结构化学第一章量子理论基础2.ppt

第一章 量子理论基础 Chapter 1. Introduction to Quantum Mechanics 黑体由带电的谐振子组成，谐振 子吸收或发射辐射的能量是不连续 的，辐射能量的最小单位为 0= hv。0 被称为能量子。 Plank 量子论 Planck E = n0 = nhv n=0,1,2 谐振子的辐射能量 E只能是 0 的整数倍，即 v是谐振子的频率， h = 6.62610-34J.s , h-Planck常数 ，n-量子数。 Plank 量子论 Planck 把某种物理量以某一最小单位作 跳跃式增减的现象称为“量子化” 。 光是一束光子流，每一种频率的光的能 量都有一个最小单位，称为光的量子或 光子，光子的能量与光子的频率成正比 即 = hv h-Planck常数，v-光子的频率 光子不但有能量()，还有质量(m)，但光子的静止 质量为零。按相对论的质能联系定理= mc2，光子 的质量m =c-2 = hvc-2 ，所以不同频率的光子有不 同的质量 12 Einstein 光子学说 Einstein 光子具有一定的动量 p=mc=hv/c=h/ 光子的强度取决于单位体积内光子的数 目，即光子的密度 3 4 Einstein 光子学说 Einstein 1913年, Bohr提出一个新模型: 原子中的电子在确定的分立轨道上运 行时并不辐射能量; 只有在分立轨道之 间跃迁时才有不连续的能量辐射; 分立 轨道由“轨道角动量量子化”条件确定 Bohr 原子结构论 m、v、r 分别是电子的质量、线速 度和轨道半径，n是一系列正整数。由 此解释了氢原子的不连续线状光谱。 1922年, Bohr获诺贝尔物理学奖。 Bohr 原子结构论 Bohr的轨道角动量量子化 频率假设 De Brogile 假设 实物微粒也具有波性。实物微 粒所具有的波就称为物质波或德布 罗依波。 De Brogile 实物微粒是指静止质量不为零的微 观粒子（m00）。 如电子、质子、中子 、原子、分子等。 De Brogile 关系式 De Brogile波的传播速度为相速度u, 不等于粒子 运动速度v；它可以在真空中传播，因而不是机械 波；它产生于所有带电或不带电物体的运动，因 而也不是电磁波。 求以1.0106ms-1的速度运动的电子的De Broglie波波长。 大小相当于分子大小的数量级，说明原子和分子中电子运动 的波效应是重要的。但与宏观体系的线度相比，波效应是微 小的。 = =（6.610-34Js）/(9.110-31kg1.0106ms-1) = 710-10m = 7 例 当V=102104V时，从理论上已估算出电子德布罗依波 长为1.20.12，与x光相近（0.1100 ），用普通的光 学光栅（周期 ）是无法检验出其波动性的。 De Brogile 波的实验证实 戴维逊实验单晶 镍（C.J.Davtsson） 汤姆逊实验金-钒 多晶（G.P.Thomson ） 对Dovissn和Germer单晶电子衍射实验，由布拉格（Bragg） 方程 和 可分别计算出衍射电子的波长。 两种方法的计算结果非常吻合。 电子在单晶电子在单晶金金上的衍射上的衍射 戴维逊单晶电子衍射实验 由花纹的半径及底片到衍射源之间的距离等数值，也 可以求出。都证明实验结果与理论推断一致。 电子在金- 钒多晶上的 衍射 Thomson 多晶电子衍射实验 1926年，玻恩（Born）提出实物微 粒波的统计解释。他认为：在空间任何 一点上波的强度（即振幅绝对值的平方 2 ）和粒子出现的几率密度成正比。按 照这种解释描述的实物粒子波称为几率 波。 Born De Brogile 波的统计解释 电子的波性是和粒子的统计行为联系在一起的。对大量 粒子而言，衍射强度（即波的强度）大的地方，粒子出现的 数目就多，衍射强度小的地方，粒子出现的数目就小。对一 个粒子而言，通过晶体到达底片的位置不能准确预测。若将 相同速度的粒子，在相同的条件下重复做多次相同的实验， 一定会在衍射强度大的地方，粒子出现的机会多，在衍射强 度小的地方，粒子出现的机会少。 