Poly（DMAEMA-co-VP）智能水凝胶的制备及其性能研究-毕业论文

本科毕业设计(论文)题目：Poly（DMAEMA-co-VP）智能水凝胶的制备及性能研究院 （系）： 材料与化工学院 专 业： 高分子材料与工程 班 级： 学 生： 学 号： 指导教师： 年 月Poly（DMAEMA-co-VP）智能水凝胶的制备及其性能研究摘 要智能水凝胶是目前国际上热门的研究课题之一，其中研究报道最多的是温度敏感性及pH敏感性水凝胶。甲基丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯的聚合物是一类同时具有温度及pH敏感性的高聚物，由于没有毒性和挥发性，可在化学机械元件、生物医用材料及环保材料等领域得到广泛应用。本文以甲基丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯（DMAEMA）和4-乙烯基吡啶（VP）为聚合单体，制备了聚甲基丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯（PDMAEMA）以及Poly（DMAEMA -co-VP）智能水凝胶。考察了水凝胶的溶胀动力学、温度敏感性、pH敏感性以及其对重金属离子的吸附脱附行为。研究结果可以为智能水凝胶的实验和理论等方面的发展提供相关的依据，这对于拓展智能水凝胶的合成方法和应用范围都很有意义。关键词：甲基丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯；水凝胶；溶胀动力学；温度敏感性；pH敏感性；重金属离子Investigation on Preparation and performances of Poly （DMAEMA-co-VP） smart hydrogelsAbstractSmart Hydrogel is one of the hot research topic. Most of the smart hydrogels are temperature sensitive or pH-sensitive or both 2-(Dimethylamino)ethyl Methacrylate (DMAEMA), polymers have both temperature sensitive and pH-sensitivity. Moreover, because there is no toxicity and volatility in the chemical components, DMAEMA polymers are also widely used as a kind of biomedical materials and environmentally friendly materials.In this paper, PDMAEMA smart hydrogel and Poly（DMAEMA -co-VP）smart hydrogel are designed and prepared, utilizing DMAEMA and 4-vinylpyridine (VP) as the monomers and N, N-methylene bisacrylamide (BIS) as the crosslinker, The effect of the chemical structure on the swelling kinetics of hydrogels, the temperature sensitivity, pH sensitivity and the adsorption-desorption behavior of heavy metal ions was investigated. The results may provide a clue for the development of experimental and theoretical study of smart hydrogels and expand the scope and applications of smart hydrogels.Key words: N,N-dimethylaminoethyl-methacrylate acrylate; hydrogel; swelling kinetics; temperature sensitivity; pH-sensitive; heavy metal ions主要符号表DMAEMA 甲基丙烯酸-N,N-二甲氨基乙酯VP 4-乙烯基吡啶AIBN 偶氮二异丁腈DMSO 二甲基亚砜BIS N,N-亚甲基双丙烯酰胺III目录摘 要IAbstractII主 要 符 号 表III1 绪论11.1 引言11.2 水凝胶21.2.1 水凝胶的定义21.2.2 水凝胶的分类21.2.3 水凝胶的合成方法31.3 智能水凝胶31.3.1 