核壳乳液聚合EmulsionPolymerization课件.ppt

核壳乳液聚合核壳乳液聚合 ( ( Emulsion Polymerization)Emulsion Polymerization) 提出问题提出问题! ! 随着随着“ “复合复合 技术技术” ”在材在材 料科学中的料科学中的 发展，发展，8080年年 代，科学家代，科学家 们提出了们提出了“ “ 粒子设计粒子设计” ” 的新概念。的新概念。 即从粒子层即从粒子层 面，而非宏面，而非宏 观的机械混观的机械混 合来复合。合来复合。 这就要用到我们今天要向大家介这就要用到我们今天要向大家介 绍的方法绍的方法- -核壳乳液聚合。核壳乳液聚合。 所谓核壳，顾名思义就是指以聚合所谓核壳，顾名思义就是指以聚合 物物A A为壳，外层包裹聚合物为壳，外层包裹聚合物B B的乳胶的乳胶 颗粒为壳的结构。颗粒为壳的结构。 怎样使异型结构粒子相互结合呢？怎样使异型结构粒子相互结合呢？ 由性质不同的两种或多种单体由性质不同的两种或多种单体 分子在一定条件下按阶段聚合分子在一定条件下按阶段聚合 使颗粒内部的内侧和外侧分别使颗粒内部的内侧和外侧分别 富集不同的成分，通过核和壳富集不同的成分，通过核和壳 的不同组合，得到一系列的不同组合，得到一系列 不同不同 形态的乳胶粒子从而可赋予核形态的乳胶粒子从而可赋予核 壳各不相同的功能。壳各不相同的功能。 这种方法就是核壳乳液聚合法这种方法就是核壳乳液聚合法 vv在乳胶粒的中心附近是在乳胶粒的中心附近是 一个富聚合物的核，其中一个富聚合物的核，其中 聚合物含量大而单体含量聚合物含量大而单体含量 少，聚合物被单体所溶胀少，聚合物被单体所溶胀 。 vv在核的外围是一层富单在核的外围是一层富单 体的壳，其中聚合物被单体的壳，其中聚合物被单 体溶胀体溶胀; ;在壳表面上吸附在壳表面上吸附 乳化剂分子而成一单分子乳化剂分子而成一单分子 层，以使该乳胶粒稳定的层，以使该乳胶粒稳定的 悬浮在水相中。悬浮在水相中。 vv在核与壳的界面上，分在核与壳的界面上，分 布有正在增长的或失去活布有正在增长的或失去活 性的聚合物末端，聚合反性的聚合物末端，聚合反 应就是发生在这个界面上应就是发生在这个界面上 。 乳胶粒的核壳结构乳胶粒的核壳结构： 典型的核壳结构为球形，不规则的型的有典型的核壳结构为球形，不规则的型的有 草莓型、夹心形、雪人形和翻转形草莓型、夹心形、雪人形和翻转形 。 核壳乳胶粒的微观结构形态核壳乳胶粒的微观结构形态 由于反应条件和单体的物化特性等的影响，通过核一壳乳液聚由于反应条件和单体的物化特性等的影响，通过核一壳乳液聚 合，用作核的聚合物合，用作核的聚合物A A和用作壳的聚合物和用作壳的聚合物B B形成的大分子结构有形成的大分子结构有 下列几种可能性下列几种可能性: : (1)(1)有均匀壳有均匀壳B B的核的核- -壳结构壳结构; ; (2)A(2)A和和B B无规共聚物混合无规共聚物混合; ; (3)A, B(3)A, B相分离成半球形或吸铃形；相分离成半球形或吸铃形； (4)(4)带有带有B B微域的微域的A A核核; ; 归纳起来，具有核一壳结构的粒子可分为正常型和非正常型两归纳起来，具有核一壳结构的粒子可分为正常型和非正常型两 大类：大类： 1.接枝机理接枝机理 乙烯基单体以乳液聚合方式接枝到丙烯酸系橡胶乙烯基单体以乳液聚合方式接枝到丙烯酸系橡胶 上。还有上。还有ABSABS树脂也是苯乙烯和丙烯腈的混合单体树脂也是苯乙烯和丙烯腈的混合单体 以乳液聚合法接枝到丁二烯种子乳胶粒上，制成性以乳液聚合法接枝到丁二烯种子乳胶粒上，制成性 能优异的高抗冲工程塑料能优异的高抗冲工程塑料. .