蔡启舟-工程材料学（ii）第三章.ppt

第三章 二元合金的相结构与结晶 合金的相结构 匀晶相图及固溶体的凝固 二元共晶相图 包晶相图及其合金的结晶 其它类型的二元合金相图 二元相图的分析和使用 1 第一节 合金的相结构 1.1 概念 合金：由两种或两种以上的元素组成，其中至少有一种为金属 ，组成具有金属性的材料称为合金。 组元：通常把组成材料的最简单、最基本、能够独立存在的物 质称为组元。组元大多数情况下是元素；在研究的范围内既不 分解也不发生任何化学反应的稳定化合物也可成为组元。 碳钢：Fe-C或Fe-Fe3C 青铜：Cu-Sn 2 相：凡成分相同、结构相同并与其它部分有界面分开的物质均 匀组成部分，称之为相。在固态材料中，按其晶格结构的基本 属性来分，可分为固溶体和化合物两大类。 组织：人们用肉眼或借助某种工具（放大镜、光学显微镜、电 子显微镜等）所观察到的材料形貌。它决定于组成相的类型、 形状、大小、数量、分布等。 组织组成物：组织中形貌相同的组成部分。 含C0.77%的碳钢组织 组织：珠光体 相：铁素体 渗碳体（Fe3C） 3 1.2 固溶体 当材料由液态结晶为固态时，组成元素间会象溶液那样互相 溶解，形成一种在某种元素的晶格结构中包含有其它元素原子 的新相，称为固溶体。与固溶体的晶格相同的组成元素称为溶 剂，在固溶体中一般都占有较大的含量；其它的组成元素称为 溶质，其含量与溶剂相比为较少。固溶体即一些元素进入某一 组元的晶格中，不改变其晶体结构，形成的均匀相。 固溶体用、等符号表示。A、B组元组成的固溶体也可表 示为A(B), 其中A为溶剂, B为溶质。例如铜锌合金中锌溶入铜中 形成的固溶体一般用表示, 亦可表示为Cu(Zn)。 (1) 固溶体 4 溶质原子溶入固溶体中的量称为固溶体的浓度。 在一定的条件下，溶质元素在固溶体中的极限浓度叫做溶质元 素在固溶体中的溶解度或固溶度。 浓度或溶解度一般用溶质元素所占的重量百分比来表示(wt%)； 有时也用溶质元素所占的原子数量百分比(at%)来表示，这时也 称为摩尔浓度 (mol%)。 5 (2) 固溶体的分类 按溶质原子在固溶体(溶剂)晶格中的位置不同可分为：置换固 溶体和间隙固溶体。 按溶质原子在溶剂中的溶解度，固溶体可分为有限固溶体和无 限固溶体两种。 按溶质原子在固溶体中分布是否有规律，固溶体分无序固溶体 和有序固溶体两种 6 置换固溶体 溶质原子取代了部分溶剂晶格中某些节点上的溶剂原子而形 成的固溶体。 7 不同金属元素之间置换固溶度相差十分悬殊，如Cu- Ni(100%)、Zn-Cu(39%)、Fe-W(0%)等体系，概括起来影响 置换固溶度有以下因素： (a) 组元的晶体结构类型 溶质与溶剂晶格结构相同则固溶度较大，反之较小。 (b) 原子尺寸因素 溶剂原子半径rA与溶质原子半径rB的相对差|rA-rB |rA不 超过15有利于大量固溶，反之固溶度非常有限。 8 (c) 电负性因素 当电负性相差不大时，随电负性差值增大，置换固溶度 提高。但电负性相差超过一定值后将生成化合物，固溶 度反而降低。 (d) 电子浓度因素 电子浓度定义为合金中价电子数目与原子数目的比值。 e/a = VA(100-r)+VBr/100，VA、VB为溶剂和溶质的原子 价，r为溶质的原子百分数。对于IB族金属溶剂时，溶 质元素的原子价愈高，e/a越大，其极限固溶度愈小。 9 (2) 间隙固溶体 溶质原子嵌入溶剂晶格的空隙中，不占据晶格结点位置。 间隙固溶体都是有限溶解固溶体。 溶质元素相对于溶剂元素，原子尺寸愈小则对应的溶解度愈 大。间隙固溶体的形成的基本条件r质/r剂0.59时，形成的化合物的晶体结构也较复杂，通常称 它们为间隙化合物，相应的分子式也较复杂，如钢中常见的 Fe3C、Cr7C3、Cr23C6等。 19 间隙相 注意与间隙固溶体的区别 间隙相可用简单化学式M4X、M2X、MX 、MX2表示，并且一定化学式对应一定晶 体结构。间隙相具有极高硬度和熔点，虽 然间隙相中非金属原子占的比例很高，但 多数间隙相具有明显的金属性，是合金工 具钢及硬质合金的主要强化相。 20 间隙化合物种类较多，钢中出现的主要类型有M3C，M7C3， M23C6等。一般为Cr，Mn，Mo，Fe的碳化物或它们的合金碳化 物。间隙化合物晶体结构十分复杂，例如Cr23C6具有复杂立方结 构，包含92个金属原子，24个碳原子。 