皮革用表面活性剂.ppt

第二章 皮革用表面活性剂 概 述 1 表面活性剂的结构与分类 2 表面活性剂的性能与作用 3 表面活性剂在皮革工业中的应用4 皮革用表面活性剂的发展趋势5 提 纲 l表面活性剂是20世纪40年代初开发研制、 50年代迅速发展起来的一种新型化学品。 l表面活性剂是许多工业部门必要的化学助 剂，广泛地应用于纺织、制药、化妆品、 食品、造纸、皮革、土建、采矿以及民用 洗涤等各个领域，主要用作润湿剂、渗透 剂、洗涤剂、乳化剂、匀染剂、固色剂、 发泡剂、消泡剂等，其用量虽小，但收效 甚大，被喻为工业味精。 概 述 1995年-2005年世界各地区 表面活性剂消费情况分布图 2005年世界各地区表面活性剂 年市场份额分布图 21世纪中国表面活性剂工业发展 5%-6%的增长率 表面活性剂与皮革工业的关系 l表面活性剂领域与皮革化工助剂领域密切相 关、荣辱与共； l皮革工业中体现了表面活性剂的基本特点， 如高技术密集度、小批量、多品种、复配型 多、特定功能和专一性等； l皮革化工助剂的开发对表面活性剂提出了新 的要求：如高润湿渗透性、可生物降解性、 含多种反应活性基团、适应性强、复配性好 等。 概 述 1 表面活性剂的结构与分类 2 表面活性剂的性能与作用 3 表面活性剂在皮革工业中的应用4 皮革用表面活性剂的发展趋势5 提 纲 表面活性剂的结构表面活性剂的结构 表面活性剂分子的结构特点，分子结构具表面活性剂分子的结构特点，分子结构具 有不对称性，由非极性的（亲油的或疏水有不对称性，由非极性的（亲油的或疏水 的）碳氢链和极性的（亲水的或疏油的）的）碳氢链和极性的（亲水的或疏油的） 基团两部分组成，而且两部分通常分处分基团两部分组成，而且两部分通常分处分 子链的两端。子链的两端。 疏水基 亲水基 l 直链烷基（C8C20）； l 支链烷基（C8C20）； l 烷基苯基（烷基为C8C16）； l 烷基萘基（烷基碳原子数在3以上，且烷基数 目一般为两个）； l 松香衍生物； l 高分子量聚氧丙烯基； l 长链全氟（或高氟代）烷基； l 全氟聚氧丙烯基（低分子量）； l 聚硅氧烷基。 表面活性剂的亲油基 皮革用表面活性剂的亲油基主要有四类： l脂肪族烃基，如肥皂：C17H35COONa l芳香族烃基，如扩散剂N（扩散剂NNO）： l带有脂肪族烃基侧链的芳香族烃基，如洗衣 粉和用于制革生产浸水、染色等工序的助剂 拉开粉： l带有弱亲水基的烃基，如硫酸化蓖麻油： 以上亲油基的亲油性强弱顺序为： l脂肪族烃基脂肪族侧链芳烃基芳烃基 带弱亲水基的烃基 l聚硅氧烷基、长链全氟烷基等类型亲油基 的表面活性剂也在皮革上得到应用。 C8时，表面活性随碳链的增长而提高。 C=812时（碳链较短），润湿、渗透作用好； C=1218时（碳链较长），洗涤、乳化分散 作用好。 例：烷基磺酸钠：例：烷基磺酸钠：C=14C=141818，洗涤剂；，洗涤剂； CCMCCCMC时，聚集成胶束（球状、棒状或层状），时，聚集成胶束（球状、棒状或层状）， 表面张力趋向于一个定值；表面张力趋向于一个定值； l l C=CMCC=CMC后，许多物理性质如渗透压、电阻率、后，许多物理性质如渗透压、电阻率、 增溶性、光散射、粘度等都发生突变增溶性、光散射、粘度等都发生突变 当溶液中表面活性剂的浓度达到或超过当溶液中表面活性剂的浓度达到或超过CMCCMC时，原时，原 来不溶于水或微溶于水的物质（大多数为有机物）来不溶于水或微溶于水的物质（大多数为有机物） 的溶解度显著增加的现象为加溶作用。的溶解度显著增加的现象为加溶作用。 加溶作用的方式（机理）：加溶作用的方式（机理）： 有机物主要溶于胶束内部有机物主要溶于胶束内部; ; 有机物以其分子形式与胶束内的表面活性剂分有机物以其分子形式与胶束内的表面活性剂分 子一起穿插排列而溶解子一起穿插排列而溶解; ; 有机物以吸附于胶束表面的形式而溶解有机物以吸附于胶束表面的形式而溶解; ; 有机物被包含于非离子表面活性剂胶束的聚氧有机物被包含于非离子表面活性剂胶束的聚氧 乙烯极性外壳而溶解。