在核一壳乳液聚合中，如在核一壳乳液聚合中，如 果核、壳单体中一种为乙烯基化合物，而另一种为果核、壳单体中一种为乙烯基化合物，而另一种为 丙烯酸酯类单体，核壳之间的过渡层就是接枝共聚丙烯酸酯类单体，核壳之间的过渡层就是接枝共聚 物，也就是说，在这种情况下核壳乳胶粒的生成是物，也就是说，在这种情况下核壳乳胶粒的生成是 按接枝机理进行的。按接枝机理进行的。 核核- -壳乳胶粒的壳乳胶粒的生成机理生成机理 2.互穿聚合物网络互穿聚合物网络（ IPNIPN）机理）机理 在核壳乳液聚合反应体系中加入在核壳乳液聚合反应体系中加入交联交联 剂剂，使得核层、壳层中一者或两者发，使得核层、壳层中一者或两者发 生交联，则生成乳液互穿聚合物网络生交联，则生成乳液互穿聚合物网络 。 交联使得乳液胶粒的许多性能都得到交联使得乳液胶粒的许多性能都得到 优化，在工业生产中得到了普遍应用优化，在工业生产中得到了普遍应用 ！ 3. 离子键合机理离子键合机理 若核层聚合物与壳层聚合物之间靠离子键结合 起来，这种形成核壳结构乳胶粒的机理称为离子离子 键合机理。键合机理。为制得这种乳胶粒，在进行聚合时需 引入能产生离子键的共聚单体。研究表明，采用 含有离子键的共聚单体制得的复合聚合物乳液， 由于不同分子链上异性离子的引入抑制了相分离由于不同分子链上异性离子的引入抑制了相分离 ，从而能控制非均相结构的生成。，从而能控制非均相结构的生成。 核壳结构的影响因素：核壳结构的影响因素： 1.聚合工艺对乳胶粒颗粒形态有较大的聚合工艺对乳胶粒颗粒形态有较大的 影响影响，其中最重要的就是其中最重要的就是加料方式加料方式。 单体的加入方式可以采用单体的加入方式可以采用3 3种方式种方式: : (1)(1)平衡溶胀法平衡溶胀法: :将单体加入到乳液体系中，在一定温度下溶将单体加入到乳液体系中，在一定温度下溶 胀一定时间，然后引发聚合。胀一定时间，然后引发聚合。 (2)(2)间歇法间歇法: :按配方将种子乳液、单体、水及补加的乳化剂同按配方将种子乳液、单体、水及补加的乳化剂同 时加入反应器中，然后加入引发剂进行壳层聚合时加入反应器中，然后加入引发剂进行壳层聚合. . (3)(3)半间歇法半间歇法: :将引发剂加入种子乳液后，单体以一定的速度将引发剂加入种子乳液后，单体以一定的速度 恒速滴加，使聚合期间没有充足的单体。恒速滴加，使聚合期间没有充足的单体。 这这3 3种加料方式造成了单体在种子乳胶种加料方式造成了单体在种子乳胶 表面及内部的浓度分布有所不同：表面及内部的浓度分布有所不同： 1.1.采用预溶胀方法加料，不但种子乳胶表面单体采用预溶胀方法加料，不但种子乳胶表面单体 浓度很高，而且单体有充分的时间向种子乳胶浓度很高，而且单体有充分的时间向种子乳胶 粒内部渗透，所以种子乳胶粒内部也富含单体粒内部渗透，所以种子乳胶粒内部也富含单体 。 2.2.如果采用间歇法，将单体一次性全部加入，则如果采用间歇法，将单体一次性全部加入，则 在种子乳胶表面单体的浓度很高。在种子乳胶表面单体的浓度很高。 3.3.采用采用半间歇法半间歇法加料时，种子乳胶表面及内加料时，种子乳胶表面及内 部的单体浓度均很低。部的单体浓度均很低。 因此：因此：采用预溶胀法或间歇加料方式 所形成的乳胶粒，在核一壳之间有可 能发生接枝或相互贯穿，这样一来就 改善了核层与壳层聚合物的相容性， 从而提高了乳液聚合物的性能。 2.单体亲水性的影响单体亲水性的影响 单体的亲水性对乳胶粒的结构形单体的亲水性对乳胶粒的结构形 态也有较大影响。态也有较大影响。 如果以如果以疏水性疏水性单体为单体为核层单体核层单体，以，以亲水性亲水性单单 体为体为壳层单体壳层单体进行种子乳液聚合，通常形成进行种子乳液聚合，通常形成 正常结构正常结构的乳胶粒。的乳胶粒。 