物理化学-第六章.ppt

第6章 相平衡 重点与难点 明确相、组分数、自由度的概念，理解相律的推导和公式 ，掌握相律公式； 了解绘制相图的常用方法，以有简单低共溶混合物的相图 为重点，能根据热分析法绘制出步冷曲线并能由此绘制相 图； 能看懂相图，以单组分和二组分系统为重点，能指出相图 中点、线、面的意义。能根据相图、相律分析系统在不同 过程中所发生的相变情况及自由度。能用杠杆规则估计系 统中各相的相对量。 引言 相变化 相变现象丰富多彩，如大海里的万顷碧波，初秋早晨 湖面上的袅袅轻烟和高山上的缕缕薄雾，夏天黄昏时 万里云空中的朵朵彩云及冬日雪后琳琅满目的雪花和 冰晶便是水的各种相态。由此可见自然界中相变的千 姿百态之一斑。 相变也是充满意外发现的领域，如超导（1911年）、 超流都是科学史上与相变有关的重大发现。 相平衡 相平衡是热力学在化学领域中的重要应用之一。例如 ：溶解、蒸馏、重结晶、萃取、提纯及冷凝等方面都 要用到相平衡的知识。 在相变过程中，当宏观上物质迁移停止的时候即各相 的物质的量宏观上不随时间变化的局面就称相平衡。 引言 研究内容 各种相平衡系统所共同遵守的规律相律 介绍单组分、二组分和三组分系统的最基本的几种相 图，着重介绍二组分气-液相图和液-固相图 研究方法 用图形来表示相平衡系统的组成与温度、压力之间的 关系，这种图称为相图（phase diagram） 。 6.1 相律 几个基本概念 相与相数 相（phase） ：系统内部物理和化学性质完全均匀 的部分称为相。多相系统中，相与相之间在指定条 件下有明显的界面，越过界面时，物理或化学性质 发生突变。 相数：系统中所包含的相的总数称为“相数”，用 “P”表示。 说明：（1）同一个系统在不同条件下可有不同的相及相数； （2）相与态不同，同一相必然同一态，同一态不一定同一相。 （3）气态系统-只有一相称气相 液态系统-由于液体相互溶解程度不同，可以有一个液 相、二个液相、三个液相 固态系统-一般除生成固溶体为一相外，有几种固体就有 几相 6.1 相律 几个基本概念 物种数与组分数 物种数S ： 系统中所含能单独存在的纯化学物质的种类数 如：饱和NaCl水溶液，S=2 系统中所含的化学物质数 如：饱和NaCl水溶液，S=6 组分数C（number of independent component ）：是以表示平衡系统中所有各相所需最少独立的 物种。 组分数的确定： 6.1 相律 几个基本概念 物种数与组分数 组分数的确定： 独立的化学平衡数R：系统中各物种之间存在 的独立的化学平衡关系式的数目。 人为的独立浓度关系数R：人为附加条件使系 统中几种物质的浓度间所必然存在独立浓度限 制条件的数目。 说明：（1）系统的物种数随人们主观考虑问题的方法、角度不同而不 同，但平衡时系统中的组分数不受其影响，总是一个确定 的值； （2）组分数与物种数是不同的概念，有时数值相等有时不等， 一般无化学反应二者相等； （3）R一般只能用在同相中。 C=S-R-R 6.1 相律 几个基本概念 自由度 自由度F（degrees of freedom）：在不引起旧相 消失和新相形成的前提下，可以在一定范围内独立 变动的强度性质 相律 相律定义：任何多相的平衡系统的组分数C、相数P、 自由度F及平衡条件数R之间相互关联，相互制约，总 遵守一定的数量关系，这一数量关系称相律 吉布斯相律： 相律的推导： F=C-P+2 6.1 相律 相律 相律的推导： 总变量数的计算 关系式数计算 浓度关系式数：P 化学势关系式数：S（P-1） 其它关系式数：独立化学平衡数R和人为独立浓 度关系数R 自由度数F的计算 指导思路：独立变量数=总变量数-方程式数 已知：独平衡系统中有S种物质，并在每相中都存在，共P 