毕业论文——碱激发材料双重固化垃圾焚烧飞灰中重金属的研究

碱激发材料双重固化垃圾焚烧飞灰中重金属的研究摘要: 垃圾焚烧飞灰（简称飞灰）是城市生活垃圾经焚烧处理后，在烟气净化装置中收集得到的残留物，其中含有较高浸出浓度的重金属以及高毒性的二噁英等，属于危险固体废物（废物代码：802-002-18）。随着垃圾焚烧厂的兴建，飞灰的产量日益庞大，环保标准要求在对其处理以及资源化利用时必须保证对环境无害。借助高炉矿渣具有的高温熔融态，在排渣过程中加入飞灰，通过高温作用下矿渣与飞灰的物相反应，使矿渣在高温熔融状态下固化飞灰中的重金属，固化飞灰后的熔融态矿渣（本文称为固熔体）再经水淬后仍然能够形成具有一定活性的水淬固熔体，和普通矿渣相比，结合了飞灰的固熔体与普通矿渣的化学成分和矿物组成类似，仅矿物含量有所改变及增加了少量的重金属和盐类，据此可以认为，结合了飞灰的固熔体仍会具有较好的胶凝活性。这样既减少了单纯加热熔融固化处置飞灰的能耗和费用并且可以比较彻底的去除飞灰中的二噁英。为模拟矿渣在排出时熔融状态下对飞灰的固熔，本论文拟在不同煅烧温度和飞灰掺量下对矿渣和飞灰进行压制成型后煅烧，考查在不同温度和飞灰掺量下的固熔体中重金属浸出浓度和固熔体的胶凝性以及用于矿物掺合料时的安全性；分析固熔体用于制备的碱激发材料的基本特性，及其重金属对碱激发材料的作用机理和固化重金属的效果。探索实现工艺简单、技术可行、成本低廉、固化重金属效果安全可靠的垃圾焚烧飞灰处置技术。 试验结果表明，在固熔体形成过程中，煅烧温度对固化重金属效果的影响较大，当温度达到1200时，飞灰和矿渣发生了一系列反应并形成了新物质，而在此反应过程中，重金属会参与其中，实现以化学键合的方式固化飞灰中的重金属，固熔体结构密实有利于包裹重金属，有较多玻璃体，使得固熔体具有较大的潜在活性，有利于实现资源化；固熔体在煅烧温度为1200 及飞灰掺量为40%时，胶凝活性最高，硬化水泥浆体对固熔体中的重金属固化较好，同时固熔体对水泥浆体的主要性能指标的影响不大都在合格的范围内，将固熔体作为一种矿物掺合料具有很好的前景；固熔体用于制备碱激发材料具有良好的力学性能，当固熔体中飞灰掺量为40%及NaOH掺量为4%时，试块具有较高的早期强度和良好的后期发展规律，并且固熔体的掺入能降低试块的收缩率，Cu不仅延缓而且在一定程度上阻碍了物料的早期水化降低早期强度，垃圾焚烧飞灰中高浸出浓度的重金属经过高温矿渣和碱激发材料的双重固化作用，其浸出量已微乎其微，不会对环境造成危害，垃圾焚烧飞灰这种方式实现其资源化利用是安全可行的；掺固熔体碱激发材料其抗酸性较差，但有较强的抗碱、氯盐及硫酸盐能力，在自然环境中，试块强度有所降低但依然保持了很高的强度，重金属浸出量增加但对生态没有影响，可见碱激发材料固化飞灰中重金属具有长期稳定性，有一定的实际使用价值，可以为碱激发材料的实际利用及垃圾焚烧飞灰的资源化提供参考。 第一章 前言1.1 课题的背景及来源社会经济的飞速发展，满足了人类的物质、精神需求，但其带来的种种问题，也越来越受到人们的关注。“先发展，后治理”所带来的后果成为一记久久萦绕在现代人心头的警钟，让人们意识到，不光要立足当下，还要放眼未来。中国作为发展中的大国，面临着严重的资源短缺与环境污染问题。历史累积以及发展代谢使得中国面临的治污形势日益严峻。实现社会可持续发展的工作中，固体废弃物的处理是其中极其重要的环节。随着我国经济的快速增长和城市化进程的不断加快，城市生活垃圾也出现了持续快速增长。从1986到2008 年间我国城市生活垃圾年清运量从5030万t逐年增长到15438 万t，预计到2030年中国城市垃圾年产量将达到4.09 亿t1。统计数据显示，目前全国城市生活垃圾历年堆放总量高达 70 亿t，而且产生量每年以约 8.98%的速度递增2。垃圾的污染问题已经对环境和人类构成了严重的威胁，生活垃圾处置不当不仅会影响城市美观，造成视觉污染，还会污染土壤、河流，也会通过食物链的累积作用对高等生物体产生严重危害，最终影响人类健康。因此，无论是从环境的角度还是人类社会自身的发展角度都 迫切需要解决城市生活垃圾的处置问题。目前，世界上通行的生活垃圾处置方式主要有填埋、焚烧和综合利用。我国多数城市处理垃圾仍把填埋作为首选方式，据了解北京现有17个填埋场和5个生化处理厂，填埋的垃圾比例高达70%，每年消耗约500亩土地。这不仅造成土地资源的巨大浪费和破坏，而且还导致大气污染、水污染等二次严重污染。与填埋法相比，焚烧法处置生活垃圾可使垃圾减容90%，减重75%，可以杀死所有的病原微生物和寄生虫卵，产生的热能可以回收利用，烟气中的有害气体经处理达标后可以直接排放，能够最大限度地实现生活垃圾的减量化、无害化和资源化。