毕业设计（论文）-球磨工艺对钨掺杂磷酸锂靶材性能的影响.doc

深 圳 大 学本 科 毕 业 论 文（设计） 题目: 球磨工艺对钨掺杂磷酸锂靶材性能的影响 姓名: 李智聪 专业: 材料科学与工程 学院: 材料学院 学号: 2011200036 指导教师: 杨海涛 职称: 教授 2015 年 4 月 22 日深圳大学本科毕业论文（设计）诚信声明本人郑重声明：所呈交的毕业论文（设计），题目球磨工艺对钨掺杂磷酸锂靶材性能的影响 是本人在指导教师的指导下，独立进行研究工作所取得的成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式注明。除此之外，本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。本人完全意识到本声明的法律结果。 毕业论文（设计）作者签名： 日期： 2015年 4月 22日目录摘要51.前言51.1陶瓷溅射靶材概述51.2磷酸锂靶材的发展现状51.2.1 li3po4的基本性质51.2.2 lipon电解质薄膜概述61.2.3磷酸锂靶材的应用61.3 lipon薄膜和磷酸锂靶材存在问题及改性72.陶瓷靶材工艺性质82.1粉体的特殊性质与制备方法82.2球磨的原理92.3造粒102.4压制方式102.5靶材烧结技术113.实验部分123.1实验试剂与仪器123.2实验流程133.3实验步骤133.3.1原材料及配方133.3.2球磨与混料143.3.3粉末预烧143.3.4添加成型剂153.3.5造粒153.3.6压制成型153.3.7脱胶及高温烧结154.结果表征与分析174.1 xrd物相分析174.2 sem微观形貌分析184.3失重率194.4收缩率204.5相对密度204.6力学性能测试214.6.1抗弯强度214.6.2维氏硬度225.结论23参考文献24致谢25abstract26球磨工艺对钨掺杂磷酸锂靶材性能的影响【摘要】本文采用常压烧结法制备碳化钨掺杂磷酸锂陶瓷靶材，通过改变碳化钨磨球与磷酸锂粉末原料质量比大小，从而研究不同钨掺杂量对磷酸锂靶材性能的影响。通过对比其晶体结构、微观组织形貌、收缩率、相对密度、抗弯强度和维氏硬度等性能的变化，确定钨掺杂磷酸锂陶瓷靶材的最佳制备工艺。随着球料比增大，靶材的相对密度呈先上升后下降的趋势；通过xrd物相分析、eds能谱分析以及sem显微形貌观察，发现当球料比增加至4:1时出现第二相wo3化合物，导致靶材的性能降低。研究表明，wc球料比为2:1的条件下获得的w掺杂磷酸锂陶瓷靶材的综合性能最佳,靶材的相对密度达到92.24%,抗弯强度达到38.34mpa,维氏硬度达233.810hv0.3。【关键字】碳化钨，掺杂，li3po4靶材，球料比1.前言1.1陶瓷溅射靶材概述 靶材是一种具有高附加值的特种电子材料，是溅射薄膜材料的源极。主要应用于电子信息产业、玻璃镀膜、耐磨材料和高档装饰等领域。随着电子产业的蓬勃发展，对电子元件的电光、电磁、压电等性能的要求不断地提高，就需要采用溅射技术以制备出各种优异性能的非金属薄膜。也因此需要多种与各种薄膜材料相适应的的陶瓷溅射靶材【参考文献】 吴智华，蒋丹宇，张骋. 陶瓷溅射靶材的发展与应用j. 陶瓷科学与艺术,2004,01:43-47.。陶瓷溅射靶材作为产业的基础技术，其市场规模日益涨大，已得到空前的发展。目前，日本和德国是世界从事靶材生产的先进国家，而且从世界各国在美国申请的靶材专利数量来看，日本在靶材领域的研制、开发与生产方面居世界领先地位 金志浩，高积强，乔冠军.工程陶瓷材料m.西安: 西安交通大学出版社, 2000:12-13.。我国新型薄膜材料的研究也取得相当大的进展，已逐渐成为了世界上薄膜靶材的最大需求地区之一。 溅射镀膜作为一种先进的制备薄膜材料制备技术，具有“高速”及“低温”两大特点，它了利用离子源产生的离子，在真空中加速聚集成高速离子流，轰击靶材表面，离子和靶材表面的原子发生动能交换，使靶材表面的原子离开靶材并沉积在基材表面，形成一定厚度的均匀的纳米(或微米)薄膜 刘文元等.含氮磷酸锂薄膜在空气中的稳定性(m).物理化学学报,2006, 22(11):1413-1418.。1.2 lipon电解质薄膜及磷酸锂靶材的发展现状1.2.1 li3po4的基本性质 磷酸锂(li3po4)是一种无色斜方晶体或白色晶体，与橄榄石相似，理论密度为2.439g/cm3，熔点为837，溶于氨水和酸溶液，微溶于水，不溶于丙酮。li3po4是一种耐高温材料，加热至赤热时，不熔融，不造渣，也不分解。li3po4是目前生产彩色荧光粉的理想原料，因为其光照短但光效时间长，且无放射性、低成本，可以投入大量生产。在作为微电源方面，磷酸锂作为靶材制备的lipon薄膜是被最广泛应用的电解质薄膜3；在化工上可做催化剂，用于制备烯丙醇 马卫华，韩巧凤，陆路德，等. 酸锂催化剂上环氯丙烷异构化制烯丙醇的研究j.