智能水凝胶的定义41.3.2 智能水凝胶的分类41.3.3 智能水凝胶的应用81.4 本论文的研究背景及研究意义101.4.1 本论文的研究背景及意义101.4.2 实验设想112 Poly（DMAEMA-co-VP）智能水凝胶的制备及性能研究122.1 前言122.1.1 甲基丙烯酸-N,N-二甲氨基乙酯的性质122.1.2 4-乙烯基吡啶的性质122.1.3 N,N-亚甲基双丙烯酰胺（交联剂）的性质122.2 实验部分132.2.1 实验原料132.2.2 实验仪器及设备132.2.3 实验原理142.2.4 实验过程142.2.5 水凝胶的性能测试153 结果与讨论173.1 水凝胶的形态分析173.2 水凝胶红外分析173.3 水凝胶的溶胀性能183.4 水凝胶的温敏性193.5 水凝胶的pH敏感性203.6 水凝胶对重金属离子的吸附脱附行为研究224 结论24参考文献25致 谢27毕业设计（论文）知识产权声明28毕业设计（论文）独创性声明291绪论1 绪论1.1 引言在自然界中，某些生物受到外界得刺激后会迅速地做出响应，例如海参，为了防止被抓住，原来柔软的躯体在受到外界刺激时会变得僵硬或是部分体壁变成粘性物质。海参的这种刺激响应性是由于其体壁的原始器官是由一种高分子“水凝胶”组成，水凝胶受到外界刺激后会吸附钙离子，使体壁变成韧性结构1。那么“凝胶”为何物？我们日常生活中在超市里看见的喜之郎果冻，其实这就是凝胶的一种，而凝胶与我们的日常生活所需密不可分，如琼脂，凉粉，一些美容产品，乳胶，淀粉胶冻等材料也一样。在人类社会中，材料是人类生活和生产的基础，随着现代科学技术的迅猛发展，对材料本身的要求逐渐提高，为了适应复杂环境的变化，高分子材料应运而生，引领了材料领域的重大变革，发展非常迅速，研究内容逐渐丰富，研究范围日益扩大，其中对外界刺激具有感知并响应的高分子材料，即智能高分子材料得到了广泛的关注。 智能高分子材料（polymer materials）又称智能聚合物、机敏性聚合物、刺激响应型聚合物、环境敏感型聚合物，是一种能感觉周围环境变化，而且针对环境的变化做出响应的高分子材料。这类高分子能“感觉”出周围环境条件的变化，并能针对变化产生不同的响应，高分子自身性质如体积、形状、光学、力学、电场、反应速率以及识别性能等将随之发生变化，这些独特的性质使其具有良好的应用前景2。随着人类社会的发展需要，对智能高分子材料研究势在必行，其中人类的需要、材料中孕育的及已显露的功能，这三者的联系是发展智能高分子材料的基础。随着人们不断深入了解智能高分子材料，具有温敏性、光敏性、电敏性、压敏性等功能的智能高分子材料将形成一个新的研究热潮。20世纪70年代，美国麻省理工学院的物理学家Tanaka Toyoichi及其同事在研究因吸收了大量溶剂而溶胀的聚丙烯酰胺凝胶时，发现一块透明凝胶在冷却过程中凝胶内部会逐渐雾化模糊，直至完全不透明，温度恢复时凝胶又恢复透明状态，这一相转变现象的发现开辟了一个全新的研究领域，即智能高分子水凝胶3。由于高分子水凝胶具有特殊的溶胀性能，因此高分子水凝胶材料其中较为重要的“角色”就是半透膜材料，用于化学提纯；此外由于凝胶具有收缩溶胀循环的特性，因此它可应用于分子分离、传感、化学存储和记忆等领域；由于它的网孔的大小具有可调节性，凝胶还可适用于药物可控释放体系。自此以后，智能高分子凝胶引起人们的广泛关注而深度研究。31西安工业大学毕业设计（论文）1.2 水凝胶1.2.1 水凝胶的定义水凝胶是能显著地溶胀于水但不溶解于水的一类亲水性高分子网络，由于水和水凝胶网络的亲和性，水可能以键合水、束缚水和自由水等形式存在于高分子网络之中而失去流动性，因此水凝胶能够保持一定的形状4（见图1.1）。自20世纪40年代以来，关于水凝胶的合成、理化性质以及在环境保护、生物医学等领域中的应用研究和发展成为一大热潮。由于水凝胶具有巨大的经济效益以及社会利益，因此现在对于水凝胶的研究、发展、应用和生产是科研人员密切关注的课题。图1.1 水凝胶网络示意图1.2.2 水凝胶的分类水凝胶种类繁多，按照不同的标准具有不同的分类方法。目前主要是按照凝胶的尺寸、交联方式和刺激响应信号来进行分类的。1.2.2.1 按凝胶的尺寸分类根据水凝胶尺寸的不同，可以将其分为微凝胶和块状凝胶。微凝胶是指尺寸在纳米级至微米级范围内的凝胶材料。由于微凝胶兼具纳米材料的小尺寸效应和湿软材料特性，所以在生物医学领域有着广泛的应用。块状凝胶尺寸一般较大，成宏观块状，比较容易进行直观的观察。但是由于其体积较大，会造成凝胶基体内交联点分散不均匀，因此同一块状凝胶的不同位置性能上会产生一定的差异。此外，传统块状水凝胶的溶胀及退溶胀速率都较慢，因此对外界刺激响应的速率也较慢。1.2.2.2 按凝胶的交联方式分类根据凝胶交联方式的不同，可将其分为物理交联水凝胶和化学交联水凝胶。物理交联水凝胶的形成是分子链之间通过物理相互作用，如：静电作用、氢键、范德华力、大分子链间的缠结等。但是这种凝胶的交联结构是非永久性的，在外界条件改变的情况下，有可能会被破坏。