高分子物理第3章(1-3).ppt

回顾：高分子的凝聚态结构 1 凝 聚 态 结 构 非晶态 晶态 结构模型 缨状胶束模型 插线板模型 折叠链模型 结晶度 WXRD Xcw Xcv 密度法： DSC 结晶形态 形成条件 结构特点 (表2-1) 非晶态聚合物包括玻璃态、高弹态和熔体 非晶态聚合物 结构模型 无规线团模型 局部有序模型 分子链规整性差完全不能结晶的聚合物 结结晶速度十分缓缓慢来不及结晶的聚合物 分子链扭折，常温时为高弹态 2 凝 聚 态 结 构 取向态 液晶态 分类 按液晶基元位置 按液晶核的排列 按液晶形成条件 溶致液晶的流变性及应用 化学结构 取向结构：概念及其对材料性能的影响 取向方式 单轴取向 双轴取向 应用 取向度 定义式 测量方法 f = 1/2(3cos2 -1) ( 0 f1) 织态高分子合金的形态结构 取向单元：链段、整链取向、微晶取向 3 织态 高分子合金 化学共混 物理共混 制备方法 体系分类 塑料连续相，橡胶分散相 塑料分散相，橡胶连续相 两种塑料共混 两种橡胶共混 相容性 两组分相容 两组分不相容 相容性的判定 光学显微镜观察共混物的透光性 热分析法测量共混物的 Tg TEM、SEM观察分散相尺寸及分布 4 思考题 1、将聚丙烯丝烯丝 抽伸至相同伸长长比，分别别用冰 水或90热热水冷却后，再分别别加热热到90的 二个聚丙烯丝试样烯丝试样 ，哪种丝丝的收缩缩率高， 为为什么? 答：用冰水的聚丙烯丝烯丝 收缩缩率高，因为为冰水冷 却时时，冰水的温度远远远远 低于聚丙烯烯的最佳结结晶 温度，此时时，聚丙烯丝烯丝 的结结构更多的保持了其 纺丝过纺丝过 程中分子的取向状态态，而用90热热水冷 却时时，聚丙烯烯分子具有较为较为 充分的解取向时间时间 ，当聚丙烯丝烯丝 再次分别别加热热到90时时，前者才 进进行较较高程度的解取向，表现现出较较高的收缩缩率 。 5 2. 何谓高聚物的取向？为什么有的材料（如纤维）进行单 轴取向，有的材料（如薄膜），则需要双轴取向？说明 理由。 答：高聚物的取向是聚合物在外力作用下，分子链、链段 或微晶等结构单元沿外力方向择优排列。 不同的材料有不同的使用要求，要采用不同的取向方式。 单轴取向是高聚物材料只沿一个方向拉伸，分子链、链段 或晶片、晶带倾向于沿着与拉伸方向平行的方向排列。 对纤维进行单轴取向，可以提高取向方向上纤维的断裂 强度和冲击强度（因断裂时主价键的比例增加），以满 足其应用的要求。 双轴取向是高聚物材料沿着纵横两个方向拉伸，高分子链 倾向于与平面平行的方向排列，但在此平面内分子链的 方向是无规的。薄膜虽然也可以单轴拉伸取向，但单轴 取向的薄膜在其平面内出现明显的各向异性，平行于取 向的方向上强度有所提高，但在垂直于取向方向上强度 却下降，实际强度甚至比未取向的薄膜还差，例如包装 用的塑料绳（称为撕裂薄膜）就是这种情况。因此，薄 膜需要双轴取向。 6 3.构型与构象有何区别？聚丙烯分子链中碳碳单键是可 以旋转的，通过单建的内旋转是否可以使全同立构的聚丙 烯变为间同立构的聚丙烯？为什么? 答：区别：构象是由于单键的内旋转而产生的分子中原子 在空间位置上的变化，而构型则是分子中由化学键所固定 的原子在空间的排列；构象的改变不需打破化学键，而构 型的改变必须断裂化学键。 （2）不能，碳-碳单键的旋转只能改变构象，却没有断裂 化学键，所以不能改变构型，而全同立构聚丙烯与间同立 构聚丙烯是不同的构型。 第一章 部分习题 7 5.聚乙烯烯分子链链上没有侧侧基，内旋转转位能不大，柔顺顺性好。 