工业催化. 2005, 13(4):40-43.，此外还用在气体敏感器中 赵海山.探测空气中甲烷的小型气体敏感器j.红外与激光工程.1999, 28(2):33-36.、特种激光玻璃 张龙，黄国松，胡和方.用于微片激光器的nd3+掺杂四磷酸盐玻璃光谱研究j.无机材料学报.2001, 16(6):1062-1065.、光盘、陶瓷材料等。此外还可以制备锂离子二次电池的正极材料磷酸亚铁锂 franger s, cras f le, bourbon c. lifepo4 synthesis routes for enhanced electrochemical performance j.electrochemical and solid-state letters,2002, 5(10):a231-a233.。1.2.2 lipon电解质薄膜概述 全固态薄膜锂电池是一种薄膜化的锂/锂离子电池，是利用各种成膜技术在某种衬底(如单晶硅片)上依次沉积正极集流体、正极膜、固体电解质膜、负极膜、负极集流体来构成。可以制备成多种尺寸和形状，与传统的镍电池相比，具有更高的比能量，更优越的充放电循环性能，自放电速率小，无记忆效应；与液态电解液锂离子电池相比，具有很好的安全性，不存在气胀、电解液分解的问题，工作温度范围广，耐振动、冲击。 随着动态随机存储器（drams）、微传感器、微电机械系统（mems）、cmos芯片以及植入体内的医用系统等微电子器件超微型化的发展，全固态薄膜锂电池凭借着其自身的多个优点，近年来在国内外得到广泛关注，部分国家已实现工业化生产，无论是在民用还是军事上都展现出广阔的应用前景。 li3+xpo4-xnx （x=0.10.6），后简称lipon）固态电解质薄膜是全固态薄膜锂电池的一种重要组成部分,是当前全固态薄膜锂电池研究中应用最为广泛的电解质薄膜。由于lipon与低电极电位的金属锂阳极和高电极电位的过渡金属氧化物阴极接触时都非常稳定，采用lipon电解质薄膜可以很好地克服锂枝晶的生长以及钝化层的不断增厚和电池循环寿命低等问题 许晓雄，邱志军，官亦标，等. 全固态锂电池技术的研究现状与展望j.储能科学与技术，2013, 2(4), 331-332.。1.2.3磷酸锂靶材的应用 li3po4靶材主要作为溅射源极用来制备lipon薄膜。利用li3po4靶材所制备的lipon电解质薄膜作为金属锂电极的表面保护膜层，致密平整、无针孔裂缝等缺陷的lipon薄膜可以完全隔离正负极材料并与正负极材料具有良好的接触界面，具有优异的薄膜电解质功能。因此，制备出优良性能的磷酸锂靶材，才容易获得高性能的lipon电解质薄膜。 美国橡树岭国家实验室的bates bates j b, dudney n j, gruzalski g r, et al. thin-film rechargeable lithium batteriesj. journal of power sources, 1995, 54(1): 58-62.等采用磁控溅射在n2气氛下，反应性溅射li3po4靶材的方法制备出lipon薄膜，锂磷酸盐中的桥氧(-o-)和非桥氧(=o)分别被两配位氮(=n-)和三配位氮取代后，形成的具有交联微结构的lipon，其离子电导率比li3po4高近两个数量级，25时离子电导率可达2.3(0.7)10-6s/cm；电化学稳定窗口(与li接触)达5.5v以上，这样宽的电化学窗口十分便于在实际应用过程的快速充放电。lipon电解质在-26140范围内不会发生相的变化，热稳定性良好；电子电导率不高于10-10s/cm，其薄膜锂电池在存放了12个月之后自放电现象几乎没有发生。这种lipon电解质已作为固态电解质制备了li/lipon/licoo2和li/lipon/v2o5等全固态薄膜锂电池10wang b, bates j b, hart f x, et al. characterization of thin-film rechargeable lithium batteries with lithium cobalt oxide cathodes j. journal of the electrochemical society. 1996, 143(10): 3203-3205.。zhao等 zhao s l, fu z w, qin q z.a solid-state electrolyte lithium phosphorus oxynitride film prepared by pulsed laser deposition j.thin solid films, 2002, 1:108-113.利用脉冲激光溅射li3o4靶材的方法制备的lipon薄膜，在室温时，电导率达到了1.610-6s/cm。刘文元等15利用电子束蒸发和氮等离子体辅助一起制备出非晶态结构的lipon电解质，离子导电率可达6.010-7s/cm，电化学稳定窗口在高于5.0v。 