由于焚烧法可以持续、稳定、安全、可靠地消纳大量的城市生活垃圾，改善居住环境，因此欧洲、日本等发达国家已经把焚烧法作为处置生活垃圾的最主要途径已经把焚烧法作为处置生活垃圾的最主要途径，其中日本的生活垃圾有 79%直接进行焚烧处置。近年来，随着经济发展和生活垃圾低位热值的提高，我国东南沿海和部分中心城市许多生活垃圾焚烧厂已经投入运行或正在建设。垃圾焚烧技术正成为我国垃圾无害化和减容化处置技术的重要研究和发展方向，但在垃圾焚烧过程中容易产生重金属和二噁英类有机物（统称为二噁英）等二次污染物，特别是在烟气净化系统收集得到的垃圾焚烧飞灰是这些二次污染物的主要载体。垃圾焚烧飞灰已被列入国家危险废物名录（废物代码：802-002-18）。我国生活垃圾填埋污染控制标准(GB16889-2008)也规定垃圾焚烧炉渣可以直接进入卫生填埋场填埋处置；而垃圾焚烧飞灰须经特别处理将重金属和二噁英等污染物含量控制在安全范围内方可进入生活垃圾卫生填埋场。因此，处置城市生活垃圾问题的关键在于解决垃圾焚烧飞灰中的重金属和二噁英关键在于解决垃圾焚烧飞灰中的重金属和二噁英。重金属是垃圾焚烧飞灰中最主要的污染成分之一，它的不可降解性决定了其将长期存在并对环境构成极大的潜在威胁。事实证明如果儿童体内铅超标会造成智力低下，镉中毒会使肾功能受到破坏，汞误食后会破坏大脑神经，铬会造成四肢麻木精神异常等等。近年来，“血铅”、“砷毒”、“镉米”等事件频发，让重金属污染成为最受关注的公共事件之一。国家环保部数据显示，仅 2009 年重金属污染事件致使 4035人血铅超标，182人镉超标，引发 32 起群体性事件。重金属污染综合防治“ 十二五”在 规划在 2011 年获得国务院批复，成为第一个“十二五十二五” 国家规划，足见国家对重金属污染的重视程度。虽然由于原料和焚烧方式的差异会造成垃圾焚烧飞灰的成分也有较大差异，但垃圾焚烧飞灰中除 CaO、SiO2、Al2O3 等氧化物外通常包含 Pb、Cd、Zn、Cu、Hg 和 Cr 等重金属。因此，垃圾焚烧飞灰的安全处置成为人们关注的焦点。目前，国内外对垃圾焚烧飞灰常采用固化/稳定化技术使其中的污染组分呈现化学惰性或被包裹起来，处理后的产物进入卫生填埋场填埋或者进行资源化利用。常用的处置方式主要包括化学药剂稳定化处理、水泥固化处理和熔融固化处理。药剂稳定化处理是利用化学药剂通过化学反应使有毒有害物质转变为低溶解性、低迁移性及低毒性物质的过程。化学药剂稳定法处置使垃圾焚烧飞灰中的重金属具有长期稳定性，处理垃圾焚烧飞灰与所消耗药剂质量比约为20:1，但药剂处理成本较高， 操作管理复杂，对二噁英和溶解盐的稳定作用小，同时处理后的垃圾焚烧飞灰只能进行填埋处理无法进行资源化利用。水泥固化/稳定法是目前应用最广泛的垃圾焚烧飞灰固化技术。水泥固化/稳定法是将垃圾焚烧飞灰经水泥处理后进行安全填埋或进行资源化利用的一种处理方法。国内外学者3-11 广泛开展了水泥固化垃圾焚烧飞灰中重金属的研究。然而，水泥固化/稳定法虽然是相对最廉价的技术，但会使原来的垃圾焚烧飞灰体积增加，遇上雨水，其中的盐分会渗出；同时垃圾焚烧飞灰含有的盐类会阻碍水泥盐类会阻碍水泥的正常凝结、降低固化体强度，致使有害物质浸出率高甚至造成固化体破裂固化体破裂。熔融固化技术主要是将垃圾焚烧飞灰和细小的玻璃质混和，经高温熔融后形成玻璃固化体，借助玻璃体的致密结晶结构，确保重金属的稳定。国内学者12-14采用高温管式炉加热熔融法、冶金烧结法、等离子体熔融法等熔融固化技术处理垃圾焚烧飞灰。垃圾焚烧飞灰经熔融固化法处理可减量2/3 左右，并能有效分解垃圾焚烧飞灰中含有的二噁英，同时 熔融后重金属的浸出率很低，但由于成本较高且熔融渣活性较低无法高效再循环利用，只能通过填埋处理，无法保证渣体中重金属的长期稳定性使其应用范围受到限制。近年来又发展了水泥窑协同处置方案，国内外学者15-24 等研究了垃圾焚烧飞灰作为水泥原料的可行性，成功烧制了硅酸盐水泥、硫铝酸盐水泥和阿利尼特水泥。但垃圾焚烧飞灰生产水泥产品有一定的技术难题，因为垃圾焚烧飞灰中含有较高的重金属和溶解盐，这将导致它们在水泥中的含量增加，更严重的是 垃圾焚烧飞灰中的氯化物在水泥回转窑高温段挥发水泥回转窑高温段挥发，然后在低温段冷凝引起结皮堵塞、腐蚀设备，甚至引起设备停产甚至引起设备停产。事实上，可以借助高炉矿渣具有的高温熔融态，在排渣过程中加入垃圾焚烧飞灰，垃圾焚烧飞灰，通过高温作用下矿渣与飞灰的物相反应，使矿渣在高温熔融状态下固化固化垃圾焚烧飞灰中的重金属，而熔融态矿渣再经水淬后仍然能够形成具有活性的水淬渣，既减少单纯加热熔融固化处置垃圾焚烧飞灰中重金属的能耗和费用，也不影响矿渣的再循环利用。