该该聚合物为为什么室温下为为塑料而不是橡胶？ 答： 这是由于聚乙烯分子对称性好，容易结晶，从而失去 弹性，因而在室温下为塑料而不是橡胶。 4. 哪些参数可以表征高分子链链的柔顺顺性？如何表征？ 答： 空间间位阻参数 愈大，柔顺性差；愈小，柔顺性好。 特征比Cn 对于自由连接链 Cn=1；对于完全伸直链 Cn= n 当n时，cn可定义为c，c越小，柔顺性越好。 链链段长长度b：链段逾短，柔顺性逾好。 8 6. 从结结构出发发，简简述下列各组组聚合物的性能差异： （1）聚丙烯烯睛：线线性高分子，可熔可溶，易于加工成型，热热塑性塑料。 碳纤维纤维 ：为为梯形高分子，耐高温性能好。 （2）无规规立构PP：分子链结链结 构不规规整，不结结晶，性软软，橡胶态态。 等规规立构PP：结结构规规整，可结结晶，熔点较较高，可纺丝纺丝 ，作工程塑 料 （3）顺顺式聚丁二烯烯：分子链间链间 距离大，规规整性差，不易结结晶，常温下 弹弹性很好的橡胶； 反式聚丁二烯烯：结结构规规整，易结结晶，聚合物弹弹性变变差或失去弹弹性， 用作塑料。 （4） HDPE ：线线型高分子，规规整性好，结结晶度高，密度大，可用作工 程塑料。 LDPE：支化高分子，规规整性差，结结晶度低，密度小，较较柔 软软，用作薄膜。 交联联PE：网状高分子，不溶不熔，耐热热，耐溶剂剂性 能好，用作海底电缆电缆 、电电工器材。 9 8. 某单烯类聚合物的聚合度为104，试估算分子链完 全伸展时的长度是其均方根末端距的多少倍？(假定 该分子链为自内旋转链) 自由旋转链的均方末端距为： =81.66 = 2nl2 =nl2 单烯类单烯类 完全伸展链链 ： 2 解答 ： 主链上的化学键数目: n=2DP-1=2104-1 = = 109.5o cos = -1/3 10 =1.76 =1.762=6.195nl2 sin =2nl2 =nl2 解答 ： 伸直链的长度：hmax = nlsin/2 = 0.8166nl 9. 无规规聚丙烯烯在环环己烷烷或甲苯中、30时测时测 得的空间间位阻参数 (即刚刚性因子)1.76，试计试计 算其等效自由连连接链链的链链段长长度b (已知碳碳键长为键长为 0.154 nm，键键角为为109.5o)。 0 =7.59l=1.17nm 0 11 第3章 高分子溶液 Polymer Solution 12 重点和要求： 本章教学目的： 通过本章的学习，全面了解由于高分子的长链结构带 来的在溶解过程和溶液热力学参数上的与小分子的不同 ，学会正确选择溶剂、判断何时能溶、何时为状态、何 时发生相分离。 了解不同聚合物溶解过程的差异；从Flory Huggins晶格模型理论推导高分子溶液混合过程的混 合热、混合熵、混合自由能和化学位;高分子溶液与 小分子理想溶液的差别及产生差别的原因；何为溶 液；相平衡与相分离。 13 What is polymer solution? 高分子溶液:聚合物以分子状态分散在溶剂中形 成的均相体系。 传统上 广义上 14 稀溶液：C5% ，粘度大，稳稳定性差。如：纺丝纺丝 液（10 15）；油漆、涂料、胶粘剂剂（60）；高分子/ 增塑剂剂体系、凝胶（半固体或固体）。 亚浓亚浓 溶液：C=15% 高分子溶液浓度不同，性质不同。稀溶液中单个大分子链线 团是孤立存在的，相互之间没有交叠；浓溶液中，大分子链 之间发生聚集和缠结。 15 HOW to study polymer solution? l聚合物的溶解过程 l溶剂的选择 l溶解热力学 16 溶解：溶质分子通过分子扩散与溶剂分子均匀混合成为分 子分散的均相体系。 