由于薄膜技术不断发展，很多科研人员已经通过不同的制备技术制备出固态薄膜锂离子电池 kuwata n, kawamura j, toribami k. et al. thin-film lithium-ion battery with amorphous solid electrolyte fabricated by pulsed laser deposition j. electrochemistry communications. 2004, 6: 417-421.。由于lipon具有电化学窗口宽、热力学稳定性好和离子电导率高等优点，在全固态薄膜锂电池研究领域，已成为的最佳电解质薄膜材料。它的出现推动了全固态薄膜锂离子电池的发展，并且它还是一种被itn公司商业化使用的薄膜锂电池电解质。正因如此，科研对制备出高纯度的、性能优良的li3po4靶材提出了新的要求。1.3 lipon薄膜和磷酸锂靶材存在问题及改性 关于lipon薄膜在不同气氛中的稳定性研究不多,与之相关的研究仅有brike10和vereda francisco m, alieia d, luis p, et al. increased electrical conductivity of lipon glasses produced by ammonolysis j. solid state ionics, 2008.等分别研究了lipon薄膜在水溶液中的变化。由于全固态薄膜电池制备工艺条件和使用条件的限制，lipon薄膜与潮湿空气的接触有时是难以避免的。因此,研究lipon薄膜在空气中放置后组分的变化以及由于组分的改变而引起的电学和电化学性质的变化，对制备全固态薄膜电池以及lipon薄膜在其他方面的应用都具有重要的意义。国外学者c.s.nimisha等 nancy j d. addition of a thin-film inorganic solid electrolyte lipon as a protective film in lithium batteries with a liquid electrolyte j. journal of power sources, 2000, 89:176-179.和国内复旦大学的刘文元等通过实验研究了lipon薄膜在不同环境中放置后的形貌、组成和性能的变化。结果表明，lipon薄膜在干燥环境中放置24h后，其组成和性能没有发生明显的变化；而在湿度为40%的环境中放置同样的时间后，薄膜由透明转变为浅灰色，且透明度有很大的下降 刘文元，傅正文，秦启宗. 锂磷氧氮（lipon）薄膜电解质和全固态薄膜锂电池研究j.化学学报, 2004, 62(22):2223-2227.。lipon薄膜发生了明显的水解反应，表面平滑致密的薄膜表面形貌变得疏松、局部有突起，薄膜中的p元素减少，并检测到薄膜中有多晶li2po3生成；水解反应使lipon薄膜的电学和电化学性能出现恶化迹象 nancy j d. addition of a thin-film inorganic solid electrolyte lipon as a protective film in lithium batteries with a liquid electrolyte j. journal of power sources, 2000, 89:176-179.。 虽然lipon薄膜作为电解质有诸多优点，但是其在潮湿环境中易于水解还原是一个不能回避的问题，其严重抑制了lipon薄膜的使用和阻碍固态薄膜电池的发展。目前对lipon薄膜的研究国内外学者主要集中在如何提高其离子导电率和加快薄膜沉积速率方面，而其易在潮湿环境中水解这一问题研究较少，这一问题如不解决，将会限制lipon薄膜电解质的使用范围，阻碍其发展。因此，本实验提出一种新的工艺制备钨均匀掺杂的li3po4靶材，通过对掺杂靶材在含n气氛中的溅射制备掺杂的liwpon电解质薄膜，利用高价金属w6+离子优先被还原从而保护p5+，从而解决lipon薄膜在潮湿环境中易水解还原的这一难题。通过掺杂金属离子来提高lipon薄膜的稳定性这一想法也从日本松下电器产业株式会社的一个关于固态电解质的专利中得到证实 hamon y，douard a，sabary f，et a1influence of sputtering conditions on ionic conductivity of lipon thin filmsjsolid state ionics, 2006, 177: 257-261.。 实际上，可供选择的变价金属氧化物很多，如氧化钨（wo3）、氧化钼（moo3）、氧化铁（fe2o3）、氧化锰（mn2o3）、氧化铬（cro3）、氧化钴（co3o4）、氧化镍（ni3o4）等。但通过比较分析以上各种金属氧化物的电负性、离子半径和熔点发现，氧化钨和氧化钼比较合适li3po4的掺杂。