化学交联的水凝胶是指分子链通过化学键相互作用交联而形成的三维网络结构，这种交联结构比较稳定。1.2.2.3 按对外界刺激响应分类根据对外界刺激的响应情况，水凝胶可分为传统的水凝胶和环境敏感性水凝胶。传统的水凝胶对环境（如光或温度等）的变化不做出响应，而环境敏感性水凝胶能够感知到外界环境的微小变化或刺激（如温度、电、pH值、光等），同时做出响应，产生相应的物理结构和化学性质变化5。1.2.3 水凝胶的合成方法（1）化学交联化学交联是指用在引发剂引发下,通过化学交联剂将单一单体聚合或多单体共聚制备水凝胶的方法交联。聚合中常用的化学引发剂有：热不稳定的过氧化物；氧化还原体系,氧化剂如过硫酸铵或过氧化氢，还原剂有亚铁盐、焦亚硫酸钠或四甲基乙二胺（TEMED）。而常用的交联剂有：N,N一亚甲基双丙烯酞胺（BIS）、三缩丙二醇二丙烯酸酯（TPGDA）、乙二酞双酞脱胺（ADDH）、戊二醛、环氧氯丙烷、对苯二醛、甲醛等。通过化学交联形成的水凝胶其共同点是分子链间靠共价键或配位键形成的三维网络，与物理交联法制得的水凝胶不同的是它具有一定的热稳定性。（2） 物理交联由于交联剂不仅会影响包覆物质的完整性，而且经常是有毒的化合物因此化学交联水凝胶使用之前必须除去未反应的交联剂。而制备物理交联凝胶则可以避免使用交联剂，因此近年对于物理交联水凝胶的兴趣越来越浓。物理交联水凝胶的另一个优点是可以原位（in-situ）形成凝胶：物理交联水凝胶在一定条件下是高分子溶液，当条件（如温度、pH等）改变时，形成凝胶。通过物理交联法形成的水凝胶其共同点是分子链间通过氢键和微晶区形成三维网络，即物理交联点，这些交联点随温度等外界条件的变化而变化。它的形成可以通过多种方式，如疏水相互作用、结晶作用、氢键作用及蛋白质相互作用等。例如，两亲的嵌段和枝接共聚物在水中能自聚，形成类似高分子胶束和凝胶的有序结构，而有序结构的形成是由于高分子的疏水链段发生疏水缔合作用的缘故。1.3 智能水凝胶1.3.1 智能水凝胶的定义环境敏感水凝胶又叫智能水凝胶，它能对外界环境（如温度、pH值、光、电、压力等）的刺激做出响应。智能水凝胶作为一种智能材料在生物化学和生物医学领域引起相当的关注，因为能感应环境的变化，同时本身会从收缩状态变为溶胀状态，发生体积的显著变化，而且它同时具备了感应功能和受动功能。兼有液体形态和固体形态的水凝胶还有很多功能特性，如溶胀性、机械性、渗透性、表面特性等，这些性质为水凝胶在医学、农学、环境工程等方面的应用提供了广泛的应用前景。由于这种诱人的特性，智能水凝胶必将作为崭新的材料应用在柔性执行元件、人造肌肉、微机械、分离膜、生物材料、药物控释体系等领域中6。1.3.2 智能水凝胶的分类1.3.2.1 温敏性水凝胶 近年来，温敏性水凝胶成为敏感性凝胶研究中的一个热点话题。温敏性水凝胶其实就是指当周围环境的温度发生变化时，凝胶会产生相应的响应，即自身的性质随之而改变。随着周围环境温度的变化而发生体积相转变的凝胶，是目前研究较多的内容之一，周围环境温度的微小变化会使凝胶的体积变化数倍或数十倍，所谓的体积相转变，是指当温度达到并超过某临界区域时，凝胶会发生不连续的突跃性变化7。这种凝胶本身具有一定比例的亲水基团和疏水基团，且这些基团的疏水作用会受到温度变化的影响，同时大分子链间的氢键作用也会受影响，从而改变凝胶的结构，发生体积相转变。该温度被称为相转变温度。体积发生变化的临界转化温度称为低温临界溶解温度（lower critical solution temperature，LCST）。一般地，根据对环境温度变化的响应的不同，我们把温敏性水凝胶分为热胀温敏水凝胶和热缩温敏水凝胶，前者当温度低于LCST，则凝胶收缩，当温度高于LCST，则凝胶膨胀；后者与之相反，当温度高于LCST，凝胶反而收缩。聚（N,N-二甲基丙烯酰胺-co-丙烯酰胺-co-甲基丙烯酸丁酯），即polyDMAAm-co-AAm-co-BMA与聚丙烯酸的互穿网络凝胶属于热胀温敏水凝胶。此种凝胶具有高温溶胀、低温收缩的温度响应行为。凝胶在2040这个范围内会发生相应的收缩与溶胀。实验证明温度响应性与凝胶网络中氢键的形成和离解有关，PDMAAm链段与PAAm链段上的酰胺基都能与聚丙烯酸的羟基形成氢键，同时PAAm链段上的酰胺基之间也能形成氢键8。凝胶溶胀是由于温度升高使得氢键断裂，凝胶的网络结构变得疏松；反之，温度降低使得氢键再次形成，凝胶的网络结构又变得紧密起来，从而导致凝胶收缩。除了上述介绍的伴随体积变化的温敏凝胶外，还有一种无体积变化而显示温致变色的温度响应凝胶。它存在一个高临界溶解温度（upper critical solution temperature，UCST），如聚磺酸N,N-二甲基（甲基丙烯酰氧乙基）亚丙基胺（PDMAPS）就是一种UCST凝胶。当外界温度低于UCST时，PDMAPS由于存在分子内和分子间的相互作用而以卷曲螺旋状态存在，凝胶不透明；当外界温度高于UCST时，分子热运动起主要作用，PDMAPS分子内和分子间作用力消失，分子链伸展开来，凝胶变为透明。