相，影响平衡的条件为温度T，压力p，浓度，其他 条件不考虑 总变量数=2+P（S-1） 自由度数F=独立变量数=总变量数-方程式数 =2+P（S-1）-P- S（P-1）-R-R =2-P+S-R-R=C-P+2 6.1 相律 相律 几点说明： 相律是反映多相平衡系统最具有普遍性规律，对物理 平衡、化学平衡均适用，但仅适用平衡系统 系统中每种物质不一定存在于每相中，但不影响相律 的结果 相律其他形式 影响平衡条件除T，p，浓度外还考虑其他条件的 影响：F=C-P+n n表示除浓度外影响平衡状态 的所有因素的个数。 凝聚系统（压力影响不大）： F*=C-P+1 相律可以确定系统的自由度和相数，但是不能确定那 些具体的变量或物相，若要确定要根据相图 例：根据相律：F = C - P + 2，C = S-R-R求下列平 衡体系的独立组分数C、P 、F。 CaCO3 (s), CaO (s) , CO2 (g)体系； 任意比混合的C (s), CO (g) , CO2 (g)及O2 (g) 体系； N2 (g), H2 (g) , NH3 (g)体系 . 任意比例混合； . 氮气、氢气摩尔比为1:3； . 在60的真空容器中投入氨气； 例：高温下，于初态为真空的容器中用C(s)还原 ZnO(s)得Zn(g)达平衡，存在下列2个平衡： ZnO(s)C(s)Zn(g)CO(g)； 2CO(g)CO2(g)C(s) 已知平衡组成为 n (Zn,g)= a 、 n (CO2 ,g) = b 。 求体系的自由度F。 解：由题可知， n (CO ，g) = a -2b C = 5 - 2 -1 = 2; P = 3; F = 2 - 3 + 2 = 1 表明：T，p，x (Zn,g) ， x (CO2 ,g) ， x (CO ,g)中仅有一个独 立。 例、已知Na2CO3与H2O能形成三种含水盐。即 Na2CO3H2O(s) 、 Na2CO37H2O(s) 和 Na2CO310H2O(s) 。问： 30下，与水蒸气平衡共存的含水盐最多可 能有几种？ -10及常压下，与碳酸钠水溶液及冰平衡共 存的含水盐最多可能有几种？ (3)这些水合物能否与Na2CO3水溶液及冰同时平 衡共存。 解： 设S=2，则R=0、R=0，C=S-R-R=2 或设S=5，则R=3、R=0，C=S-R-R=2 F =C - P + 1= 3 - P ，Fmin=0， Pmax=3 凝聚态常压、-10 ： F =C - P + 0= 2 - P ， Pmax=2， 6.3 单组单组 分系统统相图图 单组分系统分析 相律 F=C-P+2=3-P 若P=1，则F=2，单相。 双变量系统 在p-T图上用面来表示 若P=2，则F=1，两相平衡。 单变量系统 在p-T图上用线来表示 若P=3，则F=0，三相共存。 无变量系统 在p-T图上用点来表示，称为三相点 6.3 单组单组 分系统统相图图 水的相图 相图的绘制（试验方法） 给出液-气、固-气、固-液两相平衡时的T，p对应数据； 分别画出OC，OB，OA三条曲线，交于一点O。 相图的分析：指出相图上点、线、面的物理意义并指出相应 的自由度的变化情况 线两相平衡线 OC线：是气-液两相平衡线，即水的蒸气压曲线（水在不 同温度下的饱和蒸汽压曲线）。它不能任意延长，OC线向 上终止于临界点（647.4K，22.12MPa，56 cm3mol-1） ，这时气-液界面消失。高于临界温度，不能用加压的方法 使气体液化。OC线向下延伸OD线，指过冷水的饱和蒸气 压曲线，比同温度下冰的蒸气压高，处于不稳定状态，是 水和水蒸气亚稳平衡线。 OB线：是气-固两相平衡线，即冰的升华曲线，OB线向下 理论上可延长至0 K附近，向上不能超过O点，不存在过热 水。 