乙烯极性外壳而溶解。 加溶作用加溶作用 加溶作用是表面活性剂能显著降低水的表面张力这 一特性之外的另一重要特性，对表面活性剂除去油 污、制备药物、化妆品、决定各种配方、作为催化 剂等都有重要作用。 例: 洗涤过程：加溶作用在起作用。 石油工业的二次采油和三次采油。 在制革上的应用：毛皮的漂洗、生皮的脱 脂、染色时的匀染、制革涂饰所用的丙烯 酸树脂乳液生产等。 润湿作用润湿作用是一种流体从基质表面把另一种流体取代是一种流体从基质表面把另一种流体取代 掉的过程。通常润湿是指在固体上的气体被水或水掉的过程。通常润湿是指在固体上的气体被水或水 溶液所取代。溶液所取代。 润湿过程润湿过程：铺展润湿、粘附润湿和浸入润湿。：铺展润湿、粘附润湿和浸入润湿。 铺展润湿铺展润湿：一种液体与基质（常为固体）接触并：一种液体与基质（常为固体）接触并 在其上进行铺展时，将从基质表面取代另一种流在其上进行铺展时，将从基质表面取代另一种流 体（如空气）。体（如空气）。 接触角（铺展润湿程度）接触角（铺展润湿程度）：固、液、气三相交界处：固、液、气三相交界处 ，从固液界面经过液体内部到气液界面的夹角。，从固液界面经过液体内部到气液界面的夹角。 润湿与渗透作用润湿与渗透作用 平衡状态时，各界面张力的关系（润湿方程）：平衡状态时，各界面张力的关系（润湿方程）： SGSG LGLG = = GLGL. . coscos 9090，称之为不润湿；，称之为不润湿； 9090 ，称之为润湿；，称之为润湿； 0 0 ， 称之为铺展。称之为铺展。 l l粘附润湿：液体与基质接触并粘附在基质上的润湿粘附润湿：液体与基质接触并粘附在基质上的润湿 l l浸入润湿：基质与液体接触润湿时完全被液体浸没浸入润湿：基质与液体接触润湿时完全被液体浸没 l l制革上的应用：浸水、浸灰、脱毛、鞣制以及染制革上的应用：浸水、浸灰、脱毛、鞣制以及染 色、填充和涂饰等过程液体对皮革的润湿与渗透。色、填充和涂饰等过程液体对皮革的润湿与渗透。 乳化作用（乳化）乳化作用（乳化）：一种液体以小液珠（或液：一种液体以小液珠（或液 滴）分散于另一种不混溶的液体中形成的类似滴）分散于另一种不混溶的液体中形成的类似 于牛奶的多相体系乳（状）液的过程。于牛奶的多相体系乳（状）液的过程。 乳化作用应用广泛乳化作用应用广泛: :化妆品、食品、纺织品、金化妆品、食品、纺织品、金 属的切削加工、金属的表面处理、油漆、农药属的切削加工、金属的表面处理、油漆、农药 、医药等、医药等 在制革生产的应用在制革生产的应用：轻革的乳液加油、生皮的：轻革的乳液加油、生皮的 乳化脱脂，各种各样的乳液型涂饰剂的制备等乳化脱脂，各种各样的乳液型涂饰剂的制备等 。 乳乳 化化 作作 用用 分散相：以液珠形式存在的相（或内相、不连续相）分散相：以液珠形式存在的相（或内相、不连续相） 。 分散介质：连续成一片的另一相（或外相、连续相）分散介质：连续成一片的另一相（或外相、连续相） 。 乳液是热力学不稳定体系（形成乳液时，两液体的界乳液是热力学不稳定体系（形成乳液时，两液体的界 面增大）面增大） 常见的乳液：常见的乳液： 水包油型乳液，以水包油型乳液，以O/WO/W表示；表示； 油包水型乳液，以油包水型乳液，以W/OW/O表示。表示。 辨别乳液类型：电导辨别乳液类型：电导O/W W/OO/W W/O 在制革中普遍应用的是在制革中普遍应用的是O/WO/W型乳液型乳液。 l l 相体积相体积 分散相液滴是大小均匀的球，最密堆积时液滴体分散相液滴是大小均匀的球，最密堆积时液滴体 积占总体积的积占总体积的74.02%74.02%（分散介质（分散介质25.98%25.98%）。）。 V V内内74.02%74.02%，乳液就会发生破坏或变型；，乳液就会发生破坏或变型； V V水水=2674%=2674%时，时，O/WO/W和和W/OW/O型乳液均可形成；型乳液均可形成； V V水水74%74%，则只能形成，则只能形成O/WO/W型。型。 