通过熔融状态下加入飞灰的高炉矿渣要保持其固化重金属的稳定性，必须保持矿渣的碱性环境，同时为保证飞灰的消纳量，可将矿渣用于碱激发胶凝材料的生产。碱激发胶凝材料是一种低能耗、低 CO2 排放、耐久性好的无机胶凝材料，其能应用在一些普通硅酸盐水泥和混凝土不能应用的工程中，特别是碱激发胶凝材料具有固化重金属的特性，可在熔融矿渣固化飞灰中重金属的基础上，实现碱激发胶凝材料二次固化垃圾焚烧飞灰中的重金属。李克亮25采用磨细矿渣等原料制备了碱激发胶凝材料， 研究了其对Cu、Pb、Zn、Cd 等重金属的固化；郑娟荣26 等的研究表明碱激发胶凝材料能显著降低重金属 Pb 的浸出；Jan Deja 27 的研究表明，碱激发矿渣具有的水化产物及其毛细孔结构能够固化99.9%的 Cd、Zn、Pb 重金属离子及99%的六价Cr 离子。Kogbara 28 等研究了水泥和石灰激发的矿渣固化土壤中的 Cd、Ni、Zn、Cu、Pb等重金属。Qian 29 等研究了碱激发矿渣对重金属 Hg 和 Zn 的固化。然而，Diaz-Loya 30 等的研究却表明，碱激发粉煤灰混凝土固化垃圾焚烧飞灰后，重金属 Cr、As、Ba、Hg 等的含量下降，而重金属 Cd、Pb 的含量去上升。但是，碱激发胶凝材料受原料的影响很大，特别是固化重金属之后的化学组成、微观结构和耐久性波动很大，其固化重金属的机理及定量表征等，均有待进一步开展系统而深入的研究。综上所述，目前国内外对于垃圾焚烧飞灰的处置还处于初步研究阶段。药剂固化处置成本过高且不能资源化利用；水泥固化法处置对重金属具有选择性且垃圾焚烧飞灰中的盐类对水泥水化影响较大；熔融固化法处置虽然能有效处理垃圾焚烧飞灰中的重金属和二噁英但额外增加了大量成本，水泥窑协同处置也存在垃圾焚烧飞灰中的盐类腐蚀设备等问题。因此，本项目拟在矿渣熔融状态状态时加入垃圾焚烧飞灰实施矿渣对垃圾焚烧飞灰中重金属的第 1 次固化处理，而固熔体水淬成渣后再用于制备碱激发胶凝材料实施对垃圾焚烧飞灰中重金属的第2次固化处理，以期通过矿渣在高温熔融状态下对垃圾焚烧飞灰中重金属的固化机理研究和固熔体制备出的碱激发胶凝材料对垃圾焚烧飞灰中重金属的固化机理研究，实现工艺简单、技术可行、成本低廉、固化重金属效果安全可靠的垃圾焚烧飞灰处置技术。1.2课题的意义由于垃圾焚烧飞灰成分波动很大，选取有代表性的垃圾焚烧飞灰，研究垃圾焚烧飞灰的物理、化学性质，研究垃圾焚烧飞灰中重金属种类、化学形态、含量以及微观性质;以飞灰和矿渣为主要原料开展制备碱激发胶凝材料的研究。研究不同煅烧温度和飞灰掺量下对固化体胶凝性能的影响、研究激发剂种类（NaOH、水玻璃）、用量等对碱激发胶凝材料的性能和微观结构的影响。研究重金属与碱激发胶凝材料水化产物之间的结合方式（替代置换、共聚接枝或吸附），提出固化重金属碱激发胶凝材料的结构模型; 研究制备的碱激发胶凝材料基本力学性能、体积变形性能、耐久性等规律及其微观形貌和矿物组成分析，为碱激发胶凝材料的资源化利用奠定基础。在中国随着垃圾焚烧技术的推广， 其焚烧处理势在必行，垃圾焚烧厂越来越多， 由于飞灰中含有重金属且产量日益增多，飞灰的处理和资源化利用格外重要。当前飞灰的各种资源化利用还处于研究阶段，还没有一种可以完全接受的飞灰应用方法，本课题拟就以碱激发胶凝材料固化飞灰中的重金属来实现飞灰的无害化和资源化处理，达到良好的环境效益和经济效益。同时，碱激发胶凝材料是一种新型无机非金属胶凝材料，它具有工艺简单、低能耗、低排放、强度高、耐腐蚀等优良品质，能利用许多工业固体废弃物使其资源化，与传统水泥相比在很多性能方面拥有明显的优势，由于地聚合物的独特性质，突破了传统硅酸盐水泥的使用范围，它在我国公路、铁路、桥梁、房建、矿山、港口、机场等工程领域具有非常广阔的应用前景，是21世纪极具发展潜力的一种胶凝材料。1.3 城市垃圾的发展趋势及飞灰的产生我国的城市垃圾焚烧技术的研究和应用起步相对较晚，因此，对于垃圾焚烧技术和焚烧厂的运行管理还处于摸索和经验积累阶段，对焚烧飞灰的处理、处置技术和资源化利用方面的研究和实际应用的经验还很少。而国外，特别是瑞士、日本和丹麦等国家，用焚烧法来处理城市生活垃圾非常盛行，焚烧技术得到了很好的发展，对焚烧飞灰的处理也非常成熟。1.3.1 我国城市垃圾的发展特点世界银行12年发布的有关全球城市固体垃圾管理状况的前瞻性报告指出，未来十几年间，城市居民产生的垃圾数量以及处理这些垃圾所需的成本都将急剧增加。从现在到2025年，垃圾量将从目前的年均13亿吨增加到年均22亿吨。报告显示，城市固废量增长最快是中国，08年总量高达1.6亿多吨，占世界总量的1/4以上，且以8%-10的速度增长，少数城市则达15-20。