3.1 聚合物的溶解 3.1.1 聚合物的溶解过程 界面 17 高分子结 构复杂 分子量大且具多分散性 分子的形状有线型、支化、交联 聚集态 晶态 非晶态 极性 非极性 因此高分子溶解比小分子要复杂得多。 18 聚合物的溶解过程 （1）线形非晶态聚合物: 先溶胀后溶解 单向扩散，溶胀双向扩散，溶解 溶解度与聚合物分子量有关，分子量小溶解度大 19 （2）交联聚合物: 只溶胀（溶胀平衡）不溶解 溶胀度与交联度有关，交联度小溶胀度大。 网状交联聚合物达到溶胀平衡后分子扩散即告停止 20 结晶高聚物 非晶态溶胀溶解 （3）结晶聚合物: 先熔融再溶解 溶解性与结晶度有关：结晶度高，溶解度低 极性聚合物：在强极性溶剂剂中室温可溶解 非极性聚合物：加热热到熔点附近溶解 如，HDPE 120 溶于四氢氢奈；尼龙龙6室温溶于甲酸中。 21 Key points for polymer dissolving Linear polymers 线形非晶聚合物 先溶涨，后溶解 Cross-linked polymers 交联聚合物 只溶涨，不溶解 Crystalline polymers 结晶聚合物 先熔融，后溶解 22 高分子溶解过程的特点： l(1) 与小分子相比，聚合物的溶解是一个缓慢过程， 包括两个阶段：溶胀和溶解 l(2) 溶解度与聚合物分子量有关，溶解性能与聚集状 态有关,非极性晶态聚合物要加热到熔点才能溶解。 l(3) 高分子溶液的粘度大于小分子溶液。 l(4) 高分子溶液的行为与理想溶液的行为相比有很大 偏离。 23 3.1.2 溶解过程的热力学分析 溶解过程自由能变化： 溶解自发进行 溶解过程中 因此，是否能溶取决于HM 24 (a) 极性高聚物溶于极性溶剂中，高分子与溶剂有 很强的相互作用，放热，HM 0, 从而溶解过程 取决于HM 和TSM的相对大小。 HM x2 57 2、 混合热DHM 相互作用能的变化 混合过程 假设溶液中形成了P 对链段-溶剂分子间的相互作用1-2, 则混合热 DHM 为: 一个高分子链周围的格子数目为: ( Z 2 )x + 2 ( Z 2 )x 溶液中的一个格子被溶剂分子所占有的几率为1 则一个高分子链可形成的链段-溶剂相互作用数目为 ( Z 2 )x1 58 N2个高分子链可以形成的链段-溶剂相互作用总数为 : 1称为Huggins参数或高分子-溶剂相互作用参数，反映了 高分子与溶剂混合时相互作用能的变化. 59 3. 混合自由能DGM 与化学位 理想溶液 区别： 以体积分数代替摩尔分数（分子量高的影响） 增加了含有 的项（ 的影响） 60 化学位 溶剂的化学位变化 溶质的化学位变化 61 理想溶液 过量化学位 式中第一项相当于理想溶液中溶剂的化学位变化， 第二项相当于非理想部分，称为过量化学位或超额化学位) 即使溶液很稀也不能将高分子溶液看作理想溶液， 只有当10.5时 1E =0，高分子溶液符合理想溶液的条件 。 当11/2时，1E 0，使溶解过程的自发趋势加大，为良 溶剂。 62 状态 在一定温度和溶剂条件下, 高分子与溶剂间的相互作用参数 等于1/2时, 高分子溶液的热力学行为与理想溶液相同, 此条 件称为条件, 此温度称为温度, 此溶剂称为溶剂 处在状态下的高分子溶液并不是理想溶液! 63 Huggins参数与溶剂性质 溶剂 solvent 良溶剂 不良溶剂 64 晶格模型理论的不足: 1、没有考虑高分子链段之间以及链段与溶剂分子间作 用力不同引起的熵变，也没有考虑高分子在溶解前后 由于所处环境不同而引起的构象熵的改变。 