复杂结构的间隙化合物也具有很高的熔点和硬度, 但比间隙相 稍低些, 在钢中也起强化相作用。 间隙化合物 21 复杂斜方晶格特点 Fe3C是铁碳合金中的重要组成相, 具有复杂的斜方晶格。其中铁原子可 以部分地被 锰、铬、钼、钨等金属原 子所置换, 形成以间隙化合物为基的 固溶体, 如(FeMn)3C、(FeCr)3C等。 间隙化合物Fe3C 22 如果尺寸有一定差别的金属原子以一定比例搭配(固 定的原子比)，形成的新相配位数大于12，或致密度 大于0.74，统称为拓扑密堆结构相。 一般而言，等直径原子球堆垛，配位数最大为12 ，最大致密度为0.74。 属于这类结构的有：-W结构、Laves相、相结构 等。结构的细节从略。 (4) 拓扑密堆相 23 第二节 匀晶相图及固溶体的凝固 2.1 二元相图的建立 相图：相图又称为状态图，它是表示体系的成分、外界环境和 组成相与相之间的平衡关系的几何图形。它是研究材料组织变 化规律的重要参考工具。外界环境主要是温度和压力，例如物 理学中已经介绍的纯水和纯铁的相图。 24 二元相图：当存在两个组元时，成分也是变量，但一种组元的含 量为独立，另一组元则为余下部分。为在二维平面上表示，通常 只考虑在常压下，取两个变量：温度和成分。横座标用线段表示 成分，纵座标表示温度。平面上以按这时平衡状态下存在的相来 分隔。(如图) 相图用途 由材料的成分和温度预知平衡相 ； 材料的成分一定而温度发生变化 时其他平衡相变化的规律； 估算平衡相的数量。 预测材料的组织和性能 25 相图建立的方法： 热分析法、膨胀法、磁性法及X射线结构分析法等。 热分析法： 对成分一定的合金，在冷却过程中，不同的相热容量不相同 ，如果系统散热能力一样，温度随时间的变化(冷却)曲线上的 斜率将不同，曲线的转折点对应温度就是某些相开始出现或完 全消失的温度，利用这一特点，由实测的冷却曲线可以作出相 图。 26 二元合金相图的建立 Cu, %1007550250 Ni, %0255075100 (1)配制不同成分的Cu-Ni合金 若干组。 (2)在极缓慢的冷却方式下，测 出各组合金从液态到室温的 冷却曲线，并标出其临界点 温度。 (3)在温度、成分坐标系中，分 别作出各组合金的成分垂直 线，并在其上标出与冷却曲 线相对的临界点。 (4)将各成分垂线上具有相同意 义的点连接成线，表明各区 域内所存在的相，即测得 Cu-Ni二元合金相图。 27 2.2 相律及杠杆定律 相律是表示在只受温度和压力影响的平衡条件下， 系统的自由度数等于系统的组元数和平衡相数之差 再加上2，即：F = C P + 2， F为系统的自由度数，C为组元数，P为平衡相数。 当体系的压力为常数时：F = C P + 1。 (1) 相 律 相律 28 单元系：C=1，平衡相数P=C-F+1，F=0时，最大P=2 。 二元系：C=2，平衡相数P=C-F+1，F=0时，最大P=3 。 相律的应用 所以等压条件下，纯金属相平衡时，最多只是两相平衡 ，如纯金属的结晶，液固平衡发生在固定温度。 二元合金系中，三相平衡必定发生在恒定温度，如共晶 反应。 二元合金凝固时，两相平衡时，F=1，不同于纯金属， 凝固发生在一定温度区间。 确定系统中可能共存的最多平衡相数 解释纯金属与二元合金结晶时的一些差别 29 二元相图的几何规律 两个单相区之间必定有一个由这两个相组成的两相区，而不能 以一条线接界。这个规律被称为相区接触法则。 在二元相图中，若是三相平衡，三相区必为一水平线。 如果两个恒温转变中有两个相同相，则两条水平线之间一定是 由这两个相组成的两相区。 30 (3) 杠杆定律 如图，合金x在温度T1将由两相长期并存，这时两相的成分和数 量保持不变。过x点作水平线交液相线和固相线于a、c点，经热 力学证明a、c点的成分分别为平衡的液体和固体的成分， 设mL和m分别为两相的数量，由物质不灭可推导出： 31 的证明 关于 32 一般用占总体数量的百分比的相对值来表示。如果把线段axc 当成一杠杆，则它们满足杠杆力的平衡原理，所以称之为杠杆定 律。 杠杆定律具有很好的直观性。适用所有两相平衡 。 33 2.3 匀晶相图与固溶体结晶 (1) 相图分析 两组元在液态和固态都能无限互溶。如Cu-Ni、Ag-Au形成 二元合金对应的相图就是二元匀晶相图。 