p5+的电负性为2.19，比其电负性强的金属离子很少，w6+是其中之一，w6+的电负性2.36，电负性强于p5+，w6+可优先于p5+被还原从而能够保护p5+；其次w6+的离子半径为62，与li+半径60相差无几，符合掺杂离子半径相近的原则；另外wo3靶材的烧结温度在1000左右，与li3po4的熔点相差不大；而且w是多价元素，容易得到和失去电子，在电池的充放电过程中能反复的利用，不用担心经长时间而失效的问题；而且掺杂也能促进li3po4靶材的烧结致密化；此外当w掺入到li3po4中，因为w6+半径比li+大稍大，其替代li+的位置后，形成的结构间隙轻微增加，有可能提高电解质薄膜的离子导电率，所有这些因素都表明，wo3是比较适合的掺杂物质。moo3的性质与wo3类似，且熔点和li3po4的熔点更为接近，因此也认为是适合的掺杂物。 目前钨掺杂li3po4靶材的烧结与liwpon薄膜的溅射制备及性能研究还很少报道。通过以上的综合分析，本实验提出通过改变wc磨球与li3po4原料的比例制备不同钨掺杂量的li3po4靶材，通过对掺杂靶材在含n气氛中的溅射制备掺杂的liwpon电解质薄膜，利用高价金属w6+离子优先被还原从而保护p5+，从而解决lipon薄膜在潮湿环境中因水解还原而失效的这一难题是可行的，有必要在这方面开展探索研究工作。2.陶瓷靶材工艺性质2.1粉体的特殊性质与制备方法 本实验采用干压成型法制备磷酸锂陶瓷靶材，因此对粉体的工艺性能要求较为严格。通常把0.1m至1mm的固体颗粒称为粉体，它属于粗分散物系。有以下物理特性： 粒度与粒度分布：粒度指颗粒的大小，通常球体颗粒的粒度用半径或直径表示，立方体粉体的粒度用边长表示。对不规则的矿物颗粒，可将与矿物颗粒有相同行为的某一球体直径作为该颗粒的等效直径。粒度分布指按粒度不同分为若干级，每一级粉末（按质量、按数量或按体积）所占的百分率，有区间分布和累计分布两种形式。粉料中含有不同粒度大小的颗粒压制成型后密度和强度均比较高，通过下述粉料的堆积性质说明。 图2-1 不同形状的粉末颗粒 图2-2理想的紧密填充 粉末颗粒形状及堆积特性：图2-1表明粉末颗粒呈现为不同的形状，粉料的颗粒形状主要是由物料的性质和破碎设备有关，通常片状颗粒对压制成型不利，有棱角的等尺寸颗粒较为理想。粉料颗粒的粒度分布、堆积形式会影响其堆积密度。实际上，粉料颗粒堆积起来的时候会存在大量的空隙，这是由于粉体颗粒形状不一且表面粗糙所导致的。显然，堆积密度越大，获得的坯体质量就越高，这是由于坯体在密实的过程中，堆积密度大的粉体需要填充的空隙或排出的气体就越少。过粗或过细的粉体被挤压成型的能力较差。粉体过粗，在堆积过程中会产生大量的空隙，在压制成型时影响压坯质量；粉体过细，分布在粉体间的大量空气在加压成型时沿着与加压方向垂直的平面逸出，导致产生裂层。理想的堆积应该是：粗颗粒构成框架，中颗粒填充在粗颗粒形成的空隙中，细粉再填充于剩余的空隙中（如图2-2所示）这样松装密度将大大增加。因此实际生产中往往采用粗、中、细三种颗粒的粉料进行填充。拱桥效应：实际上由于粉料并不完全是球形的，且其表面粗糙，以及附着和凝聚的作用，导致颗粒之间交错咬合，形成拱桥型空间，增大了空隙率。这种现象称为拱桥效应。如图2-3所示，粉末颗粒b重量为w，当它堆积在颗粒a上方时，在接触处产生的反作用力合力为f，若颗粒间附着力较大，作用力f大小与w相等，方向相反，颗粒a支撑着颗粒b，其下面形成空隙，从而形成拱桥；若颗粒间附着力较小，则f小于w，颗粒b落入空隙中，不形成拱桥 冯伟刚. pvc干混料粉体流动性的影响因素j. 聚氯乙烯,2010,05:19-23.。故颗粒表面粗糙、质量小、表面附着力大的粉体堆积容易产生拱桥效应，反之不易产生拱桥。图2-3 粉体堆积的拱桥效应 粉体的流动性：粉料具有一定的流动性，以粉料自身的休止角来表示其特性。实际上，颗粒大小、形状、表面状态以及颗粒分布等因素都会影响粉体的流动性。在成型过程中，粉料的流动性对其在模具中的填充速度和松装密度影响很大，所以对于流动性差的粉体，通常加入润滑剂以提高其流动性，从而提高压坯的质量。 对于陶瓷粉末，必须具备：（1）粒子呈球状；（2）粒径小，粒径分布范围窄；（3）团聚强度低，团聚粒子少；（4）可以控制其化学组成均匀性和化学纯度。目前，陶瓷粉体制备方法有：一、聚集法，分为液相法、固相法和气相法，此方法容易得到1m以下的微粒子。其形成过程分为离子、原子形核和核长大两个阶段。它适用于制造诸如电子材料和工程材料等特种陶瓷的原料粉末，能够制得化学纯度高、均匀性好的细粉，其应用范围不断在扩大，但工艺复杂，适用性受到限制；二、粉碎法，分为球磨、振动粉碎、气流粉碎等，此方法难以高效率地制得1m以下的微粒子。粉碎法是由粗粒子分散成细粉的过程，但粉碎过程中容易混入杂质。2.2球磨的原理 球磨利用研磨体之间、研磨体与球磨内壁之间研磨作用以及下落的研磨体对粉料的冲击作用而将物料粉碎并混合。