但：已制出分散相体积大于但：已制出分散相体积大于95%95%的乳液。的乳液。 影响乳液类型的因素影响乳液类型的因素 l l乳化剂的亲水性乳化剂的亲水性 易溶于水的乳化剂易形成易溶于水的乳化剂易形成O/WO/W乳液；乳液； 易溶于油的乳化剂易形成易溶于油的乳化剂易形成W/OW/O乳液。乳液。 HLBHLB值越大，表面活性剂的亲水性越强。值越大，表面活性剂的亲水性越强。 HLBHLB3636，形成，形成W/OW/O型乳液；型乳液； HLBHLB818818，形成，形成O/WO/W型乳液型乳液 l l乳化剂分子构型及乳化器材料性质乳化剂分子构型及乳化器材料性质 钠、钾等一价金属的肪酸盐易形成钠、钾等一价金属的肪酸盐易形成O/WO/W型乳液；型乳液； 钙、镁等二价金属皂易形成钙、镁等二价金属皂易形成W/OW/O型乳液。型乳液。 亲水性强的器壁（如玻璃）易得到亲水性强的器壁（如玻璃）易得到O/WO/W型乳液；型乳液； 疏水性强者（如塑料）易形成疏水性强者（如塑料）易形成W/OW/O型乳液。型乳液。 影响乳液类型的因素影响乳液类型的因素 l l界面张力界面张力 l l油油- -水界面膜的形成水界面膜的形成 界面膜中界面膜中S.S.排列越紧密，界面膜的强度越强，排列越紧密，界面膜的强度越强， 乳液的稳定性越好。脂肪醇、脂肪酸及脂肪胺乳液的稳定性越好。脂肪醇、脂肪酸及脂肪胺 等极性有机物可增加界面膜的紧密度和强度。等极性有机物可增加界面膜的紧密度和强度。 l l界面电荷的影响界面电荷的影响 使液滴接近时相互排斥，阻止了液滴的聚结 使液滴接近时相互排斥，阻止了液滴的聚结 乳液稳定。乳液稳定。 影响乳液稳定性的因素影响乳液稳定性的因素 l l粘 度粘 度 分散介质的粘度越大，则分散相液珠运动的速分散介质的粘度越大，则分散相液珠运动的速 度越慢，有利于乳液的稳定。度越慢，有利于乳液的稳定。 l l添加物添加物 添加粉末乳化剂（碳酸钙、粘土、碳黑、石添加粉末乳化剂（碳酸钙、粘土、碳黑、石 英、金属氧化物）能提高稳定性。英、金属氧化物）能提高稳定性。 l l其 它其 它 温度、机械作用、电解质（对离子型乳化剂的温度、机械作用、电解质（对离子型乳化剂的 乳液影响大）、体系乳液影响大）、体系pHpH值等值等 影响乳液稳定性的因素影响乳液稳定性的因素 l l泡沫：气体和液体构成的两相系统，是气体泡沫：气体和液体构成的两相系统，是气体 分散在一个连续液相中的现象。分散在一个连续液相中的现象。 当将空气通入含有表面活性剂（如洗衣粉）当将空气通入含有表面活性剂（如洗衣粉） 的溶液时，表面气泡具有双重壁膜。的溶液时，表面气泡具有双重壁膜。 l l发泡作用：能使气泡稳定存在的作用。用以发泡作用：能使气泡稳定存在的作用。用以 发泡的表面活性剂叫发泡剂或起泡剂。发泡的表面活性剂叫发泡剂或起泡剂。 l l发泡现象：泡沫玻璃、泡沫混凝土、泡沫灭发泡现象：泡沫玻璃、泡沫混凝土、泡沫灭 火、馒头发泡等。脱脂过程中，泡沫的形成火、馒头发泡等。脱脂过程中，泡沫的形成 有利于去垢、脱脂；还有泡沫匀染。有利于去垢、脱脂；还有泡沫匀染。 发泡与消泡作用发泡与消泡作用 l 消泡作用：转鼓内浸水、染色，涂饰剂的喷涂及 铬液、栲胶溶液的配制，通常需在必要时加入消 泡剂。 l 具有消泡作用的物质：植物油、矿物油、硅油、 液态高级醇、长链脂肪酸钙盐、一些非离子表面 活性剂如环氧丙烷缩合物、硬脂酸环氧乙烷缩合 物等。 l l洗涤和去污：从一种物质（基质）表面把另外的洗涤和去污：从一种物质（基质）表面把另外的 物质（一种或数种）除掉，使之成为清洁的物质。物质（一种或数种）除掉，使之成为清洁的物质。 l l洗涤和去污作用：表面活性剂多种作用的综合效洗涤和去污作用：表面活性剂多种作用的综合效 果：降低水的表面张力、润湿、渗透、乳化、分果：降低水的表面张力、润湿、渗透、乳化、分 散、增溶、发泡等。散、增溶、发泡等。 