Aoki等报道了一种丙烯酞胺与N,N-二甲基丙烯酞胺共聚而得的互穿网络结构水凝胶，该凝胶在高温下存在一种“打开”白勺状态，而在低温下变回了“关闭”状态，因此被广泛应用于可逆释放领域。1.3.2.2 pH敏感性水凝胶pH敏感性水凝胶是指随着pH值的变化，凝胶的溶胀和去溶胀也发生变化。通常来说，pH敏感性水凝胶结构中含有大量易水解、易质子化的酸和碱基团，具有代表性的是羧基或氨基，这是由于通过交联形成了大分子网络所致。pH值对凝胶中的酸、碱基团的解离会产生影响，当外界的pH值发生变化，凝胶的这些基团也会发生相应的改变，最后使凝胶内外的离子浓度发生改变；其次，由于这些基团的解离，破坏了凝胶内部相关的氢键，减少了凝胶网络中的交联点，导致改变凝胶的网络结构，使凝胶发生溶胀。常用于pH敏感水凝胶的基团有COOOPO3等阴离子基团，以及NH3+、NRH2+、NR2H+、NR3+等阳离子基团。虽然常用于pH敏感水凝胶的基团就这几个，但它的实现方式却是多种多样。传统的pH敏感性凝胶中含有可质子化的叔胺基团，例如用二甲基氨乙基丙烯酸酯（DMA）与甲基丙烯酸烷酯（n-AMA）交联形成的凝胶。在低pH值环境时，叔胺基团质子化引起凝胶溶胀；而在高pH值环境时，叔胺基团失去质子，凝胶收缩。另外，凝胶中n-AMA的疏水性对凝胶的pH值响应性也有影响，研究表明，凝胶疏水性增强则其溶胀转变向低pH值移动。Shiro Nishi和Tadao Kotaka9制备的聚环氧乙烷与聚丙烯酸互穿网络型响应凝胶在高pH值溶胀，低pH值收缩,网络中聚环氧乙烷与聚丙烯酸间形成氢键，由于聚丙烯酸中羧酸在高pH值时电离成羧基负离子，相同羧基负离子的电子相斥作用破坏了氢键，使网络疏松产生溶胀，而在低pH值时羧基不电离，氢键稳定，使网络紧密呈收缩状态。此凝胶在pH值高低交变的环境中具有可逆的响应性。1.3.2.3 光敏感性水凝胶光敏感性水凝胶是指因为光辐射（光刺激）的原因，从而使凝胶发生体积相转变。凝胶的体积变化是由于聚合物链的光刺激构型变化引起的，即其光敏性部分经光辐照以后转变成异构体。这类反应会改变具有发色团的聚合物的性能，这是由于随着反应的发生，此类发色团物理和化学性质也会随之发生变化，如偶极矩和几何结构的改变。当用紫外光辐射凝胶，凝胶会发生溶胀以致体重增加，而当把膨胀后的凝胶放在黑暗之中，凝胶则会发生去溶胀，体重恢复到原来的重量。根据光敏材料的响应机理，可以把光敏凝胶分为两类。一类通过特殊感光分子，将光能转化为热量，使材料的局部温度升高，当凝胶内部温度达到热敏材料相转变温度时，则凝胶产生响应。另一类实现响应性则是利用了光敏分子遇光分解产生的离子化作用的这一特性，见光后这种凝胶的内部会产生大量的离子，从而改变了凝胶内外的离子浓度差，使得凝胶的渗透压发生突变，最终促使凝胶做出光响应后发生溶胀。1.3.2.4 电场敏感性水凝胶这种凝胶大多由聚电解质高分子构成，在直流电场作用下可发生形变，其响应性与溶液中自由离子在直流电场作用下的定向移动有关。原因是由于自由离子定向移动会造成凝胶内外离子浓度不均，产生渗透压变化引起凝胶变形。再一个原因是自由离子定向移动会造成凝胶内不同部位pH值不同，从而影响凝胶中聚电解质电解状态，使凝胶结构发生变化，造成凝胶形变。这类凝胶的研究始于1982年，Tanaka10发现部分水解的聚丙烯酰胺凝胶浸入水-丙酮溶液中，在接触电场下，凝胶可呈现非连续的体积变化，当排除电场后，凝胶可恢复至初始状态,自此，促进了电场驱动的高分子凝胶的研究进展。Osada等11采用反复冻融法合成聚乙烯醇（PVA）与聚丙烯酸（PAA）共混凝胶，其中PAA作为电敏材料，PVA作为增韧材料,将此凝胶加工成细条状固定于碳酸钠溶液中，并加以直流电场，电场方向与细条垂直，结果发现凝胶条向负极弯曲，且凝胶条的弯曲度与电场强度、凝胶中PAA含量以及凝胶细条的厚度有关。Tohru Shiga12对此凝胶在电场中的弯曲响应性用Flory，s渗透压理论进行了定性解释，认为在直流电场作用下凝胶中聚电解质PAA发生了解离，解离下来的正离子向负极迁移并扩散到溶液中，而PAA链上的负电荷基因则束缚在凝胶中不能迁移。同时，溶液中的正离子受电场作用，从靠近正电极一侧向凝胶内迁移，而溶液中的负离子则反方向从靠近负电极一侧向凝胶内迁移。由于凝胶自身负电荷基团对负离子的排斥作用，使溶液中负离子向凝胶内的迁移受阻；而溶液中正离子则能大量从凝胶靠近正极的一侧迁入凝胶中，造成此侧凝胶中质点（离子及分子）浓度较大，渗透压增大，导致溶液水分子大量从此侧进入凝胶，使凝胶此侧的溶胀程度大于靠近负极的一侧，结果使凝胶向负极区弯曲。美国学者制备出能在100ms内响应电脉冲的凝胶，这一时间相当于人类肌肉得到脑神经的电信号后收缩所需要的时间。他们把交联聚氧化乙烯粒子悬浮在硅油中，并用这类电流变液浸渍聚二甲基硅氧弹性体制成凝胶，通过预埋在凝胶中的两个柔性电极施加1Hz交流电场，试样在小于100 ms的时间内产生变形。另一类电场敏感凝胶由导电高分子构成。在进行电化学掺杂、化学掺杂和去掺杂时，聚合物的构象发生变化，从而导致其体积的收缩与膨胀。