球磨常用的设备有滚筒式球磨机、恒星式球磨机等。球磨机的工作原理是：当罐体转动时，装在罐内的研磨体（球）和被研磨体（物料）在摩擦力和离心力的作用下随罐体旋转至一高度，然后自动落下，对筒内物料产生冲击和磨削作用而将物料磨碎。同时，球的搅拌作用还将物料均匀混合。当研磨体以抛落式运动下落时，研磨体对物料的冲击和研磨效率最大。在此循环作用下，处于研磨介质之间的物料受冲击作用而被粉碎循环时间越长，研磨越充分。 影响球磨效率的主要因素如下： 球磨机转速：球磨机转速大小可将磨球在磨筒内的运动状态分为三种，如图2-4所示。一、泻落式，粉碎作用很小，因转速远低于临界转速，磨球在磨筒内上升距离过短，如图（a）所示；二、抛落式，理想的运动状态，具有最高的粉碎效率，因为当转速适当（接近临界速度）时，磨球在筒壁的带动下，沿着筒壁上升至段距离，然后落下充分冲击和研磨粉料如图（b）所示；三、离心式，失去粉碎作用，且研磨作用最小，因为转速过快（超过临界速度），磨球就会附在筒壁并与筒壁保持相对静止运动，基本无法粉碎和研磨粉料。球磨的临界转速可以大致确定球磨时的最佳转速，其与球磨筒直径有关，它们之间的关系可用下列关系表示： d1.25m，n=35/d1/2，d1.25m，n=40/d1/2，其中n为接近临界转速的工作转速(r/min)，d为球磨筒有效内径(m)。可见，球筒直径越小，临界转速越大。图2-4球磨机钢球的运动轨迹 磨球的数量及大小：球磨时在一定的范围内加入的磨球越多，破碎效率越高，但过多的磨球会使整体效率降低，是由于其占据多大的有效空间所致。磨球的大小以及级配与球磨筒直径有关，可用公式： d(磨筒直径)/24d(磨球最大直径)90d0(原料粒度) 磨球的比表面积越大，研磨的效果越好，但比表面积过小，磨球的密度越小，则会因为磨球对原料的冲击作用过小而效率过低。 球磨介质：湿磨时水的加入对球磨效率也有影响，通常当料/水=1/(1.161.2)时球磨效率最高。 装载量：通常装料总量占磨筒空间的4/5，原料、磨球、水的重量比为1:(1.21.5):(1.01.2)效率较高。2.3造粒 和其它陶瓷工艺一致，造粒是通过粉体与分散剂、润滑剂以及有机粘结剂等相混合，经过球磨混合后，通过造粒设备或过筛，制造球形或者类球形的假颗粒，是压制成型素坯前的一道重要工序。经过造粒的粉体颗粒一般具有较好流动性和松装密度，较好的流动性和松装密度将使干压坯体密度增大，从而提高最终烧结过后靶材的致密度。2.4压制方式 压制成型可分为两种：干压成型和等静压成型。压制成型对坯料的可塑性要求不高，其特点是致密度高，坯收缩小，产品尺寸精确，且生产过程简单。干压成型是在较大的压力条件下，将粉体坯料在磨具中成型的方法。 压制全过程可分为三个阶段： 第一阶段：压坯密度迅速增大。一开始随着压力的增加，粉末颗粒移动距离较大，且迅速消除粉体的拱桥现象，急剧减少空隙。 第二阶段：压坯密度缓慢增大。由于第一阶段空隙的急剧减少，第二阶段粉体颗粒之间因压力加大相互挤压而发生弹性变形。此时，粉末颗粒在很小的范围内转动或滑动，其移动距离很小。第三阶段：压坯密度继续增加一段时间。粉末颗粒发生朔性变形或脆性断裂，这是因为压力已经达到或者超过其强度极限和屈服极限。粉末颗粒变形方向使其断裂碎块填入空隙，从而使压坯密度增加 赵连仲，姜伟. 微小型硬质合金工作辊的研究j. 世界有色金属,2002,05:56-59.。 对陶瓷粉末，一般只能进行到第二个阶段的初期，而且相当显著。在压制成型过程中，由于粉体之间以及粉体与模壁相接触产生摩擦，使得施加于冲头上的压力不遵循帕斯卡原理进行传递，因此压坯不同点上所受到的压力有异。离压头越远的点所受到的压力越小，这种压力损失叫压力降。粉末颗粒越细，形状越复杂，离冲头越远，压力降也越大。施压方式可以分为单向施压和双向施压，如图2-5所示分别为不同施压方式的压力降示意图，单向施压时，坯体中的压力分布最不均匀，不但有低压区，还有死角。而双向施压则可以消除底部的低压区和死角，使坯体的致密度比较均匀一致，但坯体中间的密度依然较低；若采用两向先后施压，则坯体内部的空气可利用两次施压之间的间歇排出，使整个坯体的压力和密度都比较均匀；最佳的方法是在粉体四周都施加压力，既采用等静压成型的方式，则坯体的密度最均匀 王树海.现代陶瓷粉末研究j.工业陶瓷，1986(3):16.。图2-5 加压方式和压力分布关系图（横条线为等密度线）a单面加压；b双面同时加压；c双面先后加压；d四面加压2.5靶材烧结技术 烧结是用粉末冶金技术制备靶材的最后工序，对靶材的最终性能起到至关重要的作用。将粉末素坯加热到一定温度，并保持一定时间，然后冷却，从而得到所需要的微观结构和性能的材料或制品，这种特殊的热处理工艺叫烧结。 通过高温下物质的传递，烧结使得从压坯中粉末颗粒间的机械结合变成晶粒间的化学键结合，晶粒长大，空隙和晶界减少，体积收缩，密度增加，最后成为坚固的具有的多晶烧结体，其强度比压坯的强度要大的多。 