l l制革上的应用：用平平加、洗洁精等物质来进行生制革上的应用：用平平加、洗洁精等物质来进行生 皮脱脂、毛皮漂洗皮脱脂、毛皮漂洗 洗涤与去污作用洗涤与去污作用 生皮脱脂过程：带有油脂、污垢的生皮在生皮脱脂过程：带有油脂、污垢的生皮在表面活表面活 性剂性剂溶液中，使皮溶液中，使皮- -水间的表面张力显著降低，从水间的表面张力显著降低，从 而使生皮能较好地被水润湿和渗透。水溶液进入而使生皮能较好地被水润湿和渗透。水溶液进入 皮纤维之间后，降低了油污与皮纤维之间的粘附皮纤维之间后，降低了油污与皮纤维之间的粘附 力，借助机械作用，使油污脱离生皮进入水中，力，借助机械作用，使油污脱离生皮进入水中， 进而被进而被表面活性剂表面活性剂乳化、分散。已经乳化分散的乳化、分散。已经乳化分散的 油污不再附着在皮纤维上，一部分油污进入油污不再附着在皮纤维上，一部分油污进入表面表面 活性剂活性剂的胶束中，从而发生增溶作用而除去；还的胶束中，从而发生增溶作用而除去；还 有一部分油污，被泡沫粘附，随同泡沫漂浮到溶有一部分油污，被泡沫粘附，随同泡沫漂浮到溶 液表面而除去。液表面而除去。 皮革染色时，加入扩散剂皮革染色时，加入扩散剂N N或平平加后，或平平加后， 可使染料缓慢地与皮革接触（可使染料缓慢地与皮革接触（ 即缓染），即缓染）， 或可使已上染的染料由深色部位向浅色部或可使已上染的染料由深色部位向浅色部 位移动（位移动（ 即移染）即移染） 匀染匀染 匀染作用 匀染作用 匀染剂。匀染剂。 匀染与固色作用匀染与固色作用 亲纤维性的匀染剂亲纤维性的匀染剂: : 分子较小，运动速度比染料分子分子较小，运动速度比染料分子 快，抢先占据染料分子在革纤维上占据的位置；染快，抢先占据染料分子在革纤维上占据的位置；染 料分子较大，运动速度较慢，对革纤维亲和力大；料分子较大，运动速度较慢，对革纤维亲和力大； 染料分子最终把附在纤维上的匀染剂分子取代下来染料分子最终把附在纤维上的匀染剂分子取代下来 。此过程延缓了染料的上染时间，使染料分子均匀。此过程延缓了染料的上染时间，使染料分子均匀 地分布在纤维上，达到缓染、匀染的目的。地分布在纤维上，达到缓染、匀染的目的。 亲染料性的匀染剂：对染料分子的亲和力大，加入亲染料性的匀染剂：对染料分子的亲和力大，加入 到染液中后染料分子被匀染剂分子所包围，或被匀到染液中后染料分子被匀染剂分子所包围，或被匀 染剂分子拉住，使染料分子不易靠近纤维，从而减染剂分子拉住，使染料分子不易靠近纤维，从而减 缓上染速度，达到匀染的目的缓上染速度，达到匀染的目的“ “移染移染” ”作用。作用。 匀染剂的匀染原理匀染剂的匀染原理 l l分散作用：能使不溶性固体以极小的微粒分散作用：能使不溶性固体以极小的微粒 （0.1m0.1m至数十微米）分散悬浮于水中的作用。至数十微米）分散悬浮于水中的作用。 应用：生产揩光浆、颜料膏等皮革涂饰材料应用：生产揩光浆、颜料膏等皮革涂饰材料 l l杀菌作用：阳离子型杀菌作用：阳离子型S.S.具有杀菌作用。具有杀菌作用。 l l杀菌机理：分子中的亲油基能紧密地吸附于细杀菌机理：分子中的亲油基能紧密地吸附于细 菌表面，改变细胞壁的通透性、改变细菌细胞菌表面，改变细胞壁的通透性、改变细菌细胞 的渗透压，进而破坏细菌与周围环境的相对平的渗透压，进而破坏细菌与周围环境的相对平 衡细菌死亡。衡细菌死亡。 其它作用其它作用 l l防腐蚀作用：添加少量表面活性剂来阻止或减防腐蚀作用：添加少量表面活性剂来阻止或减 缓金属腐蚀速度以达到保护金属的作用；缓金属腐蚀速度以达到保护金属的作用； l l对纤维的平滑柔软作用：纤维与纤维之间存在对纤维的平滑柔软作用：纤维与纤维之间存在 着一层由表面活性剂亲油基组成的润滑剂，使着一层由表面活性剂亲油基组成的润滑剂，使 纤维的静摩擦系数降低、平滑柔软性增加的作用；纤维的静摩擦系数降低、平滑柔软性增加的作用； l l抗静电作用：表面活性剂分子吸附在纤维界面，疏抗静电作用：表面活性剂分子吸附在纤维界面，疏 水基朝向纤维，强的亲水基朝向空气，使纤维的离水基朝向纤维，强的亲水基朝向空气，使纤维的离 子导电性能和吸湿导电性能增加，纤维表面的电阻子导电性能和吸湿导电性能增加，纤维表面的电阻 降低，使纤维表面的静电产生与放电平衡，防止了降低，使纤维表面的静电产生与放电平衡，防止了 纤维表面的静电积累抗静电作用。