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燃烧理论期中考试燃烧理论期中考试 考题考题 2010-3-25 姓名姓名 学号：学号： 培养单位培养单位 说明：(1), 开卷考试，要求独立完成、严格遵守“中国科学院研究生院考试纪律”。 (2), 总共17 道题目，请将所有答案直接写在试卷上。 一，选择题(每题3 分，请选出一个最佳选项)： 1. 目前，燃烧化石燃料占世界总能源的 D A, 50%； B, 60%； C, 70%； D, 80% 2. 对于给定初始温度(300K)的甲烷与空气的混合物(化学反应当量比为1.05)，压强为P, 定压下的 绝热燃烧温度为Tad。如果只改变压强(仍然为定压下的绝热燃烧)，则随着压强P从1atm 到50atm 逐渐增大，定压下的绝热燃烧温度Tad 会 B A, 逐渐降低； B, 逐渐升高； C, 既有可能降低，也有可能升高 3. 对于给定初始温度(300K)的甲烷与空气的混合物，其定压下的绝热燃烧温度的最大值出现在当 量比为1，其定压下的绝热燃烧热释放率的最大值出现在当量比为2，则有 A A, 1.0 ttttt eeeee ( )( )tC eee tC B ttt B 11 = = (2分分) 15. 定容定温(T1500K)情况下，一密闭容器中有以下可逆反应A 2B (该容器不含物质A和B以 外的其他物质, A和B均为气态)。该化学反应的正反应(A2B)反应速率常数为kf , 逆反应(A2B) 的反应速率常数为kb。 假设初始时刻(t=0)， 物质A和B的摩尔浓度分别为CA(t = 0) = 0 A C, CB(t = 0) = 0。 实验中测出在该化学反应达到平衡时(即t时)，物质A的摩尔浓度为() E AA CtC=。如果已知 kf ， 0 A C和 E A C (共12 分) (1), 请推导出计算kb的表达式。(5 分) 假设t时刻，A的浓度为CA(t)，定义( )tCCx AA = 0 ，则根据反应进程有： 0210 = dtdCdtdC BA )(222)( 0 tCCxtC AAB = )(22)( 0 =tCCtC AAB E AAB CCtC22)( 0 = (2分分) 在达到化学平衡时(t)，正反应速率 = 逆反应速率 )()( 2 B =tCktCk bAf (2分分) 202 4)()( )( E AA E AfAf b CC Ck tC tCk k = = B (1分分) (2), 请推导出物质A的摩尔浓度随时间变化的表达式：CA (t) = ? (7 分) () 20 0 2 4 2 xkxCk dt dx x t xC dt dx dt dC xCC CkCk dt dC bAf B A AA BbAf A = = = = += 0 0 :时，初始条件 (1分分) ( ) 00 4 4 4 20 0 = = = yt yykCkk dt dy k y CtCxky fAfb b AAb 时， 定义： 方程：04 02 =+ Afbf Ckkk的两个根是： 0 2 16 0 2 16 02 2 02 1 + = Afbff Afbff Ckkkk Ckkkk 根据上问： 20 4)( E AA E Af b CC Ck k = )()( )(, )( )( )( )( , E AA E AAf E AAAf E AA E Af E AA E AA ff E AA E AA f E AA E AA ffAfbf CCCCk CCCkCCCk CC CC kk CC CC k CC CC kkCkkk += = + = + = +=+ 00 21 00 2 0 1 0 0 21 20 20 2 20 0 2202 2 4 16 ()() ()() () ()00000 21 21 21 21 21 0 0 0 00 2 2 0 21 1 1 1 00 21 )( 时，检验： 16. 已知以下四个反应的反应速率常数 (共12 分) MClMClClClHClHCl HHClHClMClClMCl 22 2 + + 43 2 2 1 kk kk (1), 适当采用QSSA,请推导出以下关系(4 分) 22 HCl HCl 50 4 1 2 2 . k k k dt d = 假设：Cl和H处于稳态，则有： 0 32 = HClHCl H 22 kk dt d (1分分) 022 2 4321 =+= MClHClHClMCl Cl 222 kkkk dt d (1分分) 由上述方程可得： 50 4 1 . 