导电高分子一般是具有共轭结构的高聚物，而他们的导电性一般通过掺杂得以增加。但通常对高分子的掺杂都是在蒸汽状态或有机溶剂中进行的，而在水溶液中的掺杂则研究较少。电敏水凝胶虽然研究较晚，但目前已在人造肌筋、人工爬虫、化学阀等方面有一定研究。1.3.2.5 压敏性水凝胶压敏性水凝胶是指随着外界压力的变化，凝胶的体积也随之出现相转变。最早的时候，通过理论计算出凝胶的压力依赖性是Marchetti，他计算出来的结果表明，在低压的情况下，凝胶会出现坍塌；反之，在高压时，凝胶会出现膨胀。后来，Lee等通过实验证实了这个预测是正确的，Lee等用12 %的BIS作交联剂制备聚N-异丙基丙烯酰胺凝胶，随着压力的升高或降低，该凝胶的体积也会发生变化，他们认为凝胶体积随压力的变化是由于压力对该体系自由能有贡献所致。最近钟兴等13研究了压力对聚N-正丙基丙烯酰胺（PNNPA）、聚N,N-二乙基丙烯酰胺（PNDEA）PNIPA三种凝胶溶胀性的影响，发现了这三种凝胶的压敏效应。在不同的压力下，他们测定了上述温敏凝胶的平衡溶胀度随温度的变化情况。结果表明，随压力的增加，溶胀度略有增加。并推导出了凝胶体积相转变温度的改变量与压力的关系式。利用关系式计算了上述三种凝胶的值，得到与实验值基本吻合的计算值。实验结果表明，在绝对压力0.110 MPS的范围内，只有在常压相转变温度附近（靠上）的一个较窄的区域内，三种凝胶才有明显的压敏性。他们认为三种凝胶之所以表现出明显的压敏性，首先是因为它们具有温敏性，另外还因为其相转变温度随压力而有所升高。于是，当温度不变时，如果常压下处于收缩状态的凝胶因为压力的增加而使其所处温度低于相转变温度的话，凝胶将发生大幅度的溶胀。1.3.2.6 磁场敏感性水凝胶凝胶的磁场响应是指凝胶的溶胀和收缩随磁场的变化而变化。这类的研究工作始于美国的MIT研究组。他们将铁磁体“种植”在凝胶内，当施加磁场时铁磁体发热，使周围凝胶温度升高诱发溶胀或收缩。去除磁场后，凝胶冷却，恢复至原来的尺寸。他们进一步将毫米到微米级凝胶珠分散在磁流体中，此时凝胶珠所占溶液体积分数甚小，溶液黏度主要取决于周围的磁流体,当这些微珠体溶胀时，它们所占的溶液体积分数增大，使整个溶液黏度增大,此类流体借磁场激发可用于遥控离合器、振动阻尼器及模型系统14。1.3.2.7 多重敏感水凝胶随着智能材料研究工作的深入开展，研究和开发具有双（多）重响应功能的“杂交型”智能材料已成为这一前沿领域的重要发展方向。如温度/pH双重敏感凝胶，温度/光敏凝胶，热/磁响应性高分子凝胶微球等。郁杨等15以聚甲基乙烯基醚（PVME）和羧甲基壳聚糖（CMCS）为原料，采用电子束辐照交联方法，制备聚甲基乙烯基醚/羧甲基壳聚糖（PVME/CMCS）水凝胶，该水凝胶具有一定的温度和pH敏感性，其LCST在35 左右，并且在相同时间内在25 与37 下的溶胀反复可逆，表现出较快的响应性。羧甲基壳聚糖（CMCS）是壳聚糖的一种水溶性衍生物，具有良好的生物相容性和生物降解性，其重复结构单元上含有-NH2和-COOH，所以具有较好的pH敏感性，pH5.0时，溶胀度较大；pH值为3.05.0时，凝胶网络由于静电力收缩，溶胀度较小。 另外，根据对不同的环境的敏感性，还有溶离子敏感性水凝胶、盐敏水凝胶、氨基酸敏感水凝胶、蛋白质敏感水凝胶、生物分子（糖、酶、DNA 分子等）敏感水凝胶等等。1.3.3 智能水凝胶的应用高分子凝胶具有刺激应答的智能，从而启发人们利用凝胶体积溶胀和收缩循环及提供的动力，设计出高效率的由化学能直接转换为机械功的“化学发动机”。这种装置在人造肌肉方面的应用特别引人注目。因为凝胶体积的变化是不连续的和可以预测的，所以凝胶也可以作为记忆元件和开关的新型材料。利用凝胶对压力的变化，设计出使其颜色变化的显示功能，可以用在计算器和手表上。利用凝胶网络孔眼可以预先控制的特性，可进一步改进化学层析和电泳分离技术，也可作为工业过滤用新材料。在医学和仿生学上也有应用，如眼球中人造的玻璃体和角膜、作为移植于人体内药物释放的载体等。近十多年，智能凝胶的应用研究和开发工作发展十分迅速,在化学转换器、记忆元件开关、传感器、药物的控制释放体系、人造肌肉、化学存储器、分子分离体系、活性酶的包埋、免疫分析等方面都有潜在应用16。1.3.3.1 细胞培养基质通常细胞的培养是在培养皿上进行的，细胞增殖后，通过一种叫胰蛋白酶的物质消化切断细胞与底物间的粘连，但这不可避免地影响细胞的某些功能。科学家们巧妙地利用了温敏性水凝胶17。他们将聚异丙基丙烯酰胺接枝到聚苯乙烯培养板表面形成一层薄膜，将小牛的内皮细胞或鼠的肝细胞在凝胶表面层于37 培养。在37 下，凝胶表面呈现疏水性，能与细胞很好地粘附。当细胞成熟后，将温度降至20 ，由于凝胶表面变得亲水，细胞可自动从表面脱附。1.3.3.2 人工肌肉Katehalsky等早在20世纪50年代就在不同浓度盐水溶液中浸渍胶原纤维，根据胶原的结晶-熔融产生的伸缩机理制备出机械化学发动机，即利用凝胶将物理化学能直接转变成机械能，被称为“机械化学系统”或“化学机械系统”，此类高分子驱动元件可望用于人工肌肉、微机械（分子机械）等独特领域18。