纤维表面的静电积累抗静电作用。 其它作用其它作用 概 述 1 表面活性剂的结构与分类 2 表面活性剂的性能与作用 3 表面活性剂在皮革工业中的应用4 皮革用表面活性剂的发展趋势5 提 纲 阴离子型表面活性剂 l 羧酸盐型 脂肪族羧酸盐(通式 RCOOM) 典型产品：肥皂（高级脂肪酸的碱金属盐类）。 制备肥皂的皂化反应如下： 烷基磺胺羧酸（R1CH2SO2NHR2COOM） 典型产品：M65助剂。 反应过程如下： 用作浸水助剂，可促进皮张浸软、浸透，可乳化 皮张表面的油脂。是制备合成皮革加脂剂的常用 乳化剂。 脂肪酰脂肪酰- -肽缩合物肽缩合物 由脂肪酰氯与蛋白质水解产物缩聚得到。代表性由脂肪酰氯与蛋白质水解产物缩聚得到。代表性 物质：月桂酰肌氨酸钠和雷米帮物质：月桂酰肌氨酸钠和雷米帮A A。前者由月桂。前者由月桂 酰氯与肌氨酸钠缩合制得：酰氯与肌氨酸钠缩合制得： 雷米帮雷米帮A A（623623洗涤剂），学名为油酰氨基酸钠，洗涤剂），学名为油酰氨基酸钠， 是由油酰氯与蛋白质水解产物（氨基酸）经缩合是由油酰氯与蛋白质水解产物（氨基酸）经缩合 得到的酰胺化合物。得到的酰胺化合物。 l l 硫酸酯盐型硫酸酯盐型 通式：通式：ROSOROSO 3 3 MM（烃基中的碳数为（烃基中的碳数为818818）。）。 典型产品：典型产品：十二烷基硫酸钠（或月桂醇硫酸钠）十二烷基硫酸钠（或月桂醇硫酸钠） 德国德国BASFBASF公司的毛皮净洗剂公司的毛皮净洗剂LPKLPK。 硫酸化脂肪醇硫酸化脂肪醇 由高级脂肪醇（由高级脂肪醇（C12C18C12C18）经硫酸）经硫酸 化、碱中和制得，反应原理如下：化、碱中和制得，反应原理如下： 硫酸化烯烃和硫酸化不饱和脂肪醇硫酸化烯烃和硫酸化不饱和脂肪醇 石油中的石油中的-烯烃或石油裂解烯烃硫酸化后烯烃或石油裂解烯烃硫酸化后 硫酸化油（硫酸化脂肪酸、硫酸化脂肪酸酯）： 天然不饱和油脂或不饱和蜡经硫酸化再中和所得 的物质硫酸化蓖麻油：“土耳其红油” 脂肪醇（或烃基酚）聚氧乙烯醚硫酸盐：脂肪醇 （或烃基酚）先与环氧乙烷（或环氧丙烷）聚氧 乙烯化（烷氧基化），然后硫酸化制得。 l l 磺酸盐型（通式磺酸盐型（通式RSORSO 3 3 MM） 一种用量最大的阴离子表面活性剂。一种用量最大的阴离子表面活性剂。 烷基芳基磺酸盐烷基芳基磺酸盐 典型产品：典型产品： 十二烷基苯磺酸钠十二烷基苯磺酸钠 其产量约占全部阴离子型其产量约占全部阴离子型 表面活性剂量的表面活性剂量的80%80%，工业上一般通过丙烯、，工业上一般通过丙烯、 苯等合成：苯等合成： CH 3 -CH=CH 24 C12H24 cat. cat.C 12H25 H2 SO 4 +SO 3 or SO 3 C12H25SO 3H SO 3 Na C12H25 NaOH 扩散剂扩散剂N N（扩散剂（扩散剂NNONNO，亚甲基双萘磺酸钠）：，亚甲基双萘磺酸钠）： 德国德国BASFBASF的的TamolTamol NNOL NNOL的结构类似。的结构类似。 烷基磺酸盐烷基磺酸盐 混合饱和烃的磺酸盐，饱和烃链长混合饱和烃的磺酸盐，饱和烃链长 一般控制在一般控制在C13C20C13C20。生产方法如下：。生产方法如下： 磺氯化磺氯化 磺氧化磺氧化 c. c.以溶解氧、游离基、紫外线或以溶解氧、游离基、紫外线或-射线为引发剂，亚硫射线为引发剂，亚硫 酸氢钠与酸氢钠与-烯烃加成制备。烯烃加成制备。 代表产品：德国代表产品：德国BASFBASF的快速浸水剂的快速浸水剂AerosoloAerosolo T T、 AmollanAmollan ApsAps、PelzwashmittelPelzwashmittel LP LP等。等。AerosoloAerosolo T T：主：主 要成分为丁二酸二辛酯（琥珀酸要成分为丁二酸二辛酯（琥珀酸2-2-乙基己酯）的磺酸盐乙基己酯）的磺酸盐 ： 烯基磺酸盐烯基磺酸盐 三氧化硫与直链三氧化硫与直链-烯烃作用，再加碱水烯烃作用，再加碱水 解而制得。