专家预计，我国城市垃圾2030年将达到4.09亿吨，2050年达到5.28亿吨（如图1-1）。图1-1 我国生活垃圾年产量统计及预测图Fig.1-1 Chinas domestic waste output statistics and forecast figure社会经济的发展，人民生活水平的提高，城市燃料从燃煤改为燃气后，煤渣少了，垃圾中灰土、炉灰等无机物含量剧减；垃圾中的旧衣物，商品包装盒、购物袋、食品袋、废纸、橡胶塑料等可燃的组分越来越多。图1-2为我国城市生活垃圾组分预测。图1-2生活垃圾组分预测Fig.1-2 Living garbage composition prediction1.3.2 垃圾焚烧飞灰的产生城市生活垃圾焚烧可使城市生活垃圾的体积减少90%，质量减少70%以上，在垃圾焚烧过程中，除了产生占垃圾焚烧前总量约530%的灰渣，还会有随烟气飘散出来的灰分经过冷却在热回收系统及烟气净化系统中沉积下来，形成了垃圾焚烧飞灰； 图1-3 垃圾焚烧飞灰产生流程图Fig.1-3 Produce flow chart of MSWI fly ash1.4 垃圾焚烧飞灰的特性城市生活垃圾是一种成分复杂的混合废物，其中含有数量可观的重金属。采用焚烧法处理城市生活垃圾时，大量重金属因为高温而挥发进入烟气，并最终富集于飞灰中。近年来，随着垃圾焚烧处理在我国大中型城市的全面采用，垃圾焚烧可能造成的包括重金属在内的二次污染问题正日渐成为学术界和公众关注的热点问题。研究重金属在飞灰中的存在方式及其理化性质，对于选取合理的稳定化处理工艺具有重要意义。1.4.1飞灰中的元素分布根据国内外文献报道及对垃圾焚烧飞灰样品分析数据的统计分析， 垃圾焚烧飞灰中存在大量的易溶盐类， 主要以 NaCl、 KCl、 MgCl2 、 ZnCl2 和CaCl2 的形式存在， 易溶盐的质量分数一般为 15% 30%，大部分集中在 20%左右。张海英在对上海某垃圾焚烧厂生产的飞灰进行分析，其主要元素 （1%） 有 Ca、 Si、 Cl、 S、 Al、K、Na、 Fe 和 Mg， 少量元素 （1000mg/kg1% ） 有 Pb 和 Zn，微量元素 （1000mg/kg ） 有 Mn、 Cu、 Cd、 Cr、 Ni、 Sb、 Hg、Ag、 Ti 和 As， 没有检测出 Co、 Ba 和 Bi 的存在，如表 1所示。表 1-1 飞灰样品的元素组成Table1 Elementary compositions of sampled MSWI fly ash主要元素（1）含量（%）少量元素（1000mg/Kg1%）含量（mg/Kg）微量元素（1000mg/Kg）含量（mg/Kg）Ca25.57Zn4179.5Mn624.3Si9.57Pb1464.0Cu386.6Al3.07Cr345.5Cl12.4Ni104.9S3.36As166.4K3.32Sb187.6Na2.75Ti120.2Fe2.24Cd32.8Mg1.26Ag28.3Hg23.91.4.2飞灰的物理化学特性生活垃圾焚烧飞灰的粒度分布如图1-4所示， 从图1-4中可以看出，绝大部分飞灰的颗粒粒径在 4100m之间，颗粒分布比较均匀。飞灰平均粒径为约18.96m。从细度上看，飞灰颗粒越细，其单位体积的反应面积就越大，单位体积的表面能就越高，因而其潜在活性也就越大。通过图1-4可以得出，一般飞灰的粒径非常小，具有较大的潜在活性，这非常有利于降低飞灰在资源化过程中的能耗。图1-4 飞灰粒度分布图Fig.1-4 Particle size distribution of MSWI fly ash图1-5 飞灰微观形貌图Fig.1-5 SEM of MSWI fly ash如图 1-5 所示，垃圾焚烧飞灰多呈灰色，是非常细小的粉尘。在放大500倍的扫描电镜下，飞灰颗粒大小不一，形状各异，但相对比较均匀，颗粒的粒径大都100m。飞灰颗粒非常松散地堆积在一起，颗粒间存在明显的孔隙。在放大1000倍的垃圾飞灰 SEM 图谱中，可以清晰地看见呈鹅卵石状的飞灰颗粒，这些颗粒的密实度很大，表面比较光滑，它们是飞灰中的玻璃相，它们的存在增强了飞灰的活性。另外一部分颗粒则呈棉絮状，结构松散，表面粗糙，放大5000 倍的SEM 图中，这个大颗粒是多个小颗粒的聚合体，其中可以清晰地看到絮状物质包裹下的球形飞灰颗粒的存在。这种大聚合颗粒的形成，是因为絮状物资具有较大的比表面积，具有非常强的吸附性。罗忠涛对郑州某垃圾焚烧生产的飞灰进行的特性分析，如表1-2，自然风干后的垃圾焚烧飞灰含水率依然高达22.87%，其PH值较低，呈弱酸性，比表面积高达15.28m2/g，利于高温挥发性有毒重金属在其表面凝结富集。