OA线：是液-固两相平衡线，即冰的熔点曲线，OA线向上 不能无限延伸，当C点延长至压力大于203MPa 时，相图变 得复杂，有不同结构的冰生成，OA线向下不超过O点。 6.3 单组单组 分系统统相图图 水的相图 相图的分析： 面单相区 液（水），气（水蒸气），固（冰）单一相存在的区域称为 单相区。据相律F=2，此区域内T，p皆可在一定范围内任意 变动而不引起相和相数的变化，亦同时，必须指定T，p两 个独立变量，状态才能完全确定 点三相点 固-液-气三相平衡共存，三条两相线交点。据F=0，无自由 变量的系统 思考题：1、三条线的斜率分析； 2、水的三相点与冰点是一回事吗？ 6.3 单组单组 分系统统相图图 水的相图 三条线的斜率： 三条两相平衡线的斜率均可由Clausius-Clapeyron方程或 Clapeyron方程求得。 OC线 斜率为正 OB线斜率为正 OA线 斜率为负 6.3 单组单组 分系统统相图图 水的相图 水的三相点和冰点的区别 三相点是物质自身的特性，不能加以改变，如H2O的三相点 冰点是在大气压力下，水、冰、气三相共存。当大气压力 为101.325KPa时，冰点温度为273.15K，改变外压，冰点 也随之改变。 冰点温度比三相点温度低0.01K是由两种因 素造成的： （1）因外压增加，使凝固点下降0.00748K （2）因水中溶有空气，使凝固点下降0.00241K 6.4 二组组分理想液态态混合物的气-液平衡相图图 二组分气液平衡系统分析 相律 F=C-P+2=4-P 若P=1，则F=3。 三个独立变量，即T，p及该相组成x（或y） 在三个变量为坐标的立体相图来表示 若P=2，则F=2。 两个独立变量，即T，p，x，y中两个可以独立 变化 在相图上用面来表示 6.4 二组组分理想液态态混合物的气-液平衡相图图 二组分气液平衡系统分析 常用二组分气液平衡系统相图 固定T或p不变，研究其它三个变量间的关系 F=C-P+1=3-P 压力-组成图 恒定温度下研究p，x，y之间的关系 温度-组成图 恒定压力下研究T，x，y之间的关系 二组分气液平衡系统分类 双液系统 液相完全互溶：水-乙醇，苯-甲苯等； 液相部分互溶：水-苯酚，水-正丁醇等； 液相完全不互溶：水-苯，水-油，等； 理想液态混合物 真实液态混合物 6.4 二组组分理想液态态混合物的气-液平衡相图图 压力-组成图 压力-组成图：指定T情况下，以蒸气压P为纵坐标，以 液相组成x及气相组成y作为横坐标所作的相图 相图分析 P-x图 设 和 分别为液体A和B在指定温度时的饱 和蒸气压，p为体系的总蒸气压 液相线：系统的压力（即蒸汽总压 ）与其液相组成之间的关系 6.4 二组组分理想液态态混合物的气-液平衡相图图 压力-组成图 相图分析 P-x-y图 我们把气相线即表示液相蒸气总压与蒸气组成 关系的p-y线，与液相线画在同一张图上，就得 到压力-组成图 饱和蒸气压不同的两种液体形成理想 液态混合物成气-液平衡时，两相的组成 并不相同，易挥发组分在气相中的相对含 量大于它在液相中的相对含量 6.4 二组组分理想液态态混合物的气-液平衡相图图 压力-组成图 相图分析 P-x-y图 在液相线之上，体系压力高于任一混合物的饱 和蒸气压，气相无法存在，是液相区。 在气相线之下，体系压力低于任一混合物的饱 和蒸气压，液相无法存在，是气相区。 在液相线和气相线之间的梭形区内，是气-液两 相共存区。 6.4 二组组分理想液态态混合物的气-液平衡相图图 压力-组成图 杠杆规则 系统点： 在T-y图的两相区，物系点M代表了体系总的组 成和温度。 相点：系统点M对应的两相平衡的液相状态点为L2，气相 状态点为G2，L2点和G2点都称为相点。 结线：两个平衡相点的连结线称为结线。 