解而制得。 l磷酸酯盐型 通式：ROPO3M。包括单酯盐和双酯盐两种。 (单酯盐) ( 双酯盐) 烷基磺酸钠(浸水剂DLA-1) 用于黄牛皮淡干皮浸水 液比:6 T:2224 浸水剂DLA-1:1% 2% 转5min 投皮 烧碱: 0.6% （1：10稀释） 转20min 停鼓 每小时转10min，4h后再连续转动4h 烧碱： 0.6 % 漂白粉：0.5% 转1113h 总时间：19h以上 亚硫酸化鱼油 山羊皮鞋面革的复鞣 复鞣，填充： 液比： 150% 温度： 30 亚硫酸化鱼油 1% 转20min JFC 0.2% 转 5min MTA 3% (改性丙烯酸填充剂） 转 6min 丙烯酸填充树脂的合成 质量份数 丙烯酸甲酯 7 丙烯酸丁酯 82 丙烯腈 8 丙烯酰胺 2 甲醛 1.3 十二烷基硫酸钠 1 平平加 2 丙烯酸 1 过硫酸钾 0.3 水 150 阴离子型表面活性剂用于脱脂工序 检测项检测项 目磺酸盐盐型羧羧酸盐盐型硫酸盐盐型 HLB值值（估算）12.317.5-20.433.8-35 表面张张力 （10-3N/m） 31.828.033.3 接触角（）26.35151.7 乳化性 （mins） 1710.35 感官检查检查肉面、毛被都很干 净净 肉面、毛被干净净 程度一般 肉面无油腻腻感，毛被 干净净程度一般 脱脂率（%）8.827.526.1 组织组织 学观观察表皮干净净，其他 部分油脂除去很少 一般一般 阳离子型表面活性剂 绝大部分是含氮的化合物，即有机胺盐 和季铵盐。在制革中主要用于杀菌、消 毒、防水、匀染、固色、抗静电、使纤 维柔软及某些特殊用途。 l胺盐型阳离子表面活性剂 制备：有机胺（伯胺、仲胺和叔胺）与酸（盐 酸或醋酸）中和制得。 例：例：十二烷基二甲基叔胺醋酸盐十二烷基二甲基叔胺醋酸盐 应用：可在酸性介质中作乳化、分散、润湿剂，应用：可在酸性介质中作乳化、分散、润湿剂， 也用作矿物浮选剂、颜料粉末表面憎水剂。也用作矿物浮选剂、颜料粉末表面憎水剂。 缺点：当溶液缺点：当溶液pHpH7 7时，胺易从水中游离析出，从时，胺易从水中游离析出，从 而失去表面活性。而失去表面活性。 l l 季铵盐型阳离子表面活性剂季铵盐型阳离子表面活性剂 由叔胺与卤代烷反应制得：由叔胺与卤代烷反应制得： 不受不受pHpH影响，在酸、碱及中性介质中均稳定。影响，在酸、碱及中性介质中均稳定。 烷基三甲基季铵盐：高级脂肪胺中加入氢氧 化钠，加压下与氯甲烷反应制得。代表产品： 1231、1631和1831 烷基二甲基苄基季铵盐烷基二甲基叔胺与氯化苄反 应制得。 代表产品：十二烷基二甲基苄基氯化胺（1227） 十八烷基二甲基苄基氯化铵（1827） 烷基咪唑啉盐 脂肪酸与羟乙基乙二胺缩合制 得叔胺，再用烷基化试剂季铵化而制得。 烷基吡啶盐烷基吡啶盐 由吡啶与卤代烷反应制备。由吡啶与卤代烷反应制备。 1631用于合成阳离子加脂剂 配方 质量份数 氯化石蜡（含氯40%） 200 合成牛蹄油 300 硬脂酸 25 石蜡 15 Span-60 15 1631 30 平平加 25 JFC 15 水 375 阳离子加脂剂 用于水牛皮铬鞣预加脂 铬鞣：浸酸液中进行 阳离子加脂剂 1% 转30min 铬粉（B：33%）9% 转3h 小苏打(1:20) 8% 430min+60min 液比：150% 60 转6h 停鼓过夜，次晨转30min, pH:3.8-4.0 搭马 两性型表面活性剂 应用在应用在2020世纪世纪7070年代后。优良的耐酸耐碱性年代后。优良的耐酸耐碱性 能、较宽的能、较宽的pHpH值适应范围及柔软、杀菌、生值适应范围及柔软、杀菌、生 物降解等性能。物降解等性能。 