反之以反之以亲水性亲水性单体为单体为核层单体核层单体，而以，而以疏水性疏水性 单体为单体为壳层单体壳层单体的种子乳液聚合，在聚合过的种子乳液聚合，在聚合过 程中，壳层疏水性聚合物可能向乳胶粒内部程中，壳层疏水性聚合物可能向乳胶粒内部 迁移，从而有可能形成迁移，从而有可能形成非正常的结构形态非正常的结构形态( ( 如草蓦形、雪人形、海岛形、翻转形如草蓦形、雪人形、海岛形、翻转形) )乳胶乳胶 粒。粒。 3.引发剂的影响引发剂的影响 ： 例如以甲基丙烯酸甲酯例如以甲基丙烯酸甲酯(MMA)(MMA)为核单体，以苯乙烯为核单体，以苯乙烯( ( S)S)为壳单体进行乳液聚合，采用油溶性引发剂为壳单体进行乳液聚合，采用油溶性引发剂( (如如偶偶 氮二异丁睛氮二异丁睛) )时，会如预期的那样得到时，会如预期的那样得到“ “翻转翻转” ”的核壳的核壳 乳胶粒乳胶粒; ; 但当以水溶性引发剂但当以水溶性引发剂( (如如过硫酸钾过硫酸钾) )引发反应时，由于引发反应时，由于 大分子链上带有亲水性离子基团，增大了壳层聚苯乙大分子链上带有亲水性离子基团，增大了壳层聚苯乙 烯分子链的亲水性。引发剂浓度越大，聚苯乙烯分子烯分子链的亲水性。引发剂浓度越大，聚苯乙烯分子 链上离子基团就越多，壳层亲水性就越大，所得乳胶链上离子基团就越多，壳层亲水性就越大，所得乳胶 粒就可能不发生粒就可能不发生“ “翻转翻转” ”。如果采用水溶性引发剂。随。如果采用水溶性引发剂。随 着用量由少到多，则可能得到着用量由少到多，则可能得到“ “翻转翻转” ”型、半月型、夹型、半月型、夹 心型或正常型结构的乳胶粒。心型或正常型结构的乳胶粒。 3.其他影响因素其他影响因素 除了以上的几个影响因素外，其他如：除了以上的几个影响因素外，其他如： 反应体系的反应体系的PHPH值值、反应温度反应温度及及聚合场所的粘度聚合场所的粘度对乳对乳 胶粒的结构形态均有影响。胶粒的结构形态均有影响。 n n PHPH值直接影响引发剂的分解。值直接影响引发剂的分解。 n n 反应温度和粘度对聚合物分子链的运动有影响，当反应温度和粘度对聚合物分子链的运动有影响，当 粘度太大时，由于聚合物分子链运动困难，有可能粘度太大时，由于聚合物分子链运动困难，有可能 使位于壳层的疏水性聚合物不能扩散到亲水性聚合使位于壳层的疏水性聚合物不能扩散到亲水性聚合 物壳中，从而形成非物壳中，从而形成非 “ “翻转翻转” ”的乳胶粒。的乳胶粒。 六.核核壳聚合物的性能壳聚合物的性能 核核- -壳聚合物乳液与一般聚合物乳液相壳聚合物乳液与一般聚合物乳液相 比比, ,区别仅在于区别仅在于乳胶粒的结构形态不同乳胶粒的结构形态不同。核壳。核壳 乳胶粒独特的结构形态大大改善了聚合物乳乳胶粒独特的结构形态大大改善了聚合物乳 液的性能。 液的性能。 即使在相同原料组成的情况下，具有核即使在相同原料组成的情况下，具有核 壳结构乳胶粒的聚合物乳液也往往比一般聚壳结构乳胶粒的聚合物乳液也往往比一般聚 合物乳液具有更优异的性能，因此，从合物乳液具有更优异的性能，因此，从8080年年 代以来，核壳乳液聚合一直受到人们的青睐代以来，核壳乳液聚合一直受到人们的青睐 ，在核壳化工艺、乳胶粒形态测定、乳胶粒，在核壳化工艺、乳胶粒形态测定、乳胶粒 颗粒形态对聚合物性能的影响机理等方面取颗粒形态对聚合物性能的影响机理等方面取 得许多进展。得许多进展。 性能优越性能优越 那么核壳结构乳胶粒形成的聚合物乳液的性那么核壳结构乳胶粒形成的聚合物乳液的性 能到底比一般聚合物乳液有哪些方面的优越能到底比一般聚合物乳液有哪些方面的优越 性呢？性呢？ 1.热处理性能热处理性能 PEA/PS复合胶乳膜的热处理性能，处理之前膜又软 又弱;经热处理之后，变成刚性和脆性，并且膜的拉 伸强度也增加了。 而对于50/50的PEA/PS复合胶乳膜，其粒子形态由 相分离的PS微粒分散在连续相PEA中.这些膜的力学 行为属于软的热塑性弹性体，经过高于Tg以上的温 度的热处理，其模量、断裂强度和断裂能量显著增加 。 这是由于高于PS的Tg时，PS的分子链可以有效的移 动，进行重排，达到平衡状态。