实际上肌肉是由分子尺寸肌动蛋白和肌球蛋白巧妙地按运动机构组成的。不同种类的肌肉性能不同。有的学者给出肌肉的收缩率为30 %，收缩应力为0.3 MPa，响应时间为0.1 s。目前人类还不能从分子水平模仿生物体的肌肉。1.3.3.3 环境工程应用污水处理中产生的大量污泥一直是环境工程中的大问题。污泥中含有大量的水，机械脱水耗能巨大。日本学者用聚乙烯基甲基醚（PVME）凝胶海绵吸收污泥中的水分，污泥脱水后得到浓缩，分离再生吸水溶胀的凝胶可循环利用，污泥则连续脱水19。近年来，日本学者采用厚度为10 mm的PVME凝胶海绵在脱水装置中处理食品加工厂排出的（15002000）10-6高浓度活性淤泥，脱水时间为10 min，凝胶含水率为88 %，而脱水后淤泥的含水率很低。由于该过程中没有使用其他助剂，脱水后的淤泥可得到有效利用。1.3.3.4 酶的活性控制游离的淀粉转葡糖苷酶的活性在2050 的范围内随温度的上升而提高，活性难以提高。科学家们将酶固定在温敏性聚乙烯甲基醚（PVME）或据异丙基丙烯酰胺（PIPAm）凝胶中，在PVME的相转变温度（38 ）和PIPAm的相转变温度（32 ）之前，随着温度的上升，酶的活性提高20。但是达到凝胶的相变点后，凝胶高度脱水收缩，结构变得紧密，基质和生成物等亲水性物质的通透性下降，酶的活性急剧降低。1.3.3.5 药物释放载体智能水凝胶的药物释放体系是利用凝胶的收缩与膨胀来实现智能型药物释放。吸附药物的凝胶颗粒在生物体正常状态下呈收缩状态，使得药物分子被封闭在凝胶颗粒的内部。当生物体发生病变，凝胶会有所感应，产生体积膨胀，药物分子随之扩散出凝胶颗粒；生物体恢复正常时，凝胶体积呈收缩状态，抑制了药物分子的继续扩散21。调节水凝胶内部的化学结构，使其能够感知生物体的温度、pH值等环境信息的变化，实现药物的控制释放。 1.3.3.6 在组织工程中的应用生物体内许多组织具有水凝胶结构，生物体组织由细胞和细胞外基质组成，而细胞外基质成分蛋白质、多糖等构建成类水凝胶结构，因而从仿生角度出发，创建多糖、蛋白质或多肽水凝胶具有极其重要的生物学意义22。Paolo Ferruti等采用2,2-乙酸-2-丙烯酰胺分别与2-甲基哌嗪和4-氨基丁基胍反应制备了一种具有生物相容性和生物降解性的两性PAA水凝胶用作组织工程支架。这种水凝胶无细胞毒性，对细胞膜的粘附性明显改善。通过模拟生物环境，水凝胶可以完全降解，并且降解产物也是完全无细胞毒性的。 1.3.3.7 吸附分离致癌物质致癌过程是由各种刺激引发的。在这些刺激中，化学物质的致癌作用一直困扰着科研人员。科学研究已表明，一些化学物质与DNA紧密结合，使DNA双螺旋损伤，因此亟待找出有效的方法去除基因毒性（genotoxicitic）的化学物质,已有科学家提出将DNA锚固到高分子树脂上，经DNA修饰的树脂对毒性化学物质有良好的亲和性，但是这种方法负载的DNA量十分有限，难以有效地分离基因毒性物质23。近来，科学家们独具匠心地将高分子凝胶的分离特性用于除去基因毒性物质。如何将DNA与凝胶相互作用是解决问题的关键。首先将可聚合的乙烯基单体通过紫外引发连接到DNA上形成乙烯基DNA大单体。再将丙烯酰胺、过硫酸铵/四甲基乙二胺引发剂和N,N-甲基双丙烯酰胺交联剂加入到大单体中形成DNA/丙烯酰胺杂化凝胶。这种方法操作弹性大，DNA的负载量可通过改变配方而改变，且改变交联密度可控制凝胶的力学强度。科学家们发现杂化水凝胶对吖啶橙、吖啶黄、结晶紫、甲基紫晶等化学物质具有很高的吸附能力，这一DNA杂化水凝胶可望用于医疗领域。1.3.4 智能水凝胶的发展高分子水凝胶的应用己经引起越来越多人的兴趣，尤其在医学和生物工程等领域，但由于传统水凝胶由于溶胀-退胀速率慢、机械强度较低、敏感性较弱等不足限制其在某些方面的应用。为了提高水凝胶各方面性能，近年来研究者在传统水凝胶的基础上发展了多孔水凝胶、互穿网络水凝胶、有机-无机纳米复合水凝胶、微凝胶等新型水凝胶24。 目前限制智能型凝胶广泛应用的问题在于它对于外界刺激的响应时间太长。例如膨胀的水凝胶也许能在受到刺激后很快收缩，但是在受了反向刺激后的再膨胀却可能很慢25。人们认为，一方面，随着对于外界刺激的响应时间太长这一问题的解决，智能型水凝胶的潜在应用将不断涌现。例如，著名生物工程学家美国华盛顿大学的Hoffman教授所领导的实验室以智能水凝胶为分离材料，实现了大豆蛋白的高效低成本工业化分离。另一方面，要迅速开展刺激应答性高分子凝胶作为智能材料的实用研究和开发。目前对刺激应答特性的研究已从单一刺激向同时具有多种刺激和连锁刺激方向发展，这位实用研究和开发提供了理论依据，其前景十分广阔。1.4 本论文的研究背景及研究意义1.4.1 本论文的研究背景及意义近年来，随着工业的飞速发展，污染问题同样日益凸显，工业废水中重金属离子的过度排放也愈加严重，由于重金属离子很难在环境中降解，并且具有生物累积性，极易通过食物链而富集起来，尤其是通过污染水体的方式，直接威胁到环境和人体健康。