氨基酸型：乳化剂、染色助剂、两性加脂剂氨基酸型：乳化剂、染色助剂、两性加脂剂 甜菜碱型：匀染剂、抗静电剂、助软剂甜菜碱型：匀染剂、抗静电剂、助软剂 咪唑啉型：加脂剂、抗菌剂、乳化剂咪唑啉型：加脂剂、抗菌剂、乳化剂 l 氨基酸型两性表面活性剂 十二烷基氨基丙酸的制备反应： l 甜菜碱型两性表面活性剂 阴离子：羧酸盐；阳离子：季铵盐 如R=C12H25 十二烷基二甲基甜菜碱； 如R=C18H37 十八烷基二甲基甜菜碱。 l 咪唑啉型两性表面活性剂 合成方法类似于咪唑啉型阳离子表面活性剂 R= C11H23、C9H19 另一制备方法： l 氧化胺 二甲基氧化胺、烷基二羟乙基氧化胺 、烷酰胺丙基二甲基氧化胺： 皮革两性柔软剂 近年来才研制成功，目前在制革行业中得到广 泛应用，其主要成分是磺酸盐咪唑啉两性表面 活性剂，与油溶性非离子表面活性剂的复配物 。 皮革胶原蛋白纤维具有两性特点，有多种活性 基团，链间有较强的氢键结合，欲达到使皮革 柔软的目的，柔软剂分子要渗透到胶原纤维之 间，形成非隔离膜。 非离子型表面活性剂 l 亲水基：一定数量的含氧基团（常为醚基和羟 基）； l 亲水基特点：在水溶液中不电离、不易受酸、 碱、盐等电解质存在的影响； l 分子中亲水基比例不同，表面活性剂的溶解、 乳化、润湿、分散、渗透等性能变化很大 调节结构、性能； l 按亲水基不同：聚氧乙烯型表面活性剂（即聚 乙二醇型）多元醇型表面活性剂。 l聚氧乙烯型 含有亲油基及活性氢（如-OH，-NH2，-COOH 中的H）的化合物与一定量的环氧乙烷反应制得。 反应通式如下：（H*表示活性氢） 脂肪醇聚氧乙烯醚 例：平平加、JFC等 BASF公司的Emulan AF、Lutensol A Sandoz公司的Sandozin NI； ICI的Lutrol Al 14等 烷基酚聚氧乙烯醚 R的碳原子数少（C8或C9），很少有C12以上。 不易生物降解，毒性也较大。 代表产品：“OP”或“O”系列产品。 BASF公司的lutensol AP（6，7，8，9，10）、 Zgepal、Triton X-100、美国Tergitol 12-P，英国 ICI的Lissapol。 脂肪酸聚氧乙烯酯 脂肪酸与环氧乙烷或与聚乙二醇的加成物。 这类表面活性剂分子结构中含酯键，在酸、碱溶 液中易水解。 聚氧乙烯烷基胺 烷基胺与环氧乙烷的加成物： 特性：耐酸不耐碱，有一定的杀菌能力（具有非 离子型及阳离子型表面活性剂的特性）。 例：RN (C2H4O)xH2的季铵盐 RN+CH3 (C2H4O)xH2.Cl-是一种混合型的表面 活性剂（阳离子-非离子混合型），用作抗静电 剂、匀染剂、防蚀剂、沥青乳化剂及粘土在润 滑脂中的分散剂。 聚氧乙烯烷基醇酰胺 烷基醇酰胺与环氧乙烷的加成物： 具有较强的发泡和稳泡作用，较之脂肪酸聚氧乙 烯酯耐水解（特别是在碱性溶液中）。 聚氧烯烃整体共聚表面活性剂 常用的是：环氧丙烷与环氧乙烷的整体共聚物 亲油基：聚氧丙烯基；亲水基：聚氧乙烯基。 可调节亲水、亲油部分的大小。 此类表面活性剂可分为三种类型： l全整体共聚型 l全杂乱聚合型 l整体聚合-杂乱聚合型(整聚-杂聚型)及 杂乱聚合-整体聚合型（杂聚-整聚型） 多元醇型多元醇型 亲油基：亲油基：C12C12C18C18脂肪酸脂肪酸 亲水基：甘油、季戊四醇、山梨醇、亲水基：甘油、季戊四醇、山梨醇、 失水山梨醇等（多羟基化合物）失水山梨醇等（多羟基化合物） 特特 点：亲水基一端具有多个羟基。点：亲水基一端具有多个羟基。 甘油脂肪酸酯 季戊四醇脂肪酸酯 山梨醇脂肪酸酯和失水山梨醇脂肪酸酯 蔗糖脂肪酸酯 突出优点：无毒 重要产品：山梨醇与失水山梨醇的脂肪酸酯 l “斯盘”（Span）失水山梨醇型 乳化性良好，不溶于水，溶于有机溶剂，很少 单独使用。 l “吐温”（Tween）Span聚氧乙烯化 水溶性好。 