烧结是一个不可逆过程，烧结过后，素坯将具备更稳定的热力学状态。烧结的驱动力为粉体的过剩表面能。这是因为任何系统都趋向于低能量的状态发展。而粉体与块状物体相比，其能量更不稳定。 烧结过程可分为三个阶段：烧结初期，颗粒接触形成烧结颈并长大，素坯里孔洞相互连通，气体容易排除。烧结中后期，由于烧结颈继续长大，孔洞闭合，存在其中的气体不能排出 马铁成.陶瓷工艺学m.北京:中国轻工业出版社，2012:137-142.。显然，烧结自身的特点说明这些现象是不可避免的。烧结虽然可以促进素坯的致密化，但由于在烧结的过程中压坯存在孔洞且不能完全消除，存在其中的气体也不能完全排出，因此实际上相对密度不可以达到理论密度。3.实验部分3.1实验试剂与仪器 实验需要使用到的试剂与仪器如下表所示：表3-1 主要实验试剂实验试剂规格产地及说明磷酸锂分析纯(99.0)上海中锂实业有限公司碳化钨磨球分析纯(99.9)郴州钻石钨制品有限责任公司聚乙二醇分析纯(99.0)天津市大茂化学试剂厂表3-2 主要实验仪器实验仪器型号产地及说明高温节能管式炉kss-1400洛阳鲁威窖炉有限公司四柱式油压机dsb-50东莞得力仕油压机械厂x射线衍射仪d8 advance德国bruker公司热场发射扫描电镜su-70株式会社日立制作所显微硬度计hx-1000tm上海泰明光学仪器有限公司电子万能试验机e43（5n-10kn）新三思（sans）材料检测有限公司3.2靶材制备工艺流程图3-1 工艺流程图首先称量适量的磷酸锂粉末置于球磨瓶中，按球料比分别为1:1、2:1、4:1、6:1、8:1、10:1加入碳化钨磨球，再加入水料比为1:1的蒸馏水，置于滚动球磨机上，球磨时间为48小时。其后将料浆倒出，将其分别置于烘箱中直至完全干燥为止。干燥后取出粉碎过筛（80目），将其放进高温加热炉中进行预烧。预烧完毕，称量各组粉料样品的质量并记录，分别称量各组粉料样品质量的5%的聚乙二醇加入烧杯中，并加入适量的去蒸馏水，置于干燥箱中80加热10min使固态的聚乙二醇溶解。溶解完全后分别与各组粉末样品均匀混合，置于干燥箱中80干燥至完全干燥为止。取出，再次进行粉碎过筛（80目筛），将过筛好的粉末装入瓶中，置于滚动球磨机上滚动10min进行造粒。造粒完成后进行压制素坯样品，称量一定量的粉末倒入模具的模腔中，进行干压成型，压好的样品在烧结之前需进行脱胶处理，即脱去成型剂聚乙二醇，将样品置于炉中加热至高于聚乙二醇的气化温度并保温一定时间后随炉冷却可脱去成型剂，进一步通过烧结就可得到陶瓷靶材样品。3.3实验步骤3.3.1原材料及配方 本实验选用的原料包括磷酸锂粉末、碳化钨磨球、聚乙二醇及蒸馏水等等。由于原料的纯度、颗粒度对靶材性能影响很大，因此在原料的称量添加过程需要注意不带入其他杂质。使用精密电子秤称量实验所需的粉末，称量前先在电子秤上防放置一张干净的称量纸，去皮，用药匙勺取粉末，逐量添加，按照表3-3的配方分别精确量取。本实验通过控制不同的球料比大小，从而改变靶材中均匀掺杂的钨含量。表3-3 不同掺杂球料比的配方球料比碳化钨磨球(g)磷酸锂(g)蒸馏水(g)1:16060602:112060604:124060606:136060608:1480606010:160060603.3.2球磨与混料 取适量碳化钨磨球，先使用清水冲洗干净，将其放进干燥箱中进行干燥，约10分钟，取出，使用蒸馏水进行清洗，再一次放进干燥箱中直至完全干燥，完毕后取出备用。按照上述配方分别将原料装入不同的球磨罐中，将其放置于球磨机上进行球磨与混料。将球磨机的转速调节至临界转速的70%左右(50r/min)，让粉末颗粒在去蒸馏水的带动下进一步相互撞击研磨，球磨时间为48小时。3.3.3粉末预烧 对本实验li3po4素坯在高温烧结过程中可能发生的化学反应进行分析，发现掺杂的wc与o2在高温烧结下会发生化学反应而产生co2，结果可能会导致大量连通孔的出现，从而降低烧结靶材的性能。为了避免连通孔的出现，实验设置在添加peg之前先对粉末进行一次预烧，同时将掺杂的wc在预烧的过程中全部转化成wo3，使得w以wo3的形式掺杂在靶材中。球磨48小时完毕后，注意将料浆和磨球分离，将料浆倒出，将其分别置于烘箱中直至完全干燥为止。干燥后取出粉碎过筛（80目），通过对少量粉末样品进行tg热重分析（如图3-2所示）以确定最佳的预烧加温程序，将其放进高温加热炉中进行预烧。图3-2 wc球磨li3po4粉末的tg曲线图谱 由该tg曲线图谱可以看出粉料样品在170、230、320失重速率较大，因此在设置预烧程序时应该设置在相应温度时保温时间较长。调节炉的加热方式为分段自动加热。预烧加温程序如下图3-3所示：图3-3 wc球磨li3po4粉末预烧程序 加热完毕后，随炉冷却至室温，取出粉料样品，称量并记录质量，便于计算需要添加的peg量。3.3.4添加成型剂 为增加素坯的成型加工性能，在球磨过程中向粉料加入适量的聚乙二醇(peg)作为成型剂。