2、晶格模型假设高分子链段均匀分布，但高分子链并 不能自由弯曲，因此有些构象不能实现，高分子在晶 格中的排列方式数计算偏高。 3、高分子链段均匀分布的假定只是在浓溶液中才比较 合理，在稀溶液中高分子结构单元的分布是不均匀的 ，而是以松懈的链球形式散布在溶剂中，链球占有一 定的体积，不能相互贯穿即使在高分子链球内，链段 的分布也不能认为是均匀的。 65 3.2.3 稀溶液理论（温度的提出） l高分子稀溶液中“链段”的分 布是不均匀的, 以“链段云”的 形式分散在溶剂中, 每一链段 云可近似成球体 l在链段云内, 以质心为中心 链段的径向分布符合高斯分 布 l链段云彼此接近要引起自由 能的变化, 每一个链段云有其 排斥体积u。 排斥体积u：是溶液中高分子 之间推斥作用的量度, 是一个 统计概念, 相当于在空间中一 个高分子线团排斥其他线团的 有效体积 66 稀溶液理论：在高分子良溶剂中，链段与溶剂之间的作 用能远远大于高分子链段之间的相互作用能，使高分子 链段在溶液中扩张，高分子链的许多构象不能实现，表 现出了相互作用不等所引起的溶液性质的非理想部分外 (H1)，还有构象数的减少所引起的溶液性质的非理想部 分(S1)。 因此，超额化学位 由两部分组成：混合热 和混合熵，由此引入两个参数K1和1以及温度。 67 在很小的任一体积元V中, 链段是均匀分布的, 链段 与溶剂分子的混合自由能为: 晶格模型 的结果 68 l 过量的摩尔混合热，令 为热参数 过量的摩尔混合熵，令 为熵参数 令： 引入参数： 69 (1) 当T 时， 此时高分子“链段”间与高分子链段与溶剂分子间的相互 作用相等，高分子处于无扰状态，排斥体积为零。 (2) T， 1 0.5， 1E0，溶剂分子与高分子链段相 互作用，使高分子链舒展，排斥体积增大，溶剂为良溶 剂。 (3) T， 1 0.5， 1E0，高分子链段彼此吸引，排斥 体积为负，温度越低，溶剂越劣，聚合物易折出。 70 溶液 在一定温度和溶剂条件下, 高分子与溶剂间的相互作用 参数 (或T= , )时, ,高分子溶液 的热力学行为与理想溶液相同, 此状态称为状态, 此 时的温度称为 温度, 溶剂为 溶剂 溶液是否是理想溶液？ l 条件下的高分子溶液宏观观上看热热力学性质质遵从理想 溶液，但是微观观状态态仍然是非理想的。 因为为H1和S1 都不是理想值值，只是两者的效应刚应刚 巧相互抵消（热热参数 和熵熵参数相等）K11 0， =0，是一种假理想溶液 。 71 在 状态下 从大分子链段与溶剂分子相互作用来看，此时溶剂-溶剂 、链段-链段、链段-溶剂间的相互作用相等，排斥体积为零 ，大分子与溶剂分子可以自由渗透，大分子链呈现自然卷曲 状态，即处于无扰状态中。 此时测得的高分子尺寸为无扰尺寸，它是高分子尺度的一 种表示，测量无扰尺寸为研究大分子链的结构、形态提供了 便利。（均方旋转半径） 排斥体积 72 总结：, 1和u之间的关系 良溶剂线团扩张 溶剂无扰线团 不良溶剂线团紧缩 73 小结 l高分子溶液与理想溶液的区别 l了解Flory-Huggins晶格模型理论，高分子 溶液热力学性质与小分子理想溶液的差别 及产生差别的原因。 l掌握Huggins参数1, 温度， 条件的意 义及与高分子在溶液中形态的关系 74 例: 计算下列三种溶液的混和熵Sm，比较计算结果可以得到什么结 论？ （1）99104个小分子A和一个小分子B相混合。 （2）99104个小分子A和一个大分子（聚合度x104）相混合。 （3）99104个小分子A和104个小分子B相混合。 （1 ） 14.8K （2） 9955K （3） 75 l同样分子数时，高分子的S比小分子大得多， 因为一个高分子在溶液中不止起到一个小分子的 作用。但此S值又比假定高分子完全切断成x个 链节的小分子混和熵小，说明一个高分子又起不 到x个小分子的作用。 76 分子链自由（高斯链），无扰状态。 分子链伸展，良溶剂。 分子链紧缩，不良溶剂。 思考：写出三个判定溶剂优劣的热力学参数，并 讨论各取何值时是良溶剂，不良溶剂和溶剂 ？聚合物在上述三种溶剂中的热力学状态及 形态。 77 1. Flory-Hunggins晶格模型理论 1称为Huggins参数或高分子-溶剂相 互作用参数，反映了高分子与溶剂混 合时相互作用能的变化. 过量化学位 超额化学位 回顾：高分子溶液的热力学性质 78 超额化学位由两部分组成：混合热和混合熵，由此引入 两个参数K1和1以及温度。 2. 稀溶液理论 79 3.3.1 渗透压 半透膜 p 溶液 溶剂 渗透压 3.3 高分子溶液的相平衡 当溶剂池和溶液池被一层只允许溶剂分子透过的半透膜分 开时，纯溶剂将透过半透膜进入溶液池，使液面升高，达 到了渗透平衡时，压差为渗透压 80 对于低分子溶液，渗透 压 与C无关，仅与分子 量有关 产生原因：纯溶剂的化学位要与溶液中溶剂的化学 位相等，即纯溶剂的蒸汽压要与溶液中溶剂的蒸汽 压加上液柱的高度相等。 高分子稀溶液： 维利公式 81 即： 公式推导： 左式 平衡时： 纯溶剂的化学位 溶液中溶剂的化学位 溶液中溶剂的化学位与纯溶剂化学位的差异 引起了渗透压。 82 Flory-Huggins晶格模型理论结果: 83 A2,A3第二、第三 Virial系数 84 公式应用 c /c对对c作图图 (1)从纵轴的截距可求聚合物的 相对分子质量(截距的倒数 ） (2)从直线的斜率可计算第二维 利系数 85 A2与1相似，也是高分子与溶剂分子间相互作用的反映，都 与高分子在溶液中的形态有密切关系，可判断溶剂的良劣。 良溶剂A2 0 线团扩张 溶剂 A2 = 0无扰线团 劣溶剂 A2 0 线团扩张 劣溶剂 A2 M1=M3。A2（1）=A2(2)A2(3) 1中A20,为良溶剂，大分子链伸展 ；3中A2 =0，为溶 剂，大分子处于无扰状态。 由于M2M1， 1与2有相同A2 ，对同一聚合物分子量大 的难溶，若说明二者溶剂不同。2用的溶剂比1优良。 93 3.3.2 相分离（了解） l高分子溶液作为由聚合物和溶剂组成的二元体系 , 在一定条件下可分为两相, 其为一相为含聚合物 较少的“稀相”, 另一相为含聚合物较多的“浓相”, 这种现象称之为相分离 l对于聚合物和溶剂都确定的体系, 相分离发生与 否同温度有关 l高分子溶液的温度降低到某一特定温度以下而发生相 分离, 该温度称为最高临界共溶温度(UCST) l高分子溶液的温度升高到某一特定温度以上而发生相 分离, 该温度称为最低临界共溶温度(LCST) 94 T 2 Two phase LCST One phaseT 2 UCST Two phase T 2 Two phase One phase LCST UCST Two phase Two phase One phase LCST UCST T 2 T 2 Two phase Two phase One phase 95 3.5 聚电解质溶液 1、概念： 在侧链中含有可电离基团的高分子称为聚电 解质（polyelectrolyte。 