由两条曲线将相图分为三个区 。左右两端点分别为组元的熔点 。上面的一条曲线称为液相线， 液相线之上为液相的单相区，常 用L表示；下面的一条曲线称为固 相线，固相线之下为固溶体的单 相区，常用表示；两条曲线之间 是双相区，标记L+表示。 34 (2) 固溶体合金平衡结晶过程 1点以上液体冷却 1点开始凝固，固体成分 在对应固相线处 12之间，温度下降， 液体数量减少，固体数 量增加，成分沿液相线 和固相线变化， 到2点，液体数量为0， 固体成分回到合金原始 成分，凝固完成 2点以下固体冷却，无组 织变化 35 特点 ： 与纯金属凝固一样由形 核和长大来完成结晶过程 ，实际进行在一定的过冷 度下。 凝固在一温度范围内进 行。只有在温度不断下将 时固体量才增加，温度不 变，液固数量维持平衡不 变。 凝固过程中液体和固体 的成分在不断变化。 如果冷却速度较快，液体和固体成分来不及均匀，除晶粒细小外，固体中 的成分会出现不均匀，树枝晶中成分也不均匀，产生晶内偏析；冷却慢了会 出现区域偏析。工程中采用先快冷，再在固态较高温度下让成分均匀。 36 溶质分配系数 固溶体的结晶属于异分结晶，结晶时溶质原子必然要在液相 和固相之间重新分配，这种溶质原子的重新分配程度通常用分 配系数表示。 在一定温度下，固、液两平衡相中溶质浓度的比值为平衡分 配系数。 k0值的大小反映了溶质 组元重新分配的强烈程 度。 当k01时，k0值 越大，则液相 线和固相线之 间的水平距离 也越大。 37 温度t1时 假如成分为C0的合金在 t1 温度时开始结晶，按照平衡关系，形成成分 为k0C1的固体晶核，由于晶核是在成分C0的原液相中形成，因此势必要将 多余的溶质原子通过固液界面液相中排出，使界面处的液相成分达到该温 度下的平衡成分C1；但此时远离界面的液相成分仍保持为原来的成分C0， 在界面邻近区域即形成了浓度梯度。由于浓度梯度的存在，引起 液相内溶质和溶剂原子的互扩散，结果使界面处的溶质原子浓度自C1 降至C0； 但是在t1 温度时，只能存在 的相平衡，界面处液相成 分的任何偏离都将破坏这一平衡关系，为了保持界面处原来的相平 衡关系，只有使界面向液体中移动，即晶体长大，晶体长大所排出 的溶质原子使相界面处的液相浓度恢复到平衡成分C1； 相界面处相平衡关系的重新建立，又造成液相成分的不均匀，出 现浓度梯度，这势必又引起原子的扩散，破坏相平衡。为了维持原 来的相平衡，最后又促进晶体进一步长大。如此反复，直到液相成 分全部变成C1为止。 平衡结晶时的溶质扩散 38 晶核形成(晶粒长大) 相内浓度梯度 扩散 破坏相界面平衡 晶体长大 平衡 非平衡 平衡 非平衡 温度t1时 39 当温度自t1降至t2，建立了新的相平衡： ，此时新生的晶体 成分为k0C2，原有的固相成分为k0C1；固液界面的液相成分为C2，而远离 界面的液相成分仍然为C1。此外，在t1温度时形成的晶体在t2继续长大时 ，由于在t2时新生的晶体成分为k0C2，因此又出现了新旧固相间的成分不 均匀问题。 温度t2时 如此，无论在液相内还是在固相内都形成了浓度梯度，存在扩散过程， 使界面出液相和固相的浓度发生改变，从而破坏了界面处的相平衡关系 。为了维持原来的相平衡，最后又促进晶体进一步长大。 40 (3) 固溶体的不平衡结晶 固溶体的结晶过程和液相及固相内的原子扩散过程密切相关 ，只有在极缓慢的冷却条件下，即在平衡结晶条件下，才能使 每个温度下的扩散过程完全进行。 然而在实际生产中，液态合金浇入铸型之后，冷却速度较大 ，扩散过程尚未充分进行温度就继续下降，这样就使液相尤其 是固相内保持一定的浓度梯度，造成各相内成分的不均匀。 这种偏离平衡结晶条件的结晶，称为非平衡结晶。 41 固溶体合金的不平衡结晶及晶内偏析 成分为C0的合金过冷至t1温度 开始结晶，首先析出成分为1的固 相，液相的成分为Ll， 当温度下降至t2时，析出的固相 成分为2，它是依附在1晶体上生长 的。但是由于冷却速度快，固相内 来不及进行扩散，结果使晶体内外 的成分很不均匀。此时整个已结晶 的固相成分为1和2的平均值2。 在液相内，由于能充分进行混合， 使整个液相的成分时时处处均匀一 致，沿液相线变化至L2。 当温度继续下降至t3时，结晶出的固 相成分为3，同样由于固相内无扩散， 使整个固体的实际成分为l、2、3的 平均值3，液相的成分沿液相线变至 L3，仍有一部分液体尚未结晶。 