表1-2垃圾焚烧飞灰基本物理性质Table2 Basic physical properties of MSWI fly ash密度 （gcm-3）含水率（%）比表面积 （m2g-1）PH1.2922.8715.826.721.4.3飞灰的毒性及对环境的影响飞灰中含有Cu、Zn、Pb、Cr及As等有害金属元素，这些元素主要来自垃圾中小型铅蓄电池，镍镉电池，含铜、锡、砷的木材，含Hg、Cd、Pb的彩色油漆，以及含锑的防火产品等。通过焚烧，垃圾中部分重金属会迁移到飞灰当中。飞灰中重金属等有毒物质的产生机理为，生活垃圾焚烧过程中重金属元素Cu、Zn、Pb、Cr及As在高温下以气态挥发物或以附着于细小烟尘颗粒的凝聚态形式进入热回收利用系统和烟气净化系统的飞灰中，且许多是以单质、氯化物、氧化物等可溶态存在，因此飞灰中的重金属和溶解盐是飞灰处理处置过程中一个不容忽视的问题。另外二噁英等有机污染物的存在也是飞灰处理中需慎重考虑的。垃圾焚烧飞灰是生活垃圾焚烧后在热回收利用系统、烟气净化系统收集的物质。飞灰的产量与垃圾种类、焚烧条件、焚烧炉型及烟气处理工艺有关。分析表明垃圾焚烧飞灰不是化学惰性物质，其中有含量较高的能被水浸出的多种有害重金属物质和盐类。若处理不当，将会造成重金属迁移，污染地下水、土壤及空气，同时飞灰中的二恶英也是潜在的环境污染物。由于垃圾焚烧飞灰中的重金属和二恶英等难于自然降解，因此其对环境的影响十分严重，如何安全有效地处置垃圾焚烧飞灰成为急需解决的环境和社会问题。环保部强调，根据国家危险废物名录，生活垃圾焚烧飞灰属于危险废物（HW18焚烧处置残渣）。按照规定，名录所列危险废物，除标记之外的，不能豁免管理。因此，经浸出毒性检测达标的飞灰也应按照危险废物进行管理。虽然固体废物污染环境防治法等法律法规并未禁止危险废物综合利用，国家鼓励危险废物在满足相关标准的前提下综合利用，但飞灰目前尚无相关综合利用标准，因此不得采用送建材公司加水泥、河沙做标砖等方式进行综合利用，只能按照水泥窑协同处置固体废物污染控制标准（GB30485-2013）要求，利用水泥窑协同处置等方式进行综合利用。 国标生活垃圾填埋污染控制标准（GB16889-2008）中已经对垃圾焚烧飞灰进入生活垃圾卫生填埋场填埋处置的前提条件提出了具体的指标要求，环保部申明，飞灰须经垃圾焚烧厂处理满足GB16889标准要求，由地方环境保护行政主管部门认可的监测部门检测、并经地方环境保护行政主管部门批准后，可进入生活垃圾填埋场填埋处置，但应单独分区填埋。按照国家相关法律法规要求，危险废弃物处置单位须申领危险废物经营许可证。在生活垃圾焚烧厂自行对飞灰进行处理后符合GB16889相关要求的情况下，接收飞灰进行分区填埋的生活垃圾填埋场不需要申请领取危险废物经营许可证。但若生活垃圾填埋场接收生活垃圾焚烧厂未经处理或处理达不到相关要求的飞灰，则需要根据固体废物污染环境防治法和危险废物经营许可证管理办法申请领取危险废物经营许可证。1.5 飞灰的处理技术现状到目前为止，国外经济发达国家在垃圾焚烧飞灰处理技术方面，已展开了较深入的研究，形成了包括水泥固化在内的多种成熟的工艺，同时还在不断开发新的技术，我国国内生活垃圾焚烧技术的发展尚处于起步阶段，对于焚烧飞灰处理技术尚处于研发阶段，除水泥固化外，尚未有商业化的成熟技术。飞灰的处理最重要的是探索资源化利用的要求和探索资源化利用的处理方法和利用途径。1.5.1 飞灰的处理技术简介 目前常用的飞灰处理方法有：一、固化稳定化，包括水泥固化、沥青固化、熔融固化技术、化学药剂固化稳定化等，经过固化稳定化处理后的产物，如满足浸出毒性标准或者资源化利用标准，可以进入普通填埋场进行填埋处置或进行资源化利用；二、湿式化学处理法，飞灰湿式化学处理法有加酸萃取和烟气中和碳酸化法等， 该工艺运行成本较低，可回收重金属和盐类。将飞灰中的重金属提取: 酸提取、碱提取、生物及生物制剂提取等，经过重金属提取后的飞灰和重金属可以分别进行资源化利用。1.5.2 飞灰的稳定化处理固化与稳定化技术是国际上处理有毒废物的主要方法之一， 而胶凝材料是目前应用最广也是最重要的固化稳定化材料。（一）稳定固化原理和基本要求危险废物稳定固化处理的首要目的，就是使危险废物中的所有污染组分呈现化学惰性或被包容起来，以便运输、利用和处置。在一般情况下，稳定化过程是选用某种适当的添加剂在特定的工况下与废物混合发生反应，以降低废物的毒性和减少污染物从废物到生态圈的迁移率，使废弃物中的有害成分如重金属呈现化学惰性并降低其活性。