其中重金属离子（如Cu()，Cr()，Pb()，Cd()，Zn()）所带来的环境污染及其对人体的伤害问题，已经引起了人们的广泛关注和高度重视。目前针对于重金属离子的去除方法还比较传统，主要分为化学法（化学沉淀法、氧化还原法、化学浮选法等）、物理法（蒸发浓缩、电解法、离子交换法、吸附法、膜分离法等）和生物法（生物絮凝法、生物吸附法和植物修复法等）。然而这些方法不同程度的受到各种因素限制，如操作复杂性、去除效率低、成本高等。为了有效克服这些限制，采用高分子材料作为吸附剂的方法越来越得到科研人员的关注和重视水。吸附法一直是去除水中重金属离子的研究热点，其吸附剂的选择对去除效果有着决定性影响，常见的吸附剂材料大多数面临回收再利用及强化改性处理等问题，因此本论文的研究目的是寻求一种制备途径相对简单、同时对重金属离子有良好的吸附能力以及便于回收再利用的新型吸附剂材料，为解决日益凸显的水体重金属污染这一问题提供新的途径。1.4.2 实验设想凝胶是一种高效高分子吸附材料，其三维网络结构中含有大量吸附性基团（如-COO-），在重金属吸附方面极具应用前景。但是在水凝胶吸附重金属的研究进展中，还存在着一些问题。首先，水凝胶的传统制备方法为化学法，用这种方法制备水凝胶只需要引发剂、交联剂等，无需添加其他药剂；其次，共聚物或接枝水凝胶对重金属的吸附效果比单聚物水凝胶的好，这是由于单聚物水凝胶的表面功能基团较少；最后，水凝胶的单体选定范围比较窄，均是些常见的聚合单体，如丙稀酸、乙稀醇、二元酸等等。因此，针对以上问题，本论文以甲基丙烯酸-N,N-二甲氨基乙酯（DMAEMA）和4-乙烯基吡啶分别作为聚合单体，制备PDMAEMA水凝胶以及Poly（DMAEMA-co-VP）智能水凝胶。本文以甲基丙烯酸-N,N-二甲氨基乙酯（DMAEMA）为单体，偶氮二异丁腈（AIBN）为引发剂，二甲基亚砜（DMSO）为溶剂，采用N,N-亚甲基双丙烯酰胺（BIS）为交联剂制备温度，pH双重敏感水凝胶，其次是在上述实验中加入4-乙烯基吡啶（VP）制备出新型共聚水凝胶Poly（DMAEMA-co-VP），并研究其性能。2 Poly（DMAEMA-co-VP）智能水凝胶的制备及性能研究2 Poly（DMAEMA-co-VP）智能水凝胶的制备及性能研究2.1 前言2.1.1 甲基丙烯酸-N,N-二甲氨基乙酯的性质甲基丙烯酸-N,N-二甲氨基乙酯（Dimethylaminoethyl methacrylate，DMAEMA）是具有聚合性的丙烯酸类衍生物单体，它的结构式为：甲基丙烯酸二甲氨乙酯（DMAEMA）呈胺碱性，分子中含有叔氨基、酯基和不饱和双键，与酸能生成盐，与氯甲烷等基化剂反应生成季铵盐。能发生酯基的水解、酯交换等反应。不饱和双键能发生加成、聚合、共聚合等一系列反应。因而可通过聚合反应来合成具有活性胺基的高分子化合物。广泛应用于水处理、造纸、涂料、医药医疗、油田化学品、黏合剂和纤维助剂等领域。2.1.2 4-乙烯基吡啶的性质4-乙烯基吡啶（4-vinylpyridine，VP）是一种功能性单体，它的结构式为：其吡啶环的氮原子除了具有较强的授电子能力，同时还具有强的亲质子能力，因此既可与金属离子发生配合作用，又能与质子受体之间产生氢键相互作用，还能发生季铵化反应形成阳离子化合物。这些特性使含4-乙烯基吡啶的聚合物表现出明显的功能性，可广泛应用于众多科学技术领域，例如，可用于离子导体、生物大分子的分离、离子交换薄膜、金属离子螯合树脂等领域。2.1.3 N,N-亚甲基双丙烯酰胺（交联剂）的性质N,N-亚甲基双丙烯酰胺（Methylene-bis-acrylamide），为白色粉末状结晶。西安工业大学毕业设计（论文）没有气味，吸湿性极小。对光敏感。遇高温或强光则自交联，微溶于水，溶于乙醇。水中溶解度：3g/L（25 ），水溶液可因水解而形成丙烯酸和氨。其结构式为：2.2 实验部分2.2.1 实验原料主要原料见表2.1：表2.1 实验原料药品名称规格厂家甲基丙烯酸二甲氨基乙酯（DMAEMA）分析纯天津市福晨化学试剂厂偶氮二异丁腈(AIBN)分析纯成都市化学试剂厂二甲基亚砜(DMSO)分析纯天津市致远化学试剂有限公司N，N-亚甲基双丙烯酰胺(BIS)4-乙烯基吡啶(VP)分析纯分析纯天津市科密欧化学试剂有限公司 上海化学试剂公司去离子水盐酸分析纯 西安工业大学提供 天津市致远化学试剂有限公司2.2.2 实验仪器及设备主要仪器及设备见表2.2：表2.2 主要仪器及设备仪器名称型号生产厂家电子天平JA2014上海浦春计量仪器有限公司 傅立叶红外-可见光分光光度计 983G上海市实验仪器总厂紫外-可见光分光光度计UV-1100北京瑞利分析仪器公司真空干燥箱电热鼓风干燥箱ZK101北京科伟永兴仪器有限公司北京科伟永兴仪器有限公司数显恒温水浴锅B-260上海亚荣生化仪器厂2.2.3 实验原理本实验采用化学交联法，以甲基丙烯酸-N,N-二甲氨基乙酯（DMAEMA）为单体，偶氮二异丁腈（AIBN）为引发剂，二甲基亚砜（DMSO）为溶剂，采用N，N-亚甲基双丙烯酰胺（BIS）为交联剂制备温度，pH双重敏感的PDMAEMA水凝胶，其次是在上述实验中加入4-乙烯基吡啶（VP）制备出新型共聚水凝胶Poly（DMAEMA-co-VP）。