杠杆规则：以系统点为界，将两个平衡对应相点的结线分 为两段，一相的量乘以本侧的长度，等于另一侧的量乘以 另一侧线段的长度 6.4 二组组分理想液态态混合物的气-液平衡相图图 温度-组成图 在恒定压力条件下，表示气液两相平衡温度与气相及液相组成 间的关系相图 泡点：若将状态点a的液态混合物恒压升温，达到液相线 上的L1点时，液相开始起泡沸腾，t1称为该液相的泡点。 露点：若将状态点b的蒸气恒压降温，达到气相线上的G2 点时，气相开始凝结出露珠似的液滴，t2称为该气相的露 点。 泡点线：液相线表示了液相组成与泡点的关系，也叫泡点 线。 露点线：气相线表示了气相组成与露点的关系，也叫露点 线。 6.5 二组组分真实实液态态混合物的气-液平衡相图图 真实液态混合物 由于A、B组分混合时有相互作用，使相互作用力改变，都会造 成组分对拉乌尔定律发生偏差，这偏差可正可负。 若组分的蒸气压大于按拉乌尔定律计算值，则称为正偏差，反 之，则称为负偏差。 根据蒸气总压对理想情况下的偏差程度，真实液态混合物可以 分成四种类型 一般正偏差：蒸气总压对理想情况为正偏差，但在全部组 成范围内，混合物的蒸气总压均介于两个纯组分的饱和蒸 气压之间。 一般负偏差：蒸气总压对理想情况为负偏差，但在全部组 成范围内，混合物的蒸气总压均介于两个纯组分的饱和蒸 气压之间。 最大正偏差：蒸气总压对理想情况为正偏差，但在某一组 成范围内，混合物的蒸气总压比易挥发组分的饱和蒸气压 还大，因而蒸气总压出现最大值。 最大负偏差：蒸气总压对理想情况为负偏差，但在某一组 成范围内，混合物的蒸气总压比易挥发组分的饱和蒸气压 还小，因而蒸气总压出现最小值。 p-x-y图： 1、溶液总蒸气压曲线高于或低于理 想双液系统的总蒸气压曲线。 2、溶液总蒸气压介于两纯组分的蒸 气压之间 ，气相 线在液相线下面。 T-x-y图： 1、定温下，蒸气压较高（易挥发） 组分在定压下应具有较低沸点。 2、气相线在液相线上面。 3、沸点介于两纯组分的沸点之间 共同点： 1、气液平衡时，两相组成并不相同 。 2、易挥发组分在气相中的相对含量 大于它在液相中的相对含量。 p-x-y图： 1、气相线也具有最高点，液相线和 气相线在最高点处相切。 2、在最高点左侧，易挥发祖分在气 相中的含量大；在右侧，液相中的 含量大。 T-x-y图： 1、有一最低点称之最低恒沸点。 2、气相线与液相线相切于最低恒沸 点，两相组成相同。 p-x-y图： 1、气相线也具有最低点，液相线和 气相线在最低点处相切。 2、在最高点左侧，易挥发祖分在液 相中的含量大；在右侧，气相中的 含量大。 T-x-y图： 1、有一最低点称之最高恒沸点。 2、气相线与液相线相切于最高恒沸 点，两相组成相同。 说明： 1、最高（低）恒沸点，液相和气相 有相同组成，对应此组成的混合物 称恒沸混合物。 2、恒沸混合物S=2，R=1，C=1， P=2，F=0。 6.5 二组组分真实实液态态混合物的气-液平衡相图图 柯诺瓦洛夫-吉布斯规则 在二组分溶液中，如果加入某组分使溶液总蒸气压增加 （即在一定的压力下沸点下降）的话，那它在平衡蒸气 相中的相对含量将大于它在液相中的相对含量。 在溶液压力-组成图（或温度-组成图）中的最高点或最 低点上，液相和气相组成相同。 精馏结果： 塔顶冷凝收集的是纯低沸点组分； 纯高沸点组分则留在塔底。 在标准压力下，H2O-C2H5OH的最低恒沸点温 度为78.15，含乙醇95.57 。 问题：精馏60的乙醇水溶液，可否得 到纯乙醇？ 6.7 二组组分液态态部分互溶系统统及完全不互溶系统统 的气-液平衡相图图 二组分液态部分互溶系统 具有最高会溶温度 水-苯酚体系在常温下只能部分互溶，分为两 层。这两个平衡共存的液层称为共轭溶液。 一层是水中饱和了苯酚（简称水层），溶解 度情况如图中DB所示；一层是苯酚中饱和了 水（简称苯酚层），溶解度如图中EB所示。 