSiMnPSCrMoVNi质量分数0.420.241.550.0120.0040.0510.180.0050.0342.2 实验试样及其制备2.2.1 腐蚀介质及其制备本课题所研究的腐蚀介质主要有两种。分别是模拟气井采出水腐蚀介质和含10mol/LS2-的酸溶液的腐蚀介质。2.3.1.1 模拟气井采出水腐蚀介质的制备模拟采出水的配制是根据某油田采出水的主要离子成份，用30 g/L NaCl +5 g/L CaCl2+5 g/LNa2SO4+1 g/L NaHCO3和蒸馏水配制。配制模拟水：分别称30 g/L NaCl 、5 g/L CaCl2、5 g/LNa2SO4、1 g/L NaHCO31000ml蒸馏水中，搅拌，直到药品溶解完全。将配制好的溶液放在阴凉的地方，并用玻璃盖盖上，以防溶液挥发。2.3.1.2 含941mg/LS2-的酸溶液的的腐蚀介质的制备含941mg/LS2-的酸溶液的的腐蚀介质的配制是根据Na2S与浓盐酸反应生成H2S来制备的。配制含941mg/LS2-的酸溶液的的腐蚀介质：称量2.2941g的Na2S于小烧杯中，在通风橱中取2.1764g浓盐酸，将浓盐酸迅速倒入Na2S中使其反应，并快速倒入蒸馏水使其溶解。将配制好的溶液放在阴凉的地方，并用玻璃盖盖上，以防溶液挥发。2.2.2 缓蚀剂的制备本课题所研究的缓蚀剂主要有三种。分别是硫脲缓蚀剂、喹啉缓蚀剂和曼尼希碱缓蚀剂。2.3.2.1 硫脲缓蚀剂的制备根据实验需要，要配置100mg/L、1000 mg/L硫脲缓蚀剂各250mL。配制硫脲缓蚀剂：称取0.25g硫脲于小烧杯中，将小烧杯中的硫脲用蒸馏水溶解，然后用玻璃棒引流至250ml容量瓶中，再用蒸馏水滤洗小烧杯23次，将滤液引入容量瓶中，再倒入蒸馏水至刻度线，塞紧瓶塞，轻轻晃动，直到药品溶解完全。将配制好的溶液放在阴凉的地方，并用玻璃盖盖上，以防溶液挥发。2.3.2.2 曼尼希碱和喹啉缓蚀剂的制备曼尼希碱与喹啉的制备要求与硫脲一致。均制备100mg/L、1000 mg/L的250mL缓蚀剂。（配制步骤也与硫脲大致相同请参考2.3.2.1 硫脲缓蚀剂的制备）2.2.3 盐桥的制备(1) 将100g去离子水盛于小烧杯中，90水浴加热。将分析纯KCl试剂加入去离子水中，并使其饱和，而且小烧杯底部有未溶解完全的KCl。(2) 将大约6g左右的琼脂粉慢慢加入小烧杯中，并搅拌均匀。(3) 将琼脂饱和KCl溶液灌入盐桥玻璃管中，并使其流入玻璃管尖端，而用盐桥内的琼脂饱和KCl溶液不能有气泡。(4) 待盐桥内的琼脂饱和KCl溶液冷却到室温，在盐桥内加入室温饱和KCl溶液。2.3 实验方法2.3.1 电化学方法根据极化曲线来进行缓蚀机理的研究，是因为加入缓蚀剂后，电极的腐蚀过程会受到不同程度的阻滞，腐蚀速率会降低，从而改变受阻极化曲线的走势和形状，可以通过极化曲线被改变的状况来判断缓蚀剂的类型，研究缓蚀机理。 电化学测试系统为CS350型，工作电极为N80钢，辅助电极为Pt电极，参比电极为饱和甘汞电极（SCE）。测试前先向腐蚀介质中通入1h N2（除氧过程），然后将电极浸入到腐蚀介质中，待测试系统电位稳定后（约为15min30min），进行极化曲线和交流阻抗谱（EIS）测试。极化曲线的电位扫描范围为-0.2V0.2V（相对于开路电位），扫描速率为0.5mV/s。采用Cview软件中的Tafel（传统方法）对极化曲线进行分析拟合。电化学交流阻抗谱（EIS）的测试频率范围为100kHz10mHz，交流激励信号幅值为10mV（相对于开路电位）。使用Zview软件对交流阻抗谱（EIS）进行定量分析。实验测试温度均为（501）。2.3.2 静态失重法静态失重法是各种评价缓蚀剂缓蚀效果中最为经典和直接的方法，它不要求腐蚀产物牢固地附着在材料表面，不考虑腐蚀产物的可溶性，也不需经过腐蚀产物的化学组成分析和换算，只需要使用分析天平称量腐蚀前后的质量差便可得到缓蚀剂性能好坏的直接判断依据。所以重量法仍然是最广泛使用的定量评定腐蚀的方法。本实验按照石油天然气行业标准SY/T54051996酸化用缓蚀剂性能试验方法及评价指标23进行。