到t4温度结晶完毕。此时固相的平 均成分由3变化到4，与合金原始 成分C0一致。 不平衡结晶的一种极端情况：设液体中存在充分的混合条件 ，即液相成分可以借助扩散、对流或搅拌等作用完全均匀化， 而固相内却来不及扩散。 42 凝固过程中，液、固两相的成分偏离液、固相线； 凝固过程进行到一更低的温度才能完成； 凝固后固体的成分是不均匀的。冷却速度越大，这些差别特点 愈明显。 快速冷却时在一个晶粒内部先后结 晶的成分有差别，所以称为晶内偏 析；金属的晶体往往以树枝晶方式 生长，偏析的分布表现为不同层次 的枝晶成分有差别，因此这种偏析 又称枝晶偏析。 液相不能混合均匀43 Cu-Ni铸态组织 均匀化退火 44 相图中液固线相距越大，先后凝固的固相成分差别越大， 晶内偏析愈严重。最大偏析量为：C0 - k0C0 = C0(1- k0)；k01时，k0值越大偏析也越大。 组成元素原子的迁移能力愈低(扩散系数小)，偏析愈严重。 冷却速度的影响较复杂，一般而言，冷却速度愈大，造成的 晶内偏析将愈严重。 但冷速大，过冷度也大，可以获得更细 小的晶粒，尤其是小铸件，当以极大速度过冷至很低温度才 开始结晶时，往往能够得到成分较为均匀的组织。 晶内偏析的影响因素 45 如何消除晶内偏析？ 采用快速冷却，细化晶粒，会带来晶内的偏析，即宏观均匀 而微观有大的差别； 凝固后重新加热到略低于熔点温度，进行一段时间的保温， 让原子进行扩散迁移，使成分均匀，这种方法称为均匀化退 火。 46 (4) 区域偏析与区域提纯 区域偏析 固溶体合金在不平衡结晶时造成大范围内化学成分不均匀现象，称为 宏观偏析或区域偏析。 平衡凝固 溶液中溶质只 借扩散而混合 溶液中溶 质完全混合 溶液中溶 质部分地混合 47 区域偏析(一)：固相内无扩散；液相借助于扩散、对流或搅拌 ，化学成分可以充分混合的情况。 当合金在t1温度开始结 晶时，结晶出的固相成分为 后k0C1，液相成分为C1， 晶体长度为x1， 假定成分为C0的液态合金在圆管内自左端向右端逐渐凝固，并 假设固液界面保持平直。 区域偏析形成过程 当温度降至t2时，析出 的固相成分为k0C2，这就 意味着，在温度t1时形成的 晶体长大至x2的位置，由于 液相的成分能够充分混合， 所以晶体长大时向液相中排 出的溶质原子使液相成分整 体而均匀地沿液相线由C1变 至C2。 当温度降至t3时，晶体由x2 长大至x3，此时晶体的成分为 C0，即原合金的成分，晶体 长大时所排出的溶质原子使 液相成分变至C0/K0。尽管此 时相界面处的固相成分已达 到C0，但已结晶的固相成分 平均值仍低于合金成分，因 此仍保持着较多的液相。 在以后的结晶过程中， 液相中的溶质原子越来越富 集，结晶出来的固相成分也 越来越高，以至最后结晶的 固相成分要比原合金成分高 好多倍。 48 区域偏析(二）：液相中除了扩散之外，没有对流和搅拌，即液 相中的溶质原子混合很差，而固相中无扩散。 直到结晶临近终了，最后剩下的少量液体，其浓度又开始升高。 最后结晶的那一小部分晶体，其浓度往往较合金的浓度高出许多。 从已结晶的固相向液相排出一部分溶质原子，但是由于液相中没有对 流和搅拌作用，不能将这部分溶质原子迅速输送到远处的液体中，于是 在相界面的邻近液相中形成了浓度梯度，溶质原子只能借助浓度梯度的 作用向远处的液体中输送。但是由于扩散速度慢，所以使溶质原子在相 界面处有所富集。随着温度的不断降低，晶体的不断长大和相界面向液 相中的不断推移，溶质的富集层便越来越厚，浓度梯度越来越大，溶质 的扩散速度也随着浓度梯度的增高而加快。 当温度达到t2时，相界面处液相的成分为C0/k0，固相的成分为C0，从 固相中排到相界面上的溶质原子数恰好等于扩散离开相界面的溶质原子 数，即达到了稳定态，结晶推进时相界面两侧的固液相成分保持不变。 49 区域熔炼提纯 在定向凝固和加强对流或搅拌的情况下，可以使试棒起始凝固 端的纯度得以提高。 区域熔炼是使一根金属棒局部熔化并增加熔区内的对流，同 时使熔区沿棒的长度方向逐渐从一端移向另一端。熔区沿棒长 移动一次，可使其中的部分溶质移向棒的末端。若熔区反复移 动多次，可使棒的大部分长度的纯度得到明显提高，因此这种 熔化方法又称为区域提纯。 50 a. 