因而它是一种将污染物全部或部分地固定于支持介质、粘结剂上的方法，药剂稳定化方法更多的是通过化学的方法来稳定危险废弃物中的有害成分。固化过程是一种利用添加剂如水泥改变废物的工程特性如渗透性、可压缩性和强度等的过程。固化可以看作是一种特定的稳定化过程，可以理解为稳定化的一个部分，但从概念上它们又有所区别，固化方法更多的是通过物理的方法将危险废弃物中的有害成分封闭起来，从而达到固化目的。无论是稳定化还是固化，其目的都是减小废物的毒性和可迁移性，同时改善被处理对象的工程性质。稳定化固化处理的基本要求是：（1） 有害废物经固化处理后所形成的固化体应具有良好的抗渗透性、抗浸出性、抗干湿性、抗冻融性及足够的机械强度等，最好能作为资源加以利用，如做建筑基础和路基材料等；（2） 固化过程中材料和能量消耗要低，增容比，即所形成的固化体体积与被固化废物的体积之比要低；（3） 固化工艺过程简单、便于操作，应有有效措施减少有害物质的逸出；（4） 固化剂来源丰富、价廉易得；（5） 处理费用低。以上要求大多是原则性的，实际上没有一种稳定化固化方法和产品可以完全满足这些要求，但若其综合比较效果尚优，在实际中就可得到应用和发展，常用的固化剂为水泥，是因为水泥能满足大多数要求。（二）固化与稳定化法1、水泥固化法 固化处理是利用固化剂与垃圾焚烧飞灰混合后形成固化体，从而减少重金属的溶出。水泥是最常见的危险废物固化剂， 因此工程中常采用水泥对焚烧飞灰进行固化处理。飞灰被掺入水泥的基质中后， 在一定的条件下，经过一系列的物理、化学作用，使污染物在废物水泥基质体系中的迁移率减小31。尽管水泥固化处理飞灰具有工艺成熟、操作简单、处理成本低等优点，但由于垃圾焚烧飞灰中含有较多的氯离子，采用水泥固化法处理必须进行前处理，以减少氯离子对固化后砌块的机械性能影响以及后期重金属离子浸出等问题，这样在很大程度上提高了对飞灰处置场建设和运行的要求，造成成本增加，限制了该方法的应用。2、凝石稳定化法目前凝石技术体系已趋于成熟。凝石的生产是利用具有火山灰活性的固体废弃物， 包括粉煤灰、冶金渣、煤矸石、油页岩渣、预处理过的尾矿、黄河砂、城市建筑垃圾、以及天然火山灰等硅铝质物料， 加入少量或不加水泥熟料， 再配入1%-5%的成岩剂，经分别磨细再混匀或一起混磨工艺制备而成的， 能够在许多场合替代水泥的硅铝基胶凝材料。凝石是基于仿地成岩原理制备而成的硅铝基胶凝材料32。该技术初步研究的结果表明， 凝石对垃圾焚烧飞灰中重金属物质的处理效果良好， 当飞灰的掺加量为 1%-5%时，重金属在凝石中得到了有效处理， 其渗滤的结果均符合固体废弃物浸出毒性鉴别标准， 其浸出液中的各重金属浓度都远远低于城市污水排放的标准， 对环境不会造成危害。 该技术被认为是固体废弃物资源化利用方面非常有前途的。3、熔融固化技术飞灰经加热熔融，使其中的二恶英等有机污染物高温分解，熔渣快速冷却形成致密而稳定的玻璃体，从而有效地控制重金属的浸出。熔融处理不仅可以控制污染，而且熔融使灰渣变得致密，减容效果非常显著。此外，根据不同需要可以将熔渣制成建筑材料或作为玻璃、陶瓷等生产行业的原料，实现灰渣的资源化利用。研究表明，灰渣熔融后仅由于密度增加就可减容70%左右，如果再考虑到熔渣综合利用，对于填埋负担而言，可以达到1/ 20的减容比。正是由于灰渣熔融的上述优势，熔融技术在发达国家迅速发展。许多学者对垃圾焚烧飞灰的熔融进行了大量的试验研究。( 1) 烧结法：烧结法是将待处理的危险废物与细小的玻璃质，如玻璃屑、玻璃粉混合，经混合造粒成型后，在1000-1100 高温熔融下形成玻璃固化体，借助玻璃体的致密结晶结构，确保固体化的永久稳定。但该方法需充分结合化学稳定和熔融处理工艺才能降低垃圾焚烧飞灰对环境的危害33。( 2) 熔融法：熔融法是在燃料炉内利用燃料或电将垃圾焚烧飞灰加热到1400左右的高温， 使飞灰熔融后经过一定的程序冷却变成熔渣，熔渣可作为建筑材料，实现飞灰减容化、无害化、资源化的目的。熔融固化需要将大量物料加温到熔点以上，无论采用电或其他燃料，需要的能源和费用都相当高。相对于其他处理技术，熔融固化的最大优点是可以得到高质量的建筑材料34。高温处理法具有减容率高、熔渣性质稳定、无重金属等溶出的优点，已受到广泛的关注，国外已研究出多种垃圾焚烧飞灰处理的高温熔融炉，并已在日本和欧洲有少量使用。但采用高温熔融工艺需要消耗大量的能源，同时由于其中的Pb、Cd、Zn 等易挥发重金属元素需进行后续严格的烟气处理，故处理成本很高，只能在经济发达的国家应用。 1.6 垃圾焚烧飞灰资源化利用情况对垃圾焚烧飞灰的资源化利用是飞灰处理的最理想化途径，需要考虑以下三个因素:(1)飞灰的物理化学性质是否适于采用该种资源化处置手段。