在点（x,y,z）附近的微体积元内，电子密度为： 波的强度 2 电子密度与实物波的强度成正比，即： 2 几率密度与实物波的强度成正比 以多晶粉末电子衍射花纹图案为例说明：以多晶粉末电子衍射花纹图案为例说明： 微体积内发现电子的几率为： 微观粒子运动速度快，自身尺度小，其波性 不能忽略；宏观粒子运动速度慢，自身尺度大， 其波性可以忽略：以1.0106m/s的速度运动的电 子，其De Broglie波长为7.310-10m（0.73 nm） ，与分子大小相当；质量为1g的宏观粒子以 110-2m/s 的速度运动，De Broglie 波长为710- 29m，与宏观粒子的大小相比可忽略，观察不到 波动效应。 机械波是介质质点的振动，电磁波是电场 和磁场在空间传播的波，而实物微粒的波没有 这种直接的物理意义。实物微粒波的强度反映 粒子出现几率的大小，故称几率波。但是有一 点和经典波是相似的，即都表现有波的相干性 。所有这些和经典力学既有本质的差异，又有 密切联系的现象，正是微观体系的本性特点之 所在。 实物微粒波与机械波的物理意义异同 波函数、概率密度的概念对于推动化学由纯经验学科向 理论学科发展起着极为重要的作用。现代化学中广泛使用的 原子轨道、分子轨道, 就是描述原子、分子中电子运动的单 电子波函数: De Broglie波的存在虽然已被证实，但还缺少一个描 述它存在于时空中的波动方程。1926年, E.Schrdinger创 立波动力学，其核心就是今天众所周知的Schrdinger方 程，包括下列定态方程和与时间有关的方程，有时笼统地 称为波动方程。这不是简单的代数方程，而是微分方程( 以后将逐步了解其含义和应用) 1.2.2 Schrdinger方程 关于算符和Schrdinger方程，暂时还不能作详细说明, 后面将逐步讨论 。结构化学中主要使用不含时Schrdinger方程。 不含时间与含时间的Schrdinger方程 德国物理学家，26岁任莱比 锡大学教授。因创立矩阵力学获 1932年诺贝尔物理学奖。1941年 任柏林大学教授。1943年提出S矩 阵理论。二战期间领导德国原子 能利用计划，战后被俘往美国。 1946年返回德国，任普朗克物理 研究所所长兼哥廷根大学教授。 1967年发表基本粒子的统一场 论。 W. K. Heisenberg (19011976) 而“电子云”就是相应的概率密度: 按照哥本哈根学派的观点, 概率在量子力学中是原则 性的、基本的概念。 原因在于微观世界中不确定原理起着 明显的作用。 1.2.4 不确定原理（uncertainty principle） 因为实物微粒具有波粒二象性，从微观体系得到的信息会 受到某些限制。例如一个粒子不能同时具有确定的坐标和相同 方向的动量分量。 同理 Heisenberg 由于微观粒子具有波动性，因此 只能说在某一时刻某个地点微观粒子 是否具有出现的几率或机会，至于是 否真的在那个地方出现却不得而知， 因而微观粒子没有确定的运动轨道， 即在某一时刻微观粒子的坐标和动量 不能同时确定。 不确定原理 上式说明动量的不确定程度乘坐标的不确定程度不小于一常数h. 表明微观粒子不能同时有确定的坐标和动量，当它的某个坐标 确定的越准确，其相应的动量就越不准确，反之亦然。 同样，时间t和能量E的不确定程度也有类似的测不准关系式 tEh E是能量在时间t1和t2时测定的两个值E1和E2之差，它不是在 给定时刻的能量不确定量，而是测定能量的精确度E与测量所 需时间t二者所应满足的关系。 (1) 坐标与同一方向上的动量分量不能同时确定。x与 py 之间不存在上述关系。 (2)测不准原理关系在宏观体系中也适用，只不过是测不 准量小到了可忽略的程度。 说明 测不准关系式可用于判断哪些物体其运动规律可用 经典力学处理，而哪些则必须用量子力学处理。 应用 对质量m = 10-15 kg的微尘，求速度的测不准量 。设微尘位置的测量准确度为x = 10-8 m, 比起微尘运动的一般速度（10-2ms-1）是完全可以忽略 的，至于质量更大的宏观物体，v就更小了。由此可见 ，可以认为宏观物质同时具有确定的位置和动量，因而 服从经典力学规则。 由测不准关系式得 ： 例1 质量为0.01 kg的子弹，运动速度为1000 ms-1，若速度的 不确定程度为其运动速度的1%，求其位置的不确定度 位置的不确定度x如此之小，与子弹的运动路程相比 ，完全可以忽略。因此，可以用经典力学处理。 例2 求原子、分子中运动的电子的速度不确定度。电子的 质量m = 9.110-31kg，原子的数量级为10-10m。 v = h/(xm) =（6.62610-34J.s）/(10-10m9.110-31kg) 106107m.s-1 已知电子的运动速度约为106ms-1，即当电子的位置的不确 定程度x=10-10m时，其速度的不确定程度已大于电子本身的 运动速度。