熔区越短，提纯效果越好，一般熔区不大于试样全长的1/10。 过长会使已经推到另一端的溶质原子重新跑向低端。 b. k0越小，提纯效果越好。 c. 搅拌越剧烈，则液相越均匀，结晶出的固相成分越低，提纯 效果越好。最好采用感应加热，熔区内有电磁搅拌。 区域熔炼提纯的影响因素 51 (5) 成分过冷 “成分过冷”产生的条件 过 冷：金属理论凝固温度与实际温度之差。 热 过 冷：金属凝固时所需过冷完全由传热所提供。 成分过冷：凝固时由于溶质再分配造成固液界面前沿溶质浓度 变化，引起理论凝固温度的改变而在液固界面前液相内形成的 过冷。 52 液态合金中的温度梯度为正 值，它只受散热条件影响，与 液体中的溶质分布无关。 当成分为C0的液态合金温度降至t0时，结晶出的固相成分为k0C0，由 于液体中只有扩散而无对流或搅拌，所以随着温度的降低，在晶体成 长的同时，不断排出的溶质便在固液界面处堆集，形成具有一定浓度 梯度的边界层，界面处的液相成分和固相成分分别沿着液相线和固相 线变化。当温度到达t2时，固相的成分为C0，液相的成分为C0/k0，界面 处的温度梯度达到了稳定态，而远离界面的液体成分为C0 当k01时， k0越大，过冷越明显。 成分过冷的影响因素 55 成分过冷对凝固组织的影响 金属和合金的固液界面一般为粗糙界面，固溶体结晶时晶体 生长不仅受固液界面处温度梯度的影响，更主要的要受成分过 冷的影响。 1) 固液界面为负温度梯度，与纯金属一样，呈树枝晶生长。 2) 固液界面为正温度梯度，取决于成分过冷和温度梯度的综合 作用。 56 a. 无“成分过冷”的平面生长 当单相合金晶体生长条件符合 : 界面前方不产生成分过冷。界面将 以平面生长方式生长。宏观平坦的界 面是等温的，以恒定的平衡成分向前 推进。获得成分完全均匀的单相固溶 体柱状晶甚至单晶体。 Al-Cu，平面晶57 b. 窄成分过冷区的胞状生长 当单相合金晶体 生长 符合 条件 时，界面前方产 生一个窄成分过冷区。对宏观平 坦的界面，产生的任何凸起，都 必将面临较大的过冷，而以更快 的速度向前长大。同时不断向周 围的熔体中排出多余的溶质，凹 陷区域溶质浓度增加得更快，因 凹陷区域的溶质向熔体扩散比凸 起部分更困难。凸起部分快速生 长的结果，导致凹陷部分溶质进 一步浓集。 58 溶质富集降低了凹陷区熔体的过冷度，从而抑制凸起晶体的横 向生长。凸起晶体前端的生长受成分过冷区宽度的限制，不能 自由地向前伸展。当由于溶质的富集，而使界面各处的液相成 分达到相应温度下的平衡温度时，界面形态趋于稳定。 在窄成分过冷区的作用下，不稳定 的宏观平坦界面就转变成一种稳定的 、由许多近似于旋转抛物面的凸出圆 胞和网络状凹陷的沟槽所构成的新的 界面形态，这种形态称为胞状晶。以 胞状向前推进的生长方式，称为胞状 晶生长方式。 Al-Cu，胞状晶 59 胞状组织形成时成分过冷区域很小，突出部分约0.11mm 显微结构象蜂窝，又称蜂窝组织。 横截面典型形态呈规则的六边形。 各个胞之间晶体学位向基本相同。 胞状组织是晶粒内的亚结构，单个胞不是晶粒。 胞状组织的交界面存在溶质原子的富集(k01) 胞状组织的特点 60 c. 较宽成分过冷区的柱状树枝晶生长 随着界面前方成分过冷区加宽，凸起晶胞将向熔体伸展更远 ；原来胞晶抛物状界面逐渐变得不稳定。晶胞生长方向开始转 向优先的结晶生长方向，胞晶的横向也将受晶体学因素的影响 而出现凸缘结构，当成分过冷加强时，凸缘上又会出现锯齿结 构即二次枝晶 将出现二次枝晶的胞晶称为胞状树 枝晶，或柱状树枝晶。如果成分过冷 区足够宽，二次枝晶在随后的生长中 又会在其前端分裂出三次枝晶。 61 同纯金属在G0下的柱状枝晶生长不同，单相合金柱状枝晶 的生长是在G0的情况下进行的；和平面生长与胞状生长一样 ，是一种热量通过固相散失的约束生长，生长过程中，主干彼 此平行地向着热流相反的方向延伸，相邻主干的高次分枝往往 互相连接起来，而排列成方格网状；从而使材料的性能表现出 强烈的各向异性。 Al-Cu，树枝晶 62 成分过冷条件下的组织控制 通过控制温度梯度、成长速度和对合金成分进行调 整，可以控 制成分过冷区和过冷度的大小，这样恰好可以在成分过冷区形核 ，就可以获得全部细等轴晶组织。 例：在高纯Al中加入0.5%Cu使界面前沿产生成分过冷，再添加 0.01%Ti作为形核剂，可以显著细化晶粒。 