腐蚀试样为40mm20mm3mm的N80钢片，经过400#、800#、1200#砂纸的粗磨和细磨后，用游标卡尺测量其尺寸，然后用蒸馏水冲洗，在无水乙醇中浸泡，取出用冷风吹干后称重（重量记为W1，使用分析天平精确至0.0001g）。把所需的腐蚀液倒入反应容器中，然后放入恒温烘箱将腐蚀液升温至所需测定的温度。将制备好的试片吊挂在腐蚀液中，保证试片全部表面与腐蚀液相接触并且垂直悬空。腐蚀一段时间(记为t）后取出，边用硬质毛刷除去表面疏松的腐蚀产物边用水冲洗, 将腐蚀产物彻底清除，再用蒸馏水、无水乙醇擦洗，冷风吹干后，称重(重量记为W2)。最后通过电镜扫描加以验证。腐蚀速率计算公式为： （2-1）上式中：V-试片的腐蚀速率（mm/a） W1试片腐蚀前的重量(g) W2试片去除腐蚀产物后的重量（g） S试片的表面积（cm2） t试片腐蚀时间（h）2.4 实验步骤(1) 按比例量取缓蚀剂的质量和相对应的模拟水的质量，加入400mL介质到腐蚀槽，插入铂电极，温度计，通气管(长)，剩余两个口用橡胶塞堵漏。(2) 通氮气除氧，计时1小时后，打开水浴并设定所需温度值。(3) 通二氧化碳，计时30分钟。(4) 30分钟后，通气不变。开始磨片(打磨至光滑)，并用蒸馏水清洗干净电极表面，然后擦干电极表面，平放工作电极进入乙醇溶液中浸泡一分钟(活动电极)，用蒸馏水清洗工作电极表面。(5) 直接将清洗后的工作电极放入腐蚀槽中。(6) 将盐桥中蒸馏水倒出并用蒸馏水清洗盐桥，之后贯入饱和KCl溶液(注意用量)，用卫生纸察干盐桥(处理干净盐桥)。(7) 放置盐桥入腐蚀槽中(与腐蚀槽紧密相连)，并与工作电极呈对称面放置，距离小于3mm。(8) 将长通气管换成短通气管(注意：短通气管侧移，气量小于之前量)。(9) 接线，红色线接工作电极并用胶布粘贴，用支撑架将腐蚀槽架空(注意稳定并观看工作电极与盐桥之间水平与距离)，之后放入水浴中。(10) 打开仪器并与仪器线路相接：红色接工作电极，蓝色接铂电极，白色接参比电极(饱和甘汞电极)。(11) 打开软件并开始试验。(12) 试验完毕后，首先关闭软件，再关闭仪器。然后关闭水浴电源并将饱和甘汞电极取出放回原位，从水浴中拿出腐蚀槽，拆卸腐蚀槽，拿出温度计并擦干，拿出工作电极，拿出盐桥并倒出盐桥中饱和KCl入三角瓶中，用蒸馏水清洗盐桥并擦干，灌入适量蒸馏水，之后放入三角瓶中。将腐蚀介质倒入指定废液槽中。清洗腐蚀槽放入烘箱。3 实验结果讨论3.1 含941mg/LS2-的酸溶液的腐蚀介质在含941mg/LS2-的酸溶液的腐蚀介质分别加入不同浓度的曼尼希碱缓蚀剂、硫脲缓蚀剂以及二者复配后的缓蚀剂。通过观察极化曲线及交流阻抗的Nyquist图来分析这些缓蚀剂在含941mg/LS2-的酸溶液的腐蚀介质中的作用效果。3.1.1 极化曲线（1）在50时，0、10 mg/L、20 mg/L、30 mg/L、50 mg/L曼尼希碱在含941mg/LS2-的酸溶液的腐蚀介质中的极化曲线图：图3-1 不同浓度曼尼希碱极化曲线在含941mg/LS2-的酸溶液的腐蚀介质中分别加入不同浓度的曼尼希碱缓蚀剂后，进行动电位极化测试，实验结果如图3-1所示。从图中可以得出，添加曼尼希碱缓蚀剂后，N80的腐蚀电位向负电位方向移动，极化曲线向低电流密度方向移动，阴极反应和阳极反应都受到了强烈的抑制，但对阴极的抑制作用较强。因此曼尼希碱缓蚀剂是一种以抑制阴极过程为主的混合型缓蚀剂，作用方式是“负催化效应”，即曼尼希碱的缓蚀效应主要是使阴极反应的活化能位垒升高，从而降低腐蚀速率20-21。表3-1 不同浓度曼尼希碱的电化学参数曼尼希碱/(mg/L)a/mVc/mVEcorr/mVIcorr/(mAcm-2)缓蚀率/%02546388.918-860.00415.42-10635.17108.37-905.00163.9860.53201168.3112.69-885.72147.664.4730546.1682.307894.88112.8172.8450462.35115.25-919.47117.7671.65对极化曲线拟合后得到的阴极Tafel斜率(c)、阳极Tafel斜率(a)、腐蚀电位(Ecorr)、腐蚀电流密度(Icorr)以及缓蚀剂()如表3-1所示。