因此，原子、分子中电子的不能用经典力学处理。 x = 10-10m 例3 显微镜能够分辨开的两点间的距离可以表示为 d为能分辨开的两点间的最小距离，是物体对物镜张角 的一半，是波长。因为电子得布罗依波长比可见光的波 长要短的多，所以电子显微镜的分辨率（放大倍数）比 光子显微镜要大的多。 例4 测不准关系式是微观粒子波粒二象性的反 映。是人们对微观粒子运动规律认识的深 化。测不准关系不是限制人们认识的限度 ，而是限制经典力学的适用范围。具有波 粒二象性的微观粒子，它没有运动轨道， 而要求人们建立新的概念表达微观世界内 特有的规律性，这就是量子力学的任务。 宏观物体 微观粒子 具有确定的坐标和动量 没有确定的坐标和动量 可用牛顿力学描述。 需用量子力学描述。 有连续可测的运动轨道，可 有概率分布特性，不可能分辨 追踪各个物体的运动轨迹。 出各个粒子的轨迹。 体系能量可以为任意的、连 能量量子化。 续变化的数值。 不确定度关系无实际意义 遵循不确定度关系 微观粒子和宏观物体的特性对比 假 设 1 微观体系的状态可用一个状态函数或波函数（q, t） 描述，（q, t）决定了体系的全部可测物理量。 波函数应具有品优性, 包括单值性、连续性、平方可 积性。 1.2.5 量子力学假设 波函数描述的是几率波，所以合格或品优波函数 必须满足三个条件： 波函数必须是单值的，即在空间每一点只能有一个值 ； 波函数必须是连续的，即的值不能出现突跃；(x,y,z) 对x,y,z的一级微商也应是连续的； 波函数必须是平方可积的，即在整个空间的积分 *d应为一有限数，通常要求波函数归一化，即*d 1。 假 设 2 微观体系的每个可测物理量都对应着一个线性厄米算符。 对算符的厄米性要求来源于物理量平均值必须是 实数。在量子力学中，物理量A的平均值用下列公 式计算： 一般为复数形式： fig，f和g均 为坐标的实函数。 的共轭复数*f-ig， *f2g2，因此*是实函数，且为正 值。为书写方便，常用2代替*。 由于空间某点波的强度与波函数绝对值由于空间某点波的强度与波函数绝对值 的平方成正比，所以在该点附近找到粒子的的平方成正比，所以在该点附近找到粒子的 几率正比于几率正比于 * * ，用波函数，用波函数 描述的波为几率描述的波为几率 波波。 力学量和算符 n 线性算符：(12) 1 2 n 自轭算符：1*1 d1(1 )*d n 或1*2 d2(1 )*d 例如，例如， id/id/dxdx， 1 1 expixexpix ， 1 1 * *exp-ixexp-ix，则，则 算符：对某一函数进行运算，规定运算操作性质的算符：对某一函数进行运算，规定运算操作性质的 符号。如：符号。如：sinsin，loglog， + +， - -， d/dxd/dx expixexpix ( (id/id/dxdx)expix)expix * *dxdx expix(-expixexpix(-expix)*)*dxdx-x-x exp-exp-ix(ix(id/dxid/dx)expixdx)expixdx exp-ix(-exp-ix(-expix)dxexpix)dx -x-x 力学量与算符的对应关系如下表： 量力学 算符 力 学量 算符 位置 x 势能 V 动量的 x轴分 量px 动能 T=p2/ 2m 角动量 的z轴 分量 Mz xpy ypx 总能 量 E=T+ V 假 设 3 这种类型的方程就是本征方程。 最重要的一种本征方程 是能量本征方程，即定态Schrdinger方程(能量算符是 Hamilton算符): 只有参数E取某些特定值时, 该方程才有满足自然条件的非零 解。参数E的这些取值就是Hamilton算符的本征值，相应的 是Hamilton算符的属于该本征值的本征函数。 H=E 对于一个微观体系，自轭算符给出的本征 函数组1，2，3形成一个正交、归一的函数 组。 归一性：粒子在整个空间出现的几率为1。 即 i*id1 正交性： i*jd0。 由组内各函数的对称性决定，例如，同一原 子的各原子轨道（描述原子内电子运动规律的波 函数）间不能形成有效重叠（H原子的1s和2px轨 道，一半为，另一半为重叠）。 假 设 4 (态叠加原理) 若1、2、n都是微观体系的可能状态 ，则它们的线性组合也是该体系的可能状态。 