制革生产常用的是Span-80和Tween-80 几种Span与Tween的组成 商品名 称 组成商品名称组成 Span-20失水山梨醇 月桂酸单酯 Tween- 20 Span-20 + 环氧乙烷 Span-40失水山梨醇 棕榈酸单酯 Tween- 40 Span-40 + 环氧乙烷 Span-60失水山梨醇 硬脂酸单酯 Tween- 60 Span-60 + 环氧乙烷 Span-80失水山梨醇 油酸单酯 Tween- 80 Span-80 + 环氧乙烷 Span-85失水山梨醇 油酸三酯 渗透剂JFC 山羊淡干板皮快速浸水工艺 称重 浸水:液比8 0100%， 温度:1822，JFC 0.2%, 杀菌剂 0.1%, 浸泡h,转min，浸泡过夜； 次日转动10min，换水，水洗5min，出鼓。 去肉 复浸水：液比10，温度:1822， 烧碱（含NaOH40%) 1%，JFC0.5%，转20min 查pH值8.59.0，停鼓h，转10min， 连续次后，停鼓过夜， 次晨转10min，达到要求后出鼓。 平平加 猪皮正面服装革的浸酸 浸酸： 水 5080% 温度： 22 食盐： 8 转10min 硫酸（1:20） 1.2 平平加（1:5） 0.3 转90 120min pH: 2.0 2.5 AEO系列表面活性剂应用于皮革脱脂 检测项检测项 目（1）非离子型 AEO系列 （2）非离子型 AEO系列 （3）非离子型 AEO系列 HLB值值 （估算） 12.8-1413-1514.5 表面张张力（10- 3N/m） 3139.4 乳化性 （mins） 93.311.3 感官检查检查肉面干净净程度一般 ， 毛被较较干净净 肉面、毛被干净净 程度一般 肉面无油腻腻感， 毛被干净净 脱脂率 （%） 59.512.956.7 组织组织 学观观察表皮干净净，脂肪细细 胞、脂肪锥锥中油脂 除去较较多，对对脂腺 有一定作用 一般表皮干净净，脂肪细细 胞、脂肪锥锥中油脂除 去较较多，对对脂腺有一 定作用 特种表面活性剂 l 氟表面活性剂：碳链中氢原子全部被氟原子取代 了的为全氟表面活性剂。 氟表面活性剂的特性 a. 良好的表面活性，可使水的表面张力下降至 2010-5N/cm以下，有的可低到1210-5N/cm。 氟表面活性剂的制备方法 全氟聚氧丙烯链的氟表面活性剂的合成： 产物为阳离子型表面活性剂。 将全氟聚氧丙烯直接水解、中和，得到全氟羧酸 盐阴离子型表面活性剂： 全氟磺酸盐表面活性剂的合成路线： l 含氟表面活性剂具有高度稳定性、高表面活 性以及既憎水又憎油，具有重要用途。 l 用作氟高分子单体乳胶的乳化剂；用于纺织 品、纸张及皮革上的防水防污材料。 典型产品： 上海有机氟材料研究所 FLP-701 美国联合碳化物公司FC-905、FC-326 美国3M公司的Scotchguard 美国3M公司的Scotchguard 用于水场的防水、防污处理 （复鞣染色按正常工艺进行） 液比：150% 温度：4550 Scotchguard 5% 转90min 甲酸(1:10) 转40min 水洗 l 硅表面活性剂 憎水基：硅氧烷链； 亲水基：聚氧乙烯链、羧基或其它极性基团。 硅氧烷链憎水性大，硅表面活性剂具有良好的 表面活性。 例：(CH3)3SiOSi(CH3)2CH2Si(CH3)2CH2COOH 具有明显的表面活性。 (CH3)3SiCH2CH2COOH溶于碱中作硅油乳化剂。 在聚硅氧烷链的基础上，可得到与环氧乙烷共聚 而成的高分子表面活性剂。 硅表面活性剂的表面活性比一般表面活性剂的表 面活性高: (CH3)3SiOSi(CH3)23OSi(CH3)2CH2(CH2CH2O)n CH3 (n=13.4，11.8及8.2) 水溶液（10-4 10-5 mol/L）的最低表面张力可达2010-5N/cm左右。 一般碳氢链S.水溶液的最低表面张力在 3010-5N/cm以上。 应用：在皮革中用作防水剂，柔软剂，手感剂 。 BASF公司的柔软剂Softlight D、S、K Rohm 低雾化值加脂剂; 耐洗革加脂剂. 表面活性剂的应用进展 l品种单一、数量少 “散、乱、小”（十五期间） l专用性助剂少 l环保型产品的开发与应用力度不够 表面活性剂发展的现存问题 表面活性剂在各化工行业的分布图 l原料工业的发展 l优化复配技术 l开发具有多种或特殊功能的表面活性剂 l重视基础产品 l重视剂型改造 l应用