可见加入曼尼希碱缓蚀剂后Ecorr和Icorr都迅速减小，表明曼尼希碱缓蚀剂能够有效地抑制N80钢在含941mg/LS2-的酸溶液的腐蚀介质中的腐蚀。随着曼尼希碱缓蚀剂浓度的增大，腐蚀速率减小，缓蚀率增大，但增大幅度不大，当曼尼希碱缓蚀剂的浓度为50 mg/L时，缓蚀率为71.65%，可见曼尼希碱缓蚀剂具有较好的缓蚀效果。（2）在50时，0、10 mg/L、20 mg/L、30 mg/L、50 mg/L硫脲在含941mg/LS2-的酸溶液的腐蚀介质中的极化曲线图。图3-2 不同浓度硫脲极化曲线表3-2 硫脲浓度不同时的电化学参数硫脲/(mg/L)a/mVc/mVEcorr/mVIcorr/(mAcm-2)缓蚀率/%02546388.918-860.00415.42-102281.591.122-906.33192.8153.49201299.6107.45886.90159.9961.4930546.1682.307894.88112.8172.8450217.852.517944.6177.8181.27图3-2为N80钢在添加不同浓度的硫脲在含941mg/LS2-的酸溶液的腐蚀介质中的极化曲线，拟合得出的电化学参数及缓蚀率()如表3-2所示。从图中可以看出，添加硫脲后，N80钢的腐蚀电位向负电位方向移动，但变化不大，阴极和阳极溶解过程都受到了抑制，因此硫脲是一种混合型缓蚀剂，其作用方式是“几何覆盖效应”20，缓蚀效率等于硫脲粒子在N80钢表面的覆盖率。由表2可得出硫脲对于含一定量S2-的腐蚀介质具有较好的缓蚀效果，当硫脲浓度为50mg/L时，缓蚀率即可达到81.27%，可见硫脲缓蚀剂具有较好的缓蚀效果。（3）在50时，一定浓度的硫脲与曼尼希碱复配后，在含941mg/LS2-的酸溶液的腐蚀介质中的极化曲线图。图3-3 硫脲-曼尼希碱极化曲线表3-3 不同浓度硫脲-曼尼希碱的电化学参数硫脲/(mg/L)曼尼希碱/(mg/L)a/mVc/mVEcorr/mVIcorr/(mAcm-2)缓蚀率/%002546388.918-860.00415.42-19405.9497.647-964.31113.1872.7637793.6894.675-885.75141.865.8755342.4481.666-943.28107.2774.1873246.6271.896-962.8176.49881.5991219.6180.225-941.6970.54583.02图3-3为N80钢在添加不同比例的曼尼希碱和硫脲缓蚀剂后在含941mg/LS2-的酸溶液的腐蚀介质中的极化曲线。拟合得出的电化学参数以及缓蚀率()如表3-3所示。从图3-3可以得出，添加曼尼希碱和硫脲后，N80钢的腐蚀电位向负电位方向移动，阴极和阳极溶解过程都受到了强烈的抑制，因此曼尼希碱和硫脲复配后的缓蚀剂是一种复合型缓蚀剂。同时，可以看出阳极极化曲线可以分为2部分，第1部分极化过电位约小于200mV（-900mV-700mV），该部分极化曲线的斜率比空白溶液中的斜率大的多，该阶段表明缓蚀剂吸附在电极表面，N80钢表面腐蚀过程受到了强烈的抑制。第2部分，极化曲线出现“平台”，该部分的斜率小于空白溶液的斜率，这是缓蚀剂的脱附过程。随着极化电位的增大，曼尼希碱和硫脲缓蚀剂粒子从N80钢表面脱附，从图3-3中可以看出曼尼希碱与硫脲的脱附现象不严重，说明该吸附膜较为稳定22。对比表3-1表3-3中的数据可以看出，单独使用50 mg/L的曼尼希碱缓蚀剂时，缓蚀率为71.65%，单独使用50mg/L硫脲时，缓蚀率为81.27%，但当1mg/L曼尼希碱与9mg/L硫脲复配使用时，缓蚀率达到83.02%，表明曼尼希碱和硫脲具有良好的协同作用，能够有效地抑制N80钢在含941mg/LS2-的酸溶液的腐蚀介质中的腐蚀。3.1.2 交流阻抗（1）在50时，0、10 mg/L、20 mg/L、30 mg/L、50 mg/L硫脲在含941mg/LS2-的酸溶液的腐蚀介质中的Nyquist图：图3-4 不同浓度硫脲的Nyquist图（2）在50时，0、10 mg/L、20 mg/L、30 mg/L、50 mg/L曼尼希碱在含941mg/LS2-的酸溶液的腐蚀介质中的Nyquist