利用peg固体可溶于水的性质，根据上述预烧过后粉料样品的质量大小分别称量5%的peg配成的peg水溶液，置于恒温80的烘箱内加热溶解；将配好的成型剂加入粉料样品中，轻微搅拌让其均匀混合，置于干燥箱中进行干燥，直到水分完全烘干为止。3.3.5造粒 将烘干的块状原料进行破碎，并选择80目筛进行反复筛分。将过筛好的粉末分别装入干净的球磨罐中，在一定转速下进行造粒10min，造使物料具有较高和教稳定的松装密度，使其流动性提高，并能充满压模模腔，保证用容量法称料的压块单重一致。3.3.6压制成型 粉末造粒后，用电子秤称取粉末进行压坯，每一个样品的称取粉末1.8g预备压制；用无水乙醇清洗干压用的模具，待无水乙醇完全挥发后，向模具中倒入称量好的粉末，用铁块轻轻在磨具周边碰撞，使粉末均匀松装，放置冲头并插入上压头，放置限高器，置于油压机中进行干压，初始压力的大小为1tcm-2，如果压坯出现裂纹或分层现象，则应适当减少压力。总共压制30个样品，每组配比压制5个样品，称量各个样品的质量和尺寸并记录，压坯尺寸为5.32mm6.58 mm37.76 mm。3.3.7脱胶及高温烧结 将压坯分批并编号，放入炉中进行脱胶及高温烧结，脱胶的目的是为了脱去之前添入的成型剂peg。peg熔点为65、沸点约为250，为了让peg完全挥发，并使压坯具有一定力学强度，通过对少量压坯样品进行tg热重分析（如图3-4所示）以确定最佳的加温程序。图3-4 li3po4素坯的tg曲线图谱 由该tg曲线图谱可以看出素坯样品在195、285时失重速率较大，385时素坯已经基本失重完全，因此在设置加温程序时应该设置在相应温度时保温时间较长。调节炉的加热方式为分段自动加热，预烧加温程序如下图3-5所示：图3-5 脱胶及高温烧结工艺程序随炉冷却至室温后，取出烧结坯，分别用电子秤和游标卡尺测量压坯的质量、长度和水重并记录，计算及测试其各项性能。经过称量计算，烧结坯失重均在5%左右，表明素坯中的成型剂基本除去。4.结果表征与分析4.1 xrd物相分析图4-1 不同wc球料比的li3po4靶材的xrd图谱图4-1为不同球料比的li3po4靶材的xrd图谱，谱线由下至上一次对应呢不断增大的球料比；由图可知，各组靶材样品衍射图谱均与pdf#15-0760卡片(斜方晶系，li3po4，空间群pmnb(62)相匹配，从衍射峰形来看，li3po4对应的几个主峰都强而尖锐，说明w6+的掺杂并没有改变li3po4晶体的结构。由图也可以知道，当配比为1:1和2:1时，w6+以替位的形式存在于li3po4晶格中，并无生产第二相；但是当配比大于4:1时，靶材中除了li3po4外，出现了第二相，且随着配比的增大，第二相的含量逐渐增加。图4-2 10:1靶材样品的sem-eds图 为了进一步确定第二相的成分，由于球料比为10:1时产生的第二相最多，所以对10:1的靶材样品进行eds能谱测试，测试结果如图4-2所示，图中晶界处的浅色区域，w的含量为66.36wt.%，o的含量为18.38wt.%。可大致确定该第二相为钨的氧化物。结合xrd分析发现该相与pdf#41-0905卡片(立方晶系，wo3，pm-3m(222)相匹配，说明配比增加到4：1时，wo3超过了其在li3po4中的固溶度，过量的wo3析出形成了第二相（从下述sem图片可以观察到），这种化合物的出现会降低靶材的性能，破坏liwpon沉积薄膜的性能。下述的收缩率、相对密度和力学性能的变化均证实了该相对靶材产生了不利影响。4.2 sem微观形貌分析 a (1:1)b (2:1) c (4:1)d (6:1) e (8:1)f (10:1)图4-3 不同wc球料比的靶材断面形貌sem图 图4-3为不同球料比的靶材断面形貌的sem图，由图可知，靶材样品中均有不同大小和数目的孔洞。通过对比，球料比为2:1（图 b）时，靶材孔洞最少，均为密闭孔。此时，靶材内部的晶粒充分长大，气孔排除并闭合，晶粒间的空隙消失，伴随明显的收缩和致密化过程，说明适量的w掺杂对li3po4的致密化起促进作用。当球料比大于4:1时，孔洞和晶界处出现第二相（如图c/d/e/f箭头和圆圈标记所示），且第二相随着球料比的增大而增多，球料比为8:1（图e）、10:1（图f）的靶材样品中第二相尤为明显。同时可以观察到，当球料比大于4:1（图 c）时，随着球料比的增加，孔洞尺寸变大，数量增加。球料比为8:1和10:1时，可以观察到靶材晶粒较小，孔洞和晶粒间的空隙明显变大。这说明过多的第二相wo3化合物给晶界移动带来了极大的障碍，且含量越大障碍越大，故使烧结难以进行，导致靶材的相对密度下降。而第二相的产生对靶材的力学性能影响很大，从1:1、2:1、4:1和6:1的断面形貌可以看出，靶材发生穿晶断裂；而从8:1和10:1的断面形貌可以看出，靶材发生沿晶断裂。因此，第二相的产生，严重影响了靶材的力学性能。该组图片可以很好地解释接下来收缩率、相对密度、力学性能等的变化规律。