定向凝固时，适当控制温度梯度、成长速度和合金成分，可以控 制铸锭组织是柱状晶还是等轴晶。 63 G/R1/2 Mg， % 柱状晶 等轴晶 50 40 30 20 10 0 2 4 6 8 10 12 当Mg含量固定时，随着G/R1/2增大 ，铸锭组织由等轴晶向柱状晶发展 ，因为G/R1/2增加，成分过冷区减 小，有利于柱状晶发展； 当G/R1/2固定时，随Mg含量增加，铸锭组织由柱状晶向等轴 晶过渡，因为合金中溶质浓度增加，凝固温度范围增大，成 分过冷区增大，有利等轴晶形成。 右图为Al-Mg合金的定向凝固铸锭 组织与合金成分、温度梯度和晶 体成长速度的关系。 64 第三节 共晶相图及其合金的结晶 两组元在液态下无限互溶，固态下有限溶解，一组元溶入另一 组元中时都使凝固温度下降，并发生共晶转变。如Pb-Sn、Ag-Cu 等形成二元合金对应的相图就是二元共晶相图。 由一定成分的液相同时结晶出 两个一定成分固相的转变。 共晶转变 共晶转变产物是两相混合物。 三相平衡转变 65 3.1 相图分析 AE和EB为两液相线，与其对应的AM和BN为两固相线； MF和NG固溶体、的溶解度随温度变化线；MEN为水平共晶 线。将相图分成三个单相区 L、；三个双相区L、L 、和 一个三相区L，即MEN为共晶线。 共晶合金亚共晶合金过共晶合金 66 3.2 典型合金的平衡结晶及其组织 (1) 合金I（Sn19）的合金 合金： L L+ +II 两相的相 对含量： 由固溶体中析出另一 个固相的过程称为脱 溶，即过饱和固溶体 的分解过程，也称为 二次结晶。 67 如果合金成分Sn2，则组织为单相的 68 (2) 共晶合金II (Sn = 61.9 wt) 共晶反应：L m + n 69 到达略低于TE的温度，按L相区分析应为从液体中析出M点 成分的相，而按L相区分析应从液体中析出N点成分的相。 如果和按一定的比例析出，最终液体的成分不变，两固相不断 同时析出，即共同结晶，故称为共晶转变，直到液体完全消失， 结晶过程完成，得到的是两固相的混合物，称为共晶体。 共晶转变过程 铅锡共晶合金的显微组织 70 用杠杆定律求出共晶体组织中M和N的含量： 铅锡共晶合金的显微组织 71 共晶组织的形成：如果领先相是贫溶质相，多余的溶质从晶体中 排出，使界面附近的液相中溶质富集。这就给另一相的形成在成 分上创造了条件。于是，两相就交替地形核长大，构成了共晶组 织。 共晶组织中的两个相都不是孤立的，片与片、片与片分别互 相联系，共同构成一个共晶领域，这样，两个相就不需要反复形 核，而是以“搭桥”方式形成的。 I. 共晶体形核特点交替形核 72 两个相长大时都要排放相应的溶质组元，一相排出的组元正是 另一相生长所需要的，所以两相的生长过程将互相促进，最后 是两相共同携手长大。两固相的成分在数量反映在二者的厚度 相对比例上。 II. 共晶体的生长特点 共同生长 73 III. 共晶体的组织特点 当两个固相都是金属性较强相时 ，界面为粗糙粗糙界面。共晶 体一般生长成层片状。 当两相的相对数量比相差悬殊时 ，在界面能的作用下，数量较小 的相将收缩为条、棒状，更少时 为纤维状，甚至为点(球)状。 层片状结构棒状结构 层片状 棒状 球状 74 当有一相或两相都具有较强的非金属性时，界面为粗糙平滑或 光滑 光滑界面，具有不规则或复杂组织形态，它们表现出较 强的各向异性，不同方向的生长速度不同，并且有特定的角度关 系，往往有一个相在生长中起主导作用，决定了两相的分布，这 时常见的共晶体形态有针状、骨肋状、蜘蛛网状、螺旋状、放射 状等。 针状螺旋状 蛛网状 放射状 75 (3) 亚共晶合金III (19wt% Sn 61.9% ) L L+初 初 + (L+) (初+ II) + (+)共 共晶温度183下： 组织组成物 初+(+)共 初 = 2E/ME100%27.8%；(+)共= M2/ME100% 72.2% 相组成物为 + = 2N/MN100% 60.5%； =2M/MN100% 39.5% 76 (4) 过共晶合金IV (61.9wt% Sn 97.5% ) L L+初 初 + (L+) (初+ II) + (+)共 共晶温度183下： 组织组成物 初+(+)共 初 = E2/EN100%22.8%；(+)共= 2N/EN100% 77.2% 相组成物为 + = 2N/MN100% 35%； =2M/MN100% 65% 77 50wt%Sn的Pb-Sn合金的显微组织70wt%Sn的Pb-Sn合金的显微组织 78 3.3 共晶合金非平衡凝固 一般情况下，冷却速度较快，共晶体的形成转变进行较快，共 晶体中两相的层片间距变小(相对的比例仍旧不变)；非共晶部 分的转变同固溶体的非平衡转变。 (1) 伪共晶 在不平衡凝固条件下，即使非共晶成分 的合金，从热力学考虑，当其较快地冷 却到两条液相线的延长线所包围的影线 区域时，液相内两相组元达到过饱和， 两相具备了同时析出的条件，但一般总 是某一相先析出、然后再在其表面上析 出另一个相，于是便开始两相的竞相析 出的共晶凝固过程最后获得100的共 晶组织。称这样的非共晶成分而获得的 共晶组织为伪共晶组织，影线区域称为 共晶共生区。 79 当组成共晶的两个组元熔点相近，两条液相线形状彼此对称,共 晶两相性质相近，两相在共晶成分附近析出能力相当，因而易于 形成彼此依附的双相核心；同时两相在共晶成分附近的扩散能力 也接近，因而也易于保持两相等速的协同生长。因此其共生区以 共晶成分CE为对称轴，而成为对称型共晶共生区。非小平面一非 小平面共晶合金的共生区属此类型。 对称型共晶共生区 80 当组成共晶的两个组元熔点相差较大，两条液相线不对称，共晶 点通常靠近低熔点组元一侧。共晶两相的性质相差很大，高熔点 相往往易于析出、且其生长速度也较快、这样凝固时容易出现低 熔点组元一侧的初生相。为了满足共生生长所需要的基本条件， 就需要合金液在含有更多高熔点组元成分的条件下进行共晶转变 。因此其共晶区失去了对称性，而往往偏向于高熔点组元一侧； 两相性质差别愈大，则偏离愈严重。这种类型称为非对称共晶共 生区。 非对称型共晶共生区 81 (2) 离异共晶 Cu的Al-Cu铸造合金 中的离异共晶组织 在先共晶相数量较多而共晶组织甚少的情况下，有时共晶组织 中与先共晶相相同的那一相，会依附于先共晶相上生长，剩下 的另一相则单独存在于晶界处，从而使共晶组织的特征消失， 这种两相分离的共晶称为离异共晶。 82 偏析成因 组成相和熔液之间密度差 别引起的区域偏析 与组元密度差、相图结晶成分间隔及温度间 隔等有关。 相图温度间隔越大，冷却速度越小，则初晶有更 多时间上浮或下沉，比重偏析越严重。 3.4 比重偏析和区域偏析 (1) 比重偏析 83 1) 增大冷速；对熔体进行搅拌，增强热对流。 2) 加入第三种元素，凝固时先析出与液体密度相近的新相， 构成阻挡先共晶相上浮或下沉的骨架。如：Pb-Sb轴承合 金中加入少量Cu和Sn，使其先形成Cu3Sn，可以消除或减 轻比重偏析。 消除办法 84 (2) 区域偏析 正偏析 对于k01的合金系，先凝固的外层中溶质元素含量较后凝固的 内层为低。这种发生在整个铸锭范围内的成分不均匀的现象叫 做正偏析。 在不平衡结晶过程中，先结晶的固相中的溶质原子浓度低于平 均成分，排出的溶质原子通过对流可以向远离结晶前沿的区域 扩散，使后结晶的液体浓度逐渐提高。凝固后，铸锭内外溶质 浓度差别较大，即正偏析严重。 溶质原子正偏析难以完全避免，可以通过压力加工和热处理 加以改善，但难以完全消除。 85 反偏析 与正偏析相反， 在k01的合金中，外层的溶质元素反而比内 层的溶质元素含量高。 与原来铸件中心地区富集溶质元素的液体倒流有关。由于铸件 凝固时发生收缩而在树枝晶之间产生空隙和负压，使富集溶质 的液体得以渗透回流形成反偏析。 反偏析多发生在凝固收缩较大的有色合金中。如Sn青铜铸件表 面出现的“锡汗”就是比较典型的反偏析。 86 第四节 包晶相图及其合金的结晶 两组元在液态相互无限互溶、在固态相互有限溶解，并发生包 晶转变的二元合金系相图，称为包晶相图。 具有包晶转变的二元合金系有Pt-Ag、Sn-Sb、Cu-Sn、Cu-Zn等 。 在一定的温度下，有一定成分的固相与一定成分的液相作用， 形成另一个一定成分的固相的转变过程，称之为包晶转变或包 晶反应。这种转变的反应式为： 4.1 相图分析 87 在相图上，包晶转变的特征是：反应相是液相和一个固相，其 成分点位于水平线的两端，所形成的固相位于水平线中间的下 方。 反应相 反应相 生成相 单相区：L、； 双相区：L、 L、 三相区： L， 液相线: AC、CB; 固相线: AP、DB ； 固溶度线: PE、DF; 包晶转变线：DPC 。 