Poly（DMAEMA-co-VP）智能水凝胶的反应方程式为：2.2.4 实验过程根据表2.3，准确称取反应物加入小烧杯中，溶解均匀后，用注射器将小烧杯中的溶液注入模具中并密封，放入真空干燥箱，温度设定为60 ，反应24 h，分别得到凝胶（Gel1，Gel2，Gel3）。将得到的水凝胶切片，室温下先在二甲基亚砜中浸泡24 h，以除去未反应的单体及杂质；再放入去离子水中浸泡24 h，将所得的凝胶放入电热鼓风干燥箱干燥至恒重备用。 模具的制备：取两块聚四氟乙烯板和一块橡胶片，把橡胶片的中间部分，按正方形的形状切掉，这样橡胶片就像一个“回”字，然后选其一边切开，再用两块聚四氟乙烯板夹住橡胶片，并用夹子固定四周（除了橡胶片有切口的一边），最后把混合溶液用注射器从有切口的一边注入，再用夹子固定住，放入真空干燥箱。表2.3 Poly（DMAEMA-co-VP）共聚水凝胶的反应物投料量编号 Gel 1 Gel 2 Gel 3DMAEMA/g 0.69 0.69 0.69VP/g 0.00000.0231 0.46BIS/gAIBN/gDMSO/mlT/t/h 0.0068 0.0130 1 60 24 0.0068 0.00680.0130 0.0130 1 1 60 60 24 242.2.5 水凝胶的性能测试2.2.5.1 水凝胶的红外光谱测试将凝胶在100 下的真空干燥，研磨成粉末，与溴化钾混合压片，用傅立叶变换红外光谱分析仪得到试样的红外光谱。2.2.5.2 溶胀动力学测试取一系列250 mL的锥形瓶，瓶中分别加入烘干后的各组分水凝胶和200 mL去离子水，在25 下溶胀72 h。溶胀后将各水凝胶样品取出，先用滤纸吸去其表面水分，再称得溶胀后各水凝胶的湿重。根据溶胀前后称得的各水凝胶重量，可以计算出水凝胶的溶胀率。计算公式如下: RS=（Ws-Wd）/Wd其中:RS指的是水凝胶的溶胀率，单位：g/g；Ws 指的是水凝胶达到溶胀时的重量，单位：g；Wd 指的是烘干水凝胶的重量，单位：g。2.2.5.3 水凝胶的温敏性测试水凝胶的温度敏感性可以通过它的溶胀比来表征。取一系列250 mL的烧瓶杯，放入水浴锅后，把烘干后的各组分水凝胶称量首次其重，再放入各个烧杯，把初始温度设为20 ，温度依次增加4 ，而下一次增加温度是在上一次增加温度的20 min后才增加，每次增加温度前要用滤纸吸去水凝胶的表面水分，再称取其湿重，一直达到60 为止。最后计算溶胀比（W湿/W干）。2.2.5.4 水凝胶的pH敏感性测试水凝胶的pH敏感性可以通过其在不同氢离子浓度条件下的平衡溶胀比来表征。分别配制一系列氢离子浓度为10-1、10-2、10-3、10-5、10-7的盐酸溶液，将凝胶块置于其中待溶胀平衡后测定其平衡溶胀度，具体而言取出水凝胶块用滤纸吸去表面的水溶液后分别称取它们的湿重（W湿），然后在减压的条件下烘干至恒重称量得到水凝胶的干重（W干），最后计算溶胀比（W湿/W干）。2.2.5.5 水凝胶对重金属离子的吸附脱附行为研究取水凝胶置于250 mL锥形瓶中，分别加入50 mL、初始浓度为10-2 mmolL-1的Cu2+溶液，在25 下静置反应，隔一段时间观察水凝胶的变化，并拍摄下它的变化过程。接着，把上述的水凝胶放入H+溶液中对金属离子进行脱附，H+溶液的pH值为1，在25 下静置反应，隔一段时间观察水凝胶的变化，并拍摄下它的变化过程。3结构与讨论3 结果与讨论3.1 水凝胶的形态分析图3.1为实验制得的凝胶的照片,从左到右依次分别为Gel1，Gel2，Gel3凝胶。从图中可以看出,所制备的水凝胶颜色均匀，呈无色透明，但随着4-乙烯基吡啶的加入量增大，水凝胶的颜色逐渐变深为白色。凝胶的内部有很多的坑洼之处，这是由于在实验过程中反应器内的空气未排净，产生气泡所致。其中Gel1是没有加入4-乙烯基吡啶制得的水凝胶，Gel2是加入少量4-乙烯基吡啶制得的新型共聚水凝胶Poly（DMAEMA-co-VP），这两者的力学强度不行；Gel3是加入了过量的4-乙烯基吡啶制得的水凝胶，其力学强度好。图 3.1 凝胶形态表观图3.2 水凝胶红外分析图3.2为Gel 1、Gel 2、Gel 3凝胶的红外光谱图。从图中可以看出2950 cm-1附近的2峰为CH的伸缩振动；在1730 cm-1及1140 cm-1出现了酯基的吸收峰：C=O伸缩振动和CO伸缩振动，在1274 cm-1出现了叔胺基的吸收峰；这些峰及位置可证明交联而成的凝胶中含有DMAEMA结构单元。而在1495 cm-1出现仲胺基的吸收峰，因此可以证明交联而成的凝胶中含有BIS结构单元。1600 cm-1处的吸收峰是吡啶环中C=N的伸缩振动吸收峰，因此交联而成的凝胶中含有VP结构单元。红外分析可知P（DMAEMA-co-VP）智能水凝胶制备成功。西安工业大学毕业设计（