有机化学第十章含氮有机化合物.pptVIP

胺 amine 氨分子中的氢原子被烃基取代后的衍生物称为胺。 分类1： 第一胺(1胺); 第二胺(2胺); 第三胺(3胺) 注意比较 一、胺的分类、命名和结构 指氮上氢被取代 分类2：脂肪族胺、芳香族胺 分类3：一元胺、二元胺. 相应于氢氧化铵和铵盐的四烃基取代物，分别称为 季铵碱和季铵盐： (1) 在“胺”之前加烃基来命名; (2) 对仲胺和叔胺,当烃基相同时,在前面标出数目; (3) 当烃基不同,按次序规则“较优”的基团放在后面: 胺的习惯命名法： 含有两个氨基的化合物称为 “二胺”: 以烃为母体,氨基为取代基: 复杂的胺以系统命名法命名: 胺的结构: N： sp3杂化 三甲胺的结构 胺与氨相似，它们都具有碱性。氮原子有未共用电 子对，形成带正电荷铵离子的缘故： 二、 胺的化学性质 :NH3 + H+ NH4+ R-NH2 + H+ RNH3+ 1、胺的碱性 碱性从强到弱的顺序： (CH3)2NH CH3NH2 (CH3)3N 苄胺 NH3 吡啶 苯胺 吡咯 芳胺的碱性比氨弱(由于共轭体系,发生电子的离域) 二苯胺的碱性更弱,与强酸成盐在水溶液中完全水解 ; 三苯胺的碱性最弱,不能与强酸成盐. 盐的命名:(CH3)2NH2+Br- 二甲基溴化铵 (CH3)2NHHBr 二甲胺氢溴酸 铵盐若加较强的碱,就会使胺游离出来,这可用来精 制和鉴别胺类. 补充：取代芳胺碱性的强弱，取决于取代基的性质 （1）若取代基是供电子基团碱性略强，如： （2）若取代基是吸电子基团碱性降低，如： 如发生在这 也一样 例如：比较下列化合物碱性大小 供电子基团 吸电子基团 可与卤烃或醇烷基化剂作用: 2、 烷基化 3 、酰基化 可用LiAlH4还 原成胺 (1)伯胺、仲胺与酰基化试剂(酰氯,酸酐)发生酰基化 反应,生成N-烷基(代)酰胺: 可发生傅克反应 邻对位定位基 (2) 芳胺与酰氯或酸酐发生酰基化反应,生成芳胺的酰 基衍生物: 保护氨基芳胺易氧化（如硝化反应等）。由芳胺 酰基化制得芳胺的酰基衍生物（较稳定），带反应结 束后再水解转变为原来的芳胺。 伯胺或仲胺与磺酰化剂作用，生成相应的芳磺酰胺 ： 分离、鉴别伯、仲、叔胺。 4、 磺酰化 * N-R烷基-苯磺酰胺 N,N-二R烷基-对甲基苯磺酰胺 不溶于碱,固 体析出 溶于碱 叔胺不发生磺酰化反 应,不溶于碱,蒸馏分 离 由于亚硝酸不稳定，一般用亚硝酸钠与盐酸（或硫 酸）代替亚硝酸： 作为氨基的定量测定 5、 与亚硝酸的反应 （1）脂肪族伯胺与亚硝酸反应生成脂肪族重氮盐， 易分解： 放出 气体 条件：低温（一般5度以下）及强酸水溶液中反应， 生成芳基重氮化盐： （3）脂肪族和芳香族仲胺与亚硝酸反应N-亚硝基胺 产物都是黄 色油状液体， 它与稀盐酸共 热，则水解成 原来的仲胺， 用来分离、提 纯仲胺。 （2）芳香族伯胺与亚硝酸反应重氮化反应 （4）脂肪族叔胺与亚硝酸反应产物不稳定，易水解 ，加碱后可重新得到游离的叔胺。 芳香族叔胺与亚硝酸作用，易发生环上的亚硝 化反应，生成对亚硝基取代物： 利用亚硝酸与伯、仲、叔胺的反应不同，可以鉴别 伯、仲、叔胺。 亚硝基化合物一般都具有致癌毒性。 绿色叶片状 芳胺（尤其是伯芳胺）极易氧化。 反应式可能如下所示： 苯胺用重铬酸钠或FeCl3氧化成黑色染料苯胺黑 6、 氧化 苯胺用MnO2，H2SO4氧化成苯醌： 苯胺的氧化反应很复杂。苯胺遇漂白粉溶液即呈紫色 （含有醌型结构的化合物），可以此来检验苯胺. 氨基是很强的邻、对位定位基，容易发生亲电取代 反应： （1）卤化速度快，溴化和氯化得2,4,6-三卤苯胺 ： 白色沉淀 7、 芳环上的取代反应 主要产物对溴乙酰苯胺: 乙酰化溴化水解 苯胺的一元溴化物制备 使苯胺活 性降低！ 例1间位取代反应 例2对位取代反应 （2）硝化注意硝酸的氧化作用和氨基的保护 氨基的 保护 间位取代反应, 注意条件 （1）季铵盐的生成叔胺和卤烷作用生成季铵盐： 季铵盐在加热时分解，生成叔胺和卤烷： 具有长链的季铵盐可作为阳离子型表面活性剂。 