此时PEA和PS相的 界面张力达到最小，PS可能以半连续或整连续的方 式分散于PEA相中。这样从热力学角度降低了分散相降低了分散相 的凝聚作用。的凝聚作用。 核壳型复合乳液由于乳胶粒的内核和外壳分核壳型复合乳液由于乳胶粒的内核和外壳分 别富集着不同的高分子成分，从而可得到不别富集着不同的高分子成分，从而可得到不 同性能的复合乳液聚合物。同性能的复合乳液聚合物。 软核硬壳的结构能够提高抗冲击性，降低内软核硬壳的结构能够提高抗冲击性，降低内 应力；硬核软壳的结构能够降低成膜温度，应力；硬核软壳的结构能够降低成膜温度， 改善与被粘材料的粘接状况；如果采用多层改善与被粘材料的粘接状况；如果采用多层 复合，适当交联，表面再带上反应性的官能复合，适当交联，表面再带上反应性的官能 团将能得到各种预期性能的理想胶粘剂。团将能得到各种预期性能的理想胶粘剂。 2 .机械性能大大提高机械性能大大提高 核壳聚合物的应用核壳聚合物的应用 1.制备互穿聚合物网络胶乳制备互穿聚合物网络胶乳 有网络结构的网络聚合物胶乳的形成可以增进有网络结构的网络聚合物胶乳的形成可以增进 聚合物之间的相容性，这是因为采用特定工艺产聚合物之间的相容性，这是因为采用特定工艺产 生的三维结构把两种聚合物连接起来了。生的三维结构把两种聚合物连接起来了。 相分离一般是在聚合过程中产生的。高相容体相分离一般是在聚合过程中产生的。高相容体 系的相区尺寸比低相容体系的要小系的相区尺寸比低相容体系的要小; ;由聚合产生的由聚合产生的 相区尺寸通常比由机械共混制得的要小得多。而相区尺寸通常比由机械共混制得的要小得多。而 且构成复合材料互穿聚合物网络的两种聚合物相且构成复合材料互穿聚合物网络的两种聚合物相 均为连续相，相区尺寸小，一般在均为连续相，相区尺寸小，一般在1010一一100nm100nm， 小于可见光的波长，故常成小于可见光的波长，故常成透明状。透明状。 它兼具良好的静态和动态力学性能以及较宽它兼具良好的静态和动态力学性能以及较宽 的使用温度范围。的使用温度范围。它不同于简单的共混、嵌段或它不同于简单的共混、嵌段或 接枝聚合物，性能上的明显差异有两点接枝聚合物，性能上的明显差异有两点: :一是在溶一是在溶 剂中溶胀但不溶解剂中溶胀但不溶解; ;二是不发生流动或形变。二是不发生流动或形变。 2.核壳共聚乳液核壳共聚乳液被广泛应用于被广泛应用于建筑涂料建筑涂料 在乳液聚合时，引入可实现交联的官能在乳液聚合时，引入可实现交联的官能 团，使其在成膜时，产生交联，形成三团，使其在成膜时，产生交联，形成三 维网状结构。乳液聚合物的分子量进一维网状结构。乳液聚合物的分子量进一 步提高，并使涂膜逐步致密，热塑性降步提高，并使涂膜逐步致密，热塑性降 低，从而提高了涂膜性能。还具有良好低，从而提高了涂膜性能。还具有良好 的耐水、耐酸碱、抗污染和优良的机械的耐水、耐酸碱、抗污染和优良的机械 性能。单组分常温交联是生产高性能低性能。单组分常温交联是生产高性能低 VOCVOC建筑乳胶涂料的一种有效途径。建筑乳胶涂料的一种有效途径。 3.制备功能性微球制备功能性微球 利用阶段聚合或包埋等方法可以制备功利用阶段聚合或包埋等方法可以制备功 能性的复合微球。能性的复合微球。 如以无机赤铁矿粒子为核，聚毗咯为壳如以无机赤铁矿粒子为核，聚毗咯为壳 制得导电胶乳制得导电胶乳; ; 以聚苯乙烯以聚苯乙烯/ /丙烯酸丁酷丙烯酸丁酷/ /丙烯酸包埋制丙烯酸包埋制 备磁性复合微球备磁性复合微球; ; 利用聚苯乙烯为核，聚异丙基丙烯酞胺利用聚苯乙烯为核，聚异丙基丙烯酞胺 为壳制备温敏微球。为壳制备温敏微球。 n n 这种具有特殊功能的微球被广泛应用这种具有特殊功能的微球被广泛应用 在在生化技术生化技术、色谱色谱、催化催化、信息技术信息技术 和和微电子微电子等领域，