经过资源化处置后所得的产品是否具有良好的性能，具备实用性、市场可行性和经济性。该种资源化处置手段是否能对飞灰起到稳定化作用，降低其对环境的危害。根据以上几点，目前国际上飞灰资源化处置的研究方向主要有以下几个方面。水泥产品: 水泥是CaCO3与黏土混合物与其他材料混合经高温煅烧并研磨而成。焚烧飞灰中含有一定量的水泥制作材料，如CaO、Si02、Al2O3等，利用飞灰取代部分水泥制作所需的CaCO3。不仅可以减少由于CaCO3煅烧时所消耗的能量，同时还可以减少CaCO3分解而释放的CO2。同济大学施惠生等35-37研究表明，垃圾焚烧飞灰可以用作水泥原料和煅烧硫铝酸盐熟料，可以制备出性能优良的产品，从而有效地降低其处置成本，减少其对环境造成的二次污染。硬化水泥浆体水化28天时各重金属浸出量低于鉴别标准规定的指标，飞灰是一种有待开发的潜在水泥原料资源。但是，由于飞灰中含有较高浓度的重金属和盐酸盐，在加热时重金属易挥发，盐酸盐在高温时容易分解产生游离的氯，造成对水泥生产设备的腐蚀和尾气中重金属的二次污染。混凝土制品: 飞灰可用于生产混凝土，由于飞灰中含有很多水泥类物质，因此可部分代替混凝土中的水泥。添加适量的飞灰可提高混凝土的抗压强度，但同时会导致混凝土硬化时间延长，因此要通过加入速凝剂来加快硬化速度。飞灰也可制成球状用作轻质混凝土的骨料，这种产品抗压强度低，但隔音隔热性能好，一般适合于非结构件38。李晶晶48等利用飞灰制备的复合掺合料，以 30%50%的比例等量取代混凝土中的水泥，配制高性能混凝土，试验结果表明具有可行性。不仅使混凝土体系的颗粒级配更趋合理，而且能改善混凝土的工作性能， 增强混凝土的耐久性；Mangialar39把经水洗后的飞灰，在1 140下烧结1 h，测定飞灰混凝土的抗压强度可达 28 N/mm2，满足作混凝土骨料的要求。Hamerni等40-42研究了垃圾飞灰代替水泥后的混凝土抗压强度，结果表明，当加入45%的焚烧飞灰时，混凝土的抗压强度可与没加入飞灰的混凝土相比: 当加入15% 的飞灰时其抗压强度高于没加飞灰的混凝土，加入量多少取决于飞灰的特性。由此可见，将垃圾焚烧飞灰作为矿物掺合料制备混凝土用复合掺合料是飞灰资源化利用的较好途径，可以减量化、资源化和无害化处理飞灰，具有较好的社会效益和经济效益。路基和堤坝: 将飞灰用作路基材料是大规模消纳焚烧飞灰的最佳途径之一。飞灰可代替部分砂或水泥作为道路填充层或支撑层。当飞灰成为水泥体使用时，正确的操作和配料可使所得材料符合建筑原料的要求，对环境影响较小，而作为道路填充层时，可能对土壤或地下水产生污染。堤坝主要是由泥土和石头类物质构筑而成的，修建堤坝时需要大量的填充物，通常是水泥或石灰作为稳定化填料。基于飞灰的凝硬化特性，飞灰可代替部分石灰和水泥用于构筑堤坝。由于飞灰的密度比堤坝中其它填充物质小，可以减少堤坝负荷，减轻地面沉降。一些研究结果表明，使用飞灰稳定土壤，可提高土壤的抗剪强度、低可压缩性。但飞灰作为堤坝填料时，可能对土壤和地下水产生污染，需对飞灰进行预处理43-46。陶瓷、玻璃或玻璃陶粒: 陶瓷生产要消耗大量的硅酸盐物质，而飞灰中含有大量的 SiO2，这是飞灰能用于陶瓷生产的基础，并且细颗粒的飞灰可直接加入陶瓷原料中，不需要进行预处理。但飞灰中所含大量的氧化铁和金属会影响陶瓷的性能，必须严格控制飞灰加入量。有关研究表明，当加入50%飞灰生产的瓷砖有较好的疲劳强度和断裂韧性，且浸出液的毒性也符合标准，此砖可用于室外墙面和地面铺设47。飞灰进行高温处理后，形成的玻璃态物质可以在破坏有机污染物的同时稳定重金属，其产品用途很广，可用于喷砂丸、混凝土的骨料、路基等等，但成本较高。玻璃化耗能大，处理成本高。为了减少成本，于是产生了另外一种处理飞灰的方法，在玻璃化过程中，正确控制温度和操作方法，减少玻璃体中的晶体，生成玻璃陶瓷48。玻璃陶瓷具有良好的机械强度和绝缘性能，市场价值高，可用作工业建筑的地板，墙体内外壁，还可用于生产机器、工具等部件。 利用飞灰制备吸附材料: 飞灰含有多种矿物质和高比表面积，非常适合制备沸石材料。这些沸石材料可被工业利用，作为吸附剂。Yang49等用飞灰通过水热碱性处理合成沸石类物质，尽管它的质量低于通常用的吸附物(自然沸石或活性炭)，但 TCLP 浸出试验表明，使用该合成沸石是安全的。飞灰合成的沸石作为吸附物可应用于化工工业，如吸取不同溶解态的离子和分子，也可用于工业废水处理吸取重金属和农业废水中吸附氨离子。经分析，随着中国垃圾焚烧技术的推广，飞灰得而产量日益增多，目前国内的飞灰处理还处于起步阶段，各地大都采用水泥固化为主，无机药剂稳定化为辅的处理方式处理焚烧飞灰。而熔融固化技术由于处理费用很高，在国内还没有使用，但随着技术的成熟和对环境要求的提高，熔融固化将是飞灰综合处理的发展方向。