分类：阴离子聚电解质(如聚丙烯酸钠）、阳离子聚电 解质（聚4-乙烯基吡啶正丁基溴季铵盐）、两性聚电解 质（丙烯酸-乙烯吡啶共聚物） 反离子 聚离子 96 在非离子化的溶剂，溶液性质与普通高分子相似： 浓度增加，粘度增大，浓度降低，粘度减小。 在离子化溶剂中，随溶液浓度降低，比浓粘度增加 （聚离子相互排斥，分子链伸展）；加入小分子强电 介质可以抑制粘度的增加（同离子效应，屏蔽了部分 反离子，使分子链蜷曲）。 。 2、聚电解质溶液的粘度 1.非离子化溶剂中 2. 纯水中 3. 0.001mol/L KBr 4. 0.035 mol/L KBr 4 1 2 3 97 在非离子化的溶剂中：渗透压随浓度增加而增大 。 3、聚电解质溶液的渗透压 1.聚4-乙烯吡啶正丁基溴季铵盐-乙醇溶液 2.聚4-乙烯吡啶-乙醇溶液 3.聚4-乙烯吡啶正丁基溴季铵盐-0.6M溴化锂 乙醇溶液 在离子化溶剂中，浓度较稀时，随溶液浓度降低，渗 透压增加（离解度增加）；加入小分子强电介质可以抑 制渗透压的增加（同离子效应）。 98 思考： 用NaOH中和聚丙烯酸水溶液时，黏度 发生什么变化？为什么？ 答：先增大后减小 首先黏度越来越大，因钠离子增加使丙烯酸基团的离解 度增加。至中和点时，比浓黏度达最大值，进一步增 加Na浓度，则离解反而受抑制，比浓黏度又逐渐下 降。 99 l增塑 Plasticization lPVC adds DOP (Dioctyl phthalate) 邻苯 二甲酸二辛酯 l溶液纺丝 Solvent Spinning l熔融纺丝 Melt spinning l溶液纺丝 Solvent spinning l凝胶 Gel and 冻胶 Gelation 3.6 聚合物浓溶液 100 1. 高聚物的增塑（plasticization） 增塑：高聚物中加入高沸点，低挥发性，并能与高聚物相 混容的小分子物质而改变其力学性质的行为。 所用的小 分子物质叫增塑剂。 效果：降低Tf、Tg和熔体粘度，增加韧性、耐寒性、抗冲 性能等。 聚合物增塑剂 聚氯乙烯邻苯二甲酸二丁酯DBP, 邻苯二甲酸二辛酯DOP，磷酸三甲酚酯 醋酸纤维素DBP，邻苯二甲酸二乙酯，磷酸三苯酯 聚甲基丙烯酸甲酯DBP 天然橡胶矿物油，煤焦油 101 增塑剂的加入削弱了高分子链间的相互作用 非极性增塑剂-非极性聚合物：增塑剂的“隔离作用” 减小高分子链间的相互作用。玻璃化温度的降低正 比与增塑剂的体积。 极性增塑剂-极性聚合物，靠增塑剂的“极性替代作用 ” 破坏了原来极性高分子链间的物理交联点。玻璃化 温度的降低正比于增塑剂的摩尔数。 增塑的机理： 102 增塑剂的选择 l互溶性 l要求增塑剂是高聚物的良溶剂。 l有效性 l增塑剂一方面提高了产品的弹性、耐寒性和抗冲击性， 另一方面降低了硬度、耐热性和抗张强度。 l耐久性 l为了使产品的性能在长期使用下保持不变，要求增塑剂 稳定地保存在制品中。 思考：为什么说PVC膜不能加热和盛油性制品？ 原因：增塑剂有毒，加热时会从膜中迁移出，也会溶于油中 产生毒性。 103 内增塑与外增塑 l外增塑: 即外加增塑剂的方法 l内增塑: 对某些结晶性高聚物或强极性高分子， 找不到合适的增塑剂，可采用化学的方法进行增 塑。即在高分子链上引入其它取代基或短的链段 ，使结晶破坏，分子链变柔，易于活动，这种方 法称为内增塑。(共聚作用) 104 2 纺丝液 纤维加工中熔融纺丝（尼龙, 涤纶等）和溶液纺丝 （PAN、PVA、PVC、AC、NC等） 溶剂的要求： （1）良溶剂，不同的产