DB和EB称为溶解度曲线。升高温度，彼此 的溶解度都增加。到达B点，界面消失，成 为单一液相。 B点温度称为最高临界会溶温度（critical consolute temperature）。温度高于高会 溶温度，水和苯酚可无限混溶。 注意：此外压足够大，使得在所讨论的温度范围内并不产生气相。 6.7 二组组分液态态部分互溶系统统及完全不互溶系统统 的气-液平衡相图图 二组分液态部分互溶系统 具有最低会溶温度 18以下能完全互溶，在18 以上只 能部分互溶。 同时具有最高、最低会溶温度 60.8以下能完全互溶，在208 以 上也完全互溶，但在这两个温度之间却部 分互溶。 6.7 二组组分液态态部分互溶系统统及完全不互溶系统统 的气-液平衡相图图 二组分液态部分互溶系统 不具有会溶温度 乙醚与水组成的双液系，在它们能以液 相存在的温度区间内，一直是彼此部分 互溶，不具有会溶温度。 6.7 二组组分液态态部分互溶系统统及完全不互溶系统统 的气-液平衡相图图 二组分液态部分互溶系统分类 气相组成介于两液相组成之间 一个液相组成介于气相组成和另一个液相组成之间 6.7 二组组分液态态部分互溶系统统及完全不互溶系统统 的气-液平衡相图图 三相平衡线： 1、L1，L2，G分别是液相l1，l2和气相的 结点，连结这三个相点的直线称为三相 平衡线（简称三相线）。 2、三相线上F=2-3+1=0。 3、三相线上，状态为L1和L2的两个液相 量按线段长度GL2与L1G的比例蒸发成状 态G的气相，即 l1+l2g。 6.7 二组组分液态态部分互溶系统统及完全不互溶系统统 的气-液平衡相图图 二组分液态完全不互溶系统 共沸点： 两不互溶液体共存时系统的蒸气压p应为 这两种纯液体饱和蒸气压之和，即 若某一温度下p等于外压，则两液体同时 沸腾，这一温度被称为共沸点。 L1L2 G 三相线： L1L2线为三相线，L1点，L2点为平衡时 两液相点，G点为气相点。LA+LBG， 液体A和液体B的物质质的量是按线线段GL2 和线线段L1G之比转变转变 的。F=2-3+1=0。 6.8 二组组分固态态不互溶系统统液-固平衡相图图 凝聚系统： 仅由液相和固相构成的系统称为凝聚系统。凝聚系统的相平 衡关系受压力的影响很小，通常不予考虑。F=C-P+1。 二组分凝 聚系统 液相完全互溶、固相完全不互溶等； 液相完全互溶、固相完全互溶等； 液相完全互溶、固相部分互溶系统； 液相完全互溶、生成化合物系统； 6.8 二组组分固态态不互溶系统统液-固平衡相图图 二组分液态完全互溶、固态完全不互溶系统 PL线、QL线： PL线表示析出固体A的温度（凝固点） 与液相组成的关系，称为A的凝固点降低 曲线或固体A的溶解度曲线。同理，QL 线为B的凝固点降低曲线或固体B的溶解 度曲线。 三相线： S1S2线为三相线，S1点，S2点为平衡时 两固相点，L点为液相相点。A（s）+B （s）L，固体A和固体B的物质质的量是 按线线段LS2和线线段LS1之比转变转变 的。F=2 -3+1=0。 P点、Q点： P点为组分A的凝固点，Q点为组分B的 凝固点。 d c b a L S 低共熔点：固相A和固相B 能够同时熔化的最低温度 或溶液能存在的最低温度 6.8 二组组分固态态不互溶系统统液-固平衡相图图 二组分液态完全互溶、固态完全不互溶系统相图绘制 热分析法 将不同组成的样品加热成液态，然后令其缓慢而均匀地冷却 ，纪录冷却过程中系统在不同时刻的温度，绘制温度-时间曲 线，即冷却曲线（或称步冷曲线）。最后由此绘制出相图。 溶解度法 6.8 二组组分固态态不互溶系统统液-固平衡相图图 二组分液态完全互溶、固态完全不互溶系统相图绘制 热分析法 溶解度法 在温度不很高时常采用溶解度法绘制相图（