4.3失重率 失重率为靶材烧结前后质量的比例，是粗略衡量peg去除程度及一定的烧结致密化程度的一个宏观手段。按以下公式计算出各个样品的失重率：m= (m0-m)/m0100%其中，m0为素坯的质量，m为烧结之后靶材的质量。经过称量计算，烧结坯失重均在5%左右，表明素坯中的成型剂基本除去。图4-4 靶材失重率随球料比变化曲线 图4-4表示靶材的失重率随球料比的变化曲线图。由图可知，球料比为2：1的时候失重率最大，达到4.93%，表明素坯中的成型剂被除去得较为完全。由于上述xrd相分析和sem微观形貌分析可以知道球料比大的样品，已经开始析出第二相wo3固体，尤其是8：1、10:1的最为明显，由于脱胶烧结过程中除去peg的同时有氧的加入，使得失重率有所减小。4.4收缩率 收缩率为靶材烧结时长度的比例，是粗略衡量烧结致密化程度的一个宏观手段。按以下公式计算其线收缩率：s= (l0-l)/l0其中，l0为素坯的长度，l为烧结之后靶材的长度。一般而言，收缩率越大，靶材的相对密度越高，靶材的性能越好。图4-5 靶材线收缩率随球料比变化曲线 图4-5表示靶材的线收缩率随球料比的变化曲线图。由图可知，球料比为1：1靶材样品的收缩率只有9.94%；当球料比为2：1时，靶材的收缩迅速增大，为13.67%，为最大值，说明此球料比烧结靶材的致密化程度比1:1的大幅提高；之后，随着球料比增大收缩率持续下降，其原因可能是由于w6+离子的离子半径略大于li+离子的离子半径，所以当w6+离子固溶在li3po4晶格中时，会使li3po4晶格发生畸变，使其晶格常数增大，整体的效应是样品的体积或者特定方向的长度增大，随着掺杂量的增加，这种效应会更加明显，所以收缩率会减小。另外，随着w掺杂量的增加，其产生的孔洞也会增多增大，也是使靶材线收缩率降低的因素。由此可见，当球料比为2：1时，烧结靶材的收缩率达到最大值13.67%。4.5相对密度 相对密度是衡量靶材的致密化程度的重要指标，靶材的相对密度越高，其性能越好。本实验采用阿基米德排水法测量其相对密度。按以下公式计算其相对密度：d=m/md=d/d0100%其中m为烧结坯的质量，m为烧结坯的水重（由阿基米德原理可知其水重与其体积在数值大小上一致），d为实际密度；d0为样品的理论密度，d为相对密度。li3po4靶材的理论密度d0是采用对样品进行的xrd物相分析时pdf标准卡片所指示的密度：2.439g/cm3。图4-6 靶材相对密度随球料比变化曲线图4-6表示靶材的相对密度随球料比的变化曲线图。由图可知，当球料比为1：1时，靶材的相对密度为89.75%，而配比为2：1时相对密度上升至92.24%，当配比为4：1、6：1、8：1、和10：1时，靶材的相对密度为88.27%、88.11%、85.27%和84.90%。随后随着球料比的增大，靶材的相对密度呈现先上升后降低的变化， 球料比为2:1时，靶材的相对密度达到最大值92.24%。上述规律说明掺杂适当的w可以促进靶材的致密化过程。其原因是：由于w是不稳定的过渡渡元素，其在li3po4中是以离子形式（w6+或w5+）进入li3po4晶格，li与w原子价态和离子半径存在差异，使得晶格发生畸变而产生活化作用，这会促进固相传质，从而促进li3po4靶材的烧结 刘天成. tio_2掺杂量对tzo陶瓷靶材性能的影响j. 电子元件与材料,2013,10:14-16+20致谢本实验是在杨海涛教授、蔡雪贤师姐、高庆庆师兄和皮陈炳师兄的悉心指导和亲切关怀下完成的。从论文的选题、实验中具体问题的解决以至最后论文的完成，都是在他们的悉心教导下才得以完成的，在此谨向我的导师杨海涛教授以及师兄姐们表示由衷的敬意和感谢。同时在材料学院的许多老师和同学的帮助下，才得以克服实验中遇到的很多实际的困难，顺利地完成实验。在此也对他们表示衷心的感谢！此外，我还要特别感谢研究生蔡雪贤师姐,不论是论文的方向以及实验内容操作,蔡雪贤师姐都保持一丝不苟的精神在身边一直辅导我，耐心地回答我的每一个问题,并时刻提醒着我实验中存在的一些细节及注意事项,使得该论文能够顺利的完成,在此致以最真诚的感谢。effect of ball milling process on the proerties of tungsten-doped lithium phosphate targets【abstract】this paper deals with the preparation of tungsten trioxide doped lithium phosphate target by sintering. the effect of the wc ball to powder ratio on the properties and microstructures of the targets has been studied. to determine the optimal preparation of