同时飞灰的资源化利用也格外重要，当前飞灰的各种资源化利用还处于研究阶段，还没有一种可以完全接受的飞灰应用方法，要做到飞灰的减量化、资源化和无害化处理，要拓宽飞灰资源化利用的途径，必须从环境、技术和经济的角度进一步研究，同时加大立法和管理力度。第二章 试验设计及测试方法2.1 研究内容1）矿渣对飞灰中重金属第一次固化的研究a) 煅烧温度及飞灰掺量对重金属浸出的影响b) 煅烧温度对固化体胶凝性能的影响c) 飞灰掺量对固化体胶凝性能的影响2）固熔体用于制备碱激发材料的研究a) 研究激NaOH掺量及飞灰掺量对碱激发材料的强度、水化产物和微观形貌的影响；b) 研究重金属对碱激发胶凝材料水化过程的影响；c) 研究重金属与碱激发材料水化产物之间的结合方式； d) 研究制备的碱激发胶凝材料收缩性能，进行微观分析；3）环境作用下碱激发材料固化重金属的稳定性研究 浸出介质（酸、碱、盐）条件下，研究胶凝材料的耐久性（强度及质量保有率）及重金属的浸出规律； 自然环境下，研究碱激发材料的强度发展规律及重金属浸出情况。2.2 试验设计 2.3 分析项目及测试方法 分析项目主要是飞灰的物理化学特性、碱激发材料的重金属浸出浓度、水化热、抗压强度及收缩性能、微观形貌、矿物组成及红外光谱等。2.3.1 分析项目1、飞灰中重金属金属元素组成测定及浸出毒性的测定测得消解液中金属浓度以表示，应换算为单位质量干固体中的金属量。换算公式为飞灰中重金属含量（mg/g）=2、含水率的测定飞灰含水率测定方法为用烘箱干燥至恒重。含水率计算公式为含水率（%）=3、飞灰碱度的测定主要测定飞灰浸出液的PH值，以期型号为pxs-215型离子活度计。4、飞灰的粒度 采用激光粒度仪，测定飞灰的粒度尺寸及粒度分布规律。5、飞灰的密度及比表面积 采用李氏瓶法测飞灰密度，勃氏比表面积测定仪测飞灰比表面积。6、飞灰热分析 采用差示扫描量热仪，测量在煅烧升温过程中与飞灰的有关物理、化学变化，如结晶与结晶热、相转变反应热等 7、强度的测试根据水泥胶砂强度检测方法，把样品做成20mm20mm20mm的立方块固化后进行抗压强度试验。8、重金属浸出浓度 重金属浸出试验按照 固体废物浸出毒性浸出方法：水平振荡法 (HJ 5572010)进行：称取100.00 g的试样，置于2.0 L提取瓶中，按液固比为 101（L/kg）计算出所需浸提剂的体积，加入1.0 L去离子水，盖紧瓶盖后垂直固定在水平振荡装置上，调节振荡频率为 11010 次/min、振幅为 40 mm，在室温下振荡 8 h 后取下提取瓶，静置16 h。过滤并收集浸出液，再用0.45 um的针式滤头过滤，采用等离子体发射光谱（ICP）测定浸出液的重金属浓度。9、水化热分析 采用多通道微量热仪测定不同情况下碱激发胶凝材料的水化规律；10、收缩性测试 收缩性测试采用比长仪法：（1）将比长仪放在平整的工作台上，再将标准杆按上下里面外标记放入比长仪V型槽和上下测头内，调整千分表刻度盘上“0”位与千分表指针对齐，（该位置即为0点位置，每次使用前都要这样标定0位）。（2）将被测试体擦净轻轻放入比长仪支架V型槽与上下测头内，并观察千分表指针读数。 （3）测量试体读数时，首先应读表内小指针所指示的数值，然后再读大指针所指示的数值，测量试体加时应读大表盘的外圈黑字数值，减时读圈的红色数值（如千分表小表针指在1-2格之间，大表针指在86的刻度上，应读做1.086mm，又如小表针指在0-1之间，大表针指在68的刻度上，应读作0.068mm。11、微观测试主要有SEM-EDS、XRD、FTIR等，根据需要将样品制成片状或粉状，进行微观测试。2.3.2 固熔体及试块制备方法固熔体的制备：研究煅烧温度影响时将飞灰和矿粉各取10.00 g混合均匀，添加少量无水乙醇压制成半径为1.5 cm高约1.0 cm的圆饼，置于硅钼棒高温电炉中，分别煅烧至800 ，900 ，1000 ，1100 和1200 ，保温30 min后取出放入水中急冷，然后粉磨至比表面积为500 m2/Kg左右。研究飞灰掺量影响时将飞灰以占总混合料质量20%、30%、40%、50%和60%的比例与矿粉混合均匀，每份取20.00 g，添加少量无水乙醇压制成半径为1.5 cm高约1.0 cm的圆饼，置于硅钼棒高温电炉中，分别煅烧至1200 ，保温30 min后取出放入水中急冷，然后粉磨至比表面积为500 m2/Kg左右。碱激发材料的制备：将相应飞灰掺量的固熔体和矿粉等量均匀混合，边搅拌边缓慢倒入相应浓度的NaOH溶液，形成兼具黏性和良好流动性的浆状物，再将浆状物注入模具（20 mm20 mm20 mm)中，