88 4.2 平衡结晶过程 (1) 包晶点成分合金 89 (1) 包晶点成分合金 当合金自液态缓慢冷却到与液相线的交点时，开始从液相中结晶 出相。随着温度的降低，固溶体的数量不断增多，而液相的数量 不断减少，它们的成分分别沿固相线和液相线发生变化。 当温度降低到包晶温度tD时，合金中相的成分达到P点，液相的成 分达到C点，液相L和固相发生包晶转变 转变结束后，液相和相消失，全部转变为固溶体。 合金继续冷却时，由于溶质在相中的溶解度随着温度的降低而沿固 溶度曲线不断减少，将不断地从相中析出次生相。合金的室温组织 为+ 4.2 平衡结晶过程 90 包晶转变是液相LC和固相P发生作用而生成新相的过程， 这种作用首先发生在LC和P的相界面上，所以相通常依附 在相生核并长大，将相包围起来，相成为相的外壳，故 称之为包晶转变。 但是这样一来L和就被相隔开了，它们之间的进一步作用 只有通过相进行原子互扩散才能进行。这样，相将不断消 耗着L相和相而生长，L相和相的数量不断减少。 随着时间的延长，越来越厚，扩散距离越来越远，包晶转变 也必将越加困难。 91 (2)亚包晶成分合金（合金 ） 当温度降低到包晶温度tD时，合金中相的成分达到P点，液相的成分 达到C点，液相L和固相发生包晶转变 。 当合金自液态缓慢冷却到与液相线的交点时，开始从液相中结晶出相 。随着温度的降低，初晶的数量不断增多，而液相的数量不断减少，相 和L相的成分分别沿固相线和液相线发生变化。 与包晶点成分合金比较，亚包晶成分合金在tD温度时的相相对量较多 ，因此包晶转变结束后，还有剩余的相。 在tD温度以下，由于和固溶体的溶解度的变化，随着温度的降低，将 不断地从相中析出次生相，从相中析出次生相，因此，该合金的 室温组织为+ 92 (3) 过包晶成分合金（合金 ） 当合金冷却到成分线与液相线的交点的温度时，开始结晶出初晶 相，在成分线与液相线和包晶线交点温度之间，随着温度的降低， 相的数量不断增多，液相的数量不断减少，这一阶段的转变属于匀晶 转变。 当冷却到tD温度时，发生包晶转变，即 。用杠 杆定律可以计算出，合金中的液相含量大于包晶合金中的液相相对量 ，所以包晶转变结束后，仍有液相存在 合金的温度从包晶温度继续降低时，剩余的液相继续结晶出固 溶体。在包晶温度和固相线温度之间，合金的转变属于匀晶转变。 相和液相的成分分别沿固相线和液相线变化。在温度降低到成分 线与固相线交点时，合金全部转变为固溶体。 在固相线与溶解度曲线之间，合金为单相固溶体，不发生变化 在固溶度曲线以下，将相中析出次生相。因此该合金的室温组织为 + 93 4.3 非平衡结晶 当合金发生包晶转变时，新生成的相依附于已有的相生核 并长大，相很快将相包围起来，从而使 相和液相就被相 分隔开。欲继续进行包晶转变，则必须通过相进行原子互扩 散，液体才能和相继续相互作用形成相。原子在固体中的 扩散速度比在液体中低得多，所以包晶转变是个十分缓慢的 过程。 在实际的生产条件下，由于冷却速度较快，包晶转变将被抑 制而不能继续进行，剩余的液体在低于包晶转变的温度下， 直接转变为相。这样一来，在平衡转变时本来不存在的相 就被保留下来，同时相的成分也很不均匀。这种由于包晶转 变不能充分进行而产生的化学成分不均匀现象称为包晶偏析 。 94 成分在DP之间的合金，由于包晶转变的不充分，在相的晶界 处会有液体直接凝固生成的相存在。 成分在PC之间的合金，本来不应该有剩余的相，由于包晶转 变的不充分，在相的晶体内部将会有残留的相存在。 成分小于P点的合金也可能因快冷发生包晶反应，出现部分相 。 95 4.4 包晶转变的应用 实际应用： 包晶转变特点: 1) 转变相依附初晶相生成； 2) 转变不完全性 1) 轴承合金(硬初晶相+软基体相配合的包晶组织) 初晶相具有小摩擦系数和抗咬合性；基体相具有良好的磨 合性和耐冲击性。如Sn-Sb系轴承合金。 2) 细化晶粒 Al合金中加入少量Ti，先析出细 小的TiAl3初晶，再发生包晶转 变，初晶TiAl3起到非均匀形核 作用，能很好细化晶粒。 96 第五节 其它类型的二元合金相图 5.1 形成稳定化合物的相图 稳定化合物是指具有一定熔点，在熔点以下保持其固有结构而不 发生分解的化合物。（可以由该成分的液相直接结晶产生）。可 以把这种化合物看作一个