8、 季铵盐和季铵碱 （2）季铵碱的生成季铵盐与强碱作用时，不能 使胺游离出来，而得到含有季铵碱的平衡混合物： * 若在强碱的醇溶液中进行，由于碱金属的卤化物不 溶于醇而沉淀析出，平衡破坏而生成季铵碱。 * 若用AgOH，反应也能顺利进行： 季铵碱是强碱，碱性可与NaOH、KOH相当。加热 时则分解成叔胺和烯烃： 氢氧化四乙铵三乙胺乙烯 例1 季铵碱加热分解反应历程（双分子消除反应E2）： 例2：氢氧化三甲基仲丁基铵受热分解： -氢原子 1-丁烯 霍夫曼规则季铵盐在消除反应中，得到的主要 产物为双键上烷基最少的烯烃。 若季铵碱的烃基上没有-氢原子,加热时生成叔胺和醇 。 重氮和偶氮化合物 一、 定义 均含有N2官能团，它的两端都和碳原子直接相 连的化合物称为偶氮化合物；如果一端与非碳原子 直接相连的化合物成为重氮化合物： 二、 重氮化反应 伯芳胺在低温及强酸（主要是盐酸或硫酸）水溶液 中,与亚硝酸作用生成重氮盐的反应,称为重氮化反应 ： 氯化重氮苯（重氮苯盐酸盐） (NaNO2+HCl) 若以硫酸代替盐酸，则得 重氮苯酸式硫酸盐（简称重 氮苯硫酸盐）： 重氮化合物的结构：ArN+NX- 或 ArN2+X- 重氮正离子主要的共振结构： 三、 重氮盐的性质及其在合成上的应用 重氮盐化学性质非常活泼，它的化学反应归纳两类 （1）放出氮的反应重氮基被取代的反应； （2）保留氮的反应还原反应和偶合反应。 重氮盐中的重氮基可以被羟基、氢、卤素、氰基等原 子或基团取代，在反应中有氮气放出。 1、 放出氮气的反应 （1）被羟基取代 （2）被氢原子取代 重氮盐与还原剂次磷酸（H3PO2）或NaOH-甲醛 溶液作用，则重氮基可被氢原子所取代： 由于重氮盐是由伯胺制得的，本反应提供了一个从芳环上除 去-NH2的方法，所以这个反应又称为脱氨基反应。 例11,3,5-三溴苯 例2间溴甲苯 （3）被卤原子取代 在氯化亚铜的浓盐酸或溴化铜的浓氢 溴酸溶液存在下，重氮盐受热后转变成氯代或溴代芳烃。 桑德迈尔反应 （4）被氰基取代 2、 保留氮的反应 （1）还原反应苯肼 （2）偶合反应 四、 偶氮化合物和偶氮染料 硝基化合物 (1)一硝基化合物和多硝基化合物 (2)伯、仲、叔硝基化合物（1,2,3硝基化合物） 一、 硝基化合物的分类、结构和命名 1、 分类和命名 （1）电子结构式： 或 两个氮氧键长均为0.121nm 2、硝基化合物的结构: 硝基的共振结构式 (2) 硝基的结构 脂肪族硝基化合物是无色而具有香味的液体,难溶于 水,而易溶于醇和醚; 大部分芳香族硝基化合物都是淡黄色固体,有些一硝 基化合物是液体,它们具有苦杏仁味;有毒性. 多硝基化合物在受热时一般易分解而发生爆炸. 二、硝基化合物的物理性质 脂肪族硝基化合物中,含有-H的伯或仲硝基化合物 能逐渐溶解于氢氧化钠(生成稳定的负离子): 共振结构式: 硝基化合物存在硝基式和酸式互变异构: 主要 三、 硝基化合物的化学性质 1 、与碱作用 例1 例2 2、 硝基的还原 (1)硝基化合物与还原剂(如铁,锡和盐酸)作用,可以得到 胺类化合物: 注意：此反应不可 逆，氧化会带来苯 环的破裂！ 注意：2个基团的变化 该反应是在中性条件下进行,对于那些带有酸性和 碱性条件下易水解基团的化合物可用此法还原. (2) 催化加氢-工业上由硝基化合物制取胺 酸性条件下中间体的生成: 在中性条件下还原,很容易停留在 N-羟基苯胺 (3) 在不同介质中还原得到不同的还原产物 在不同碱性条件下,可得到不同的还原产物: 硝基是间位定位基，它使苯环钝化： 3、 苯环上的取代反应 腈 nitrile 看成氢氰酸（HCN：）分子中的氢被烃基取代后 的生成物。其中的碳和氮均为sp杂化的。 命名（1）按照腈分子中的含碳原子数目称为某腈； （2）或以烷烃为母体，腈基作为取代基，称为腈基 某烷： 一、 腈的命名 1、一元腈卤烷与腈化钠（或腈化钾）作用 2、二元腈二卤烷与腈化钠（或腈化钾）作用 3、酰胺或羧酸的铵盐与五氧化二磷共热,失水生成腈 二、 腈的制法 腈加氢或还原生成伯胺（伯胺的制备方法之一）。 水解反应在酸或碱催化下，较高温度，较长时