2 ClCl k k = (1分分) 22222 HClHClHClHCl HCl 50 4 1 2232 22 . k k kkkk dt d =+= (1分分) (2), 如果向混合物中添加NCl3,则需要考虑以下反应 )(R5ClNClClNCl 223 + 5k 请分别推导出dtdHCl在k5 (反应R5非常迅速)和k5 0 (反应R5非常缓慢)时的表达式(8 分)。 加入(R5)后，稳态关系变为： 0 32 = HClHCl H 22 kk dt d 022 5 2 4321 =+= 3222 NClClMClHClHClMCl Cl kkkkk dt d (1分分) 因此： () M ClMNClNCl Cl 233 4 2 41 2 55 4 16 k kkkk+ = (3分分) 在R5快速反应速率极限k5 ： ()() ()()() M NClClMNClNCl M NClClMNClNCl Cl 3233 3233 4 2 5 2 4155 4 2 5 2 4155 4 81 4 161 k kkkkk k kkkkk + + = 即： 3 2 NCl ClM Cl 5 1 2 k k (2分分) 因此有： 3 22 2 NCl HClM HCl HCl 5 21 2 4 2 k kk k dt d = (1分分) 在反应R5非常缓慢时，k5 0： 50 4 1 . 2 ClCl k k 因此： 222 HClHCl HCl 50 4 1 22 22 . k k kk dt d = (1分分) 四，综述题(共10 分)： 17. 定性画出H2/O2混合物的在P-T(压力温度)图上的爆炸极限曲线(1分)；简要解释三个爆炸极 限的化学反应机制(6分)；推导出控制第二爆炸极限的关系式2 k1 = k9M (3 分)。 提示：推导2 k1 = k9M 时可能要用到的化学反应有(只考虑正反应，忽略逆反应)： MHOMOHOHHHOH OHHHOOHOOH 222 + + 9 2 3 2 2 1 2 kk kk (1分) 初始激发反应： 反应反应 (-H10)的活化能最低，反应最快。的活化能最低，反应最快。(-H10) 为所有条件下最重要的初始激发反应。为所有条件下最重要的初始激发反应。(H5) 仅在高 温下才为重要的激发反应 仅在高 温下才为重要的激发反应 H 生成后导致的链式反应为：生成后导致的链式反应为： 第一爆炸极限：第一爆炸极限：(2分) 低温、低压条件下低温、低压条件下, 爆炸不能发生：爆炸不能发生： 低温低温 H1吸热反应吸热反应, 不容易进行不容易进行 低压低压 自由基碰撞减小，自由基碰撞减小， 自由基能快速地扩散到容器的壁面自由基能快速地扩散到容器的壁面, 而被销毁而被销毁 H, O, OH 壁面销毁壁面销毁 随着压力随着压力 ，碰撞频率，碰撞频率 减缓了自由基的壁面销毁减缓了自由基的壁面销毁 随着穿过第一爆炸界限随着穿过第一爆炸界限 链分支反应链分支反应(H1, H2)速率速率 壁面销毁反应速率壁面销毁反应速率 导致爆炸！导致爆炸！ 第二爆炸极限：第二爆炸极限： (2分) 进一步增加压力，三体反应：进一步增加压力，三体反应： 变得越来越重要变得越来越重要, 最后取代最后取代H1成为成为H和和O2的主导反应的主导反应, 相对不活泼的自由基相对不活泼的自由基HO2可以在经历多次碰撞可以在经历多次碰撞, 最后扩散到壁面销毁。最后扩散到壁面销毁。 这是自由基链式反应过程一个有效的销毁步骤这是自由基链式反应过程一个有效的销毁步骤 因此，因此，H9被认为是链终止反应！被认为是链终止反应！ 链反应链反应H1-H3由于由于H9的作用而崩溃的作用而崩溃 在链增长反应在链增长反应(H1-H3)和自由基的销毁反应和自由基的销毁反应H9之间之间, 争夺争夺H自由基的竞争自由基的竞争, 决定了第二爆炸界限决定了第二爆炸界限 第三爆炸极限：第三爆炸极限： (2分) 随着压力随着压力 ，HO2 这两个反应频繁发生这两个反应频繁发生, 超过了超过了HO2的稳定性的稳定性 HO2 不是扩散到壁面不是扩散到壁面, 而是同而是同H2 反应反应, 产生自由基产生自由基 HOOH, 再次产生爆炸再次产生爆炸 此时，此时，H9相当于链传递反应相当于链传递反应 高温时高温时 900oC，更多的自由基产生：，更多的自由基产生： 此时，此时，H9只是链传播过程的一部分只是链传播过程的一部分, 爆炸总能够发生爆炸总能够发生 推导取决于推导取决于P-T 的第二爆炸界限的第二爆炸界限 第一步第一步: 写出关于自由基写出关于自由基HOOH的速率方程的速率方