简并本征态的线性组合仍是该体系的本征态 ，且本征值不变；非简并本征态的线性组合也仍 是该体系的可能状态，但一般不再是本征态，而 是非本征态。 若1，2 n为某一微观体系的可能状态，由 它们线性组所得的也是该体系可能的状态。 通过线性组合，所得的杂化轨道（sp，sp2 ，sp3等）也是该原子中电子可能存在的状态。 组合系数ci的大小反映i贡献的多少。 在同一原子轨道或分子轨道上，在同一原子轨道或分子轨道上， 至多只能容纳两个自旋相反的电子。至多只能容纳两个自旋相反的电子。 或者说，两个自旋相同的电子不能占或者说，两个自旋相同的电子不能占 据相同的轨道。据相同的轨道。 假 设 5 (Pauli原理) PauliPauli原理的另一种表述原理的另一种表述：描述：描述 多电子体系轨道运动和自旋运动的全多电子体系轨道运动和自旋运动的全 波函数，交换任两个电子的全部坐标波函数，交换任两个电子的全部坐标 （空间坐标和自旋坐标），必然得出（空间坐标和自旋坐标），必然得出 反对称的波函数。反对称的波函数。 电子自旋 一维势箱中粒子是指: 一个 质量为m的粒子被置于阱外势能 无穷大、阱内势能为零（即无限 深）的阱中，沿x方向运动。对 于某些实际问题，例如金属内的 自由电子或共轭分子的电子， 无限深势阱中的粒子模型可以作 为一种近似模型。 1.3 箱中粒子的Schrdinger方程及其解 1.3.1 一维势箱中的粒子 该粒子在阱外永不出现,可以 直接写出其零解; 只有在阱内才需 要建立Schrdinger方程并求解: 本征值与本征函数 波函数和概率密度的图形表示 0 0 0 0 n=3 n=2 n=1 xl 0 0 0 0 * E2 E1 E3 n=3 n=2 n=1 xl 按经典力学箱内粒子的能量是连续的，按量子力 学能量是量子化的； 按经典力学基态能量为零，按量子力学零点按经典力学基态能量为零，按量子力学零点 能为能为h h 2 2 /8ml/8ml 2 2 00； 按经典力学粒子在箱内所有位置都一样，按经典力学粒子在箱内所有位置都一样， 按量子力学箱内各处粒子的几率密度是不均匀按量子力学箱内各处粒子的几率密度是不均匀 的；的； 可正可负，可正可负， =0=0称称节点节点，节点数随量子数，节点数随量子数 增加，经典力学难理解。增加，经典力学难理解。 受一定势能场束缚的粒子的共同特征 1. 粒子可以存在多种运动状态，它们可由1，2，n等 描述； 2. 能量量子化； 3. 存在零点能； 4. 没有经典运动轨道，只有几率分布； 5. 存在节点，节点越多，能量越高。 6. 量子效应：上述特征的统称。 7. 当En=n2h2/8ml2中m、l增大到宏观数量时，能级间隔变小 ，能量变为连续，量子效应消失。 1.3 箱中粒子的Schrdinger方程及其解 一维势箱 V0 0xl（区） V x0，xl（ 、区，0 ） Schrdinger方程： VV0V 0lx 此方程为二阶常系数线性齐次方程，相当于： yqy0 （1） 设yex，代入（1），得 2ex+qex=0，ex0 则， 2q0， 1iq1/2 2iq1/2，属一对共轭复根： 1i， 2 i，这里 0， q1/2 其实函数通解为 yex(c1cosx+c2sinx) （根据欧拉公式） 方程（1）的通解为 yc1cosq1/2x+c2sinq1/2x 对于一维势箱，q82mE/h2 c1cos(82mE/h2)1/2x+c2sin(82mE/h2)1/2x 根据品优波函数的连续性和单值性条件，根据品优波函数的连续性和单值性条件， x x0 0时，时， 0 0 即即 (0)(0)c c 1 1 cos(0)+ccos(0)+c 2 2 sin(0)=0sin(0)=0， 由此由此 c c 1 1 =0=0 x=lx=l时，处处为时，处处为(l)c2sin(82mE/h2)1/2l=0 ， c c 2 2 不能为不能为0 (0 (否则波函数否则波函数0)0) 只能是(82mE/h2)1/2l=n n n1,2,3, 1,2,3, （n0n0） ( (否则波函数处处为否则波函数处处为0)0) En2h28ml2 n1,2,3, （能量量子化是求 解过程中自然得到的） 将 c1=0和En2h28ml2 代入（2） 得 (x)c2sin(nx/l)C2 可由归一化条件求出， 因箱外0，所以 E En n 2 2h h2 2 8ml8ml2 2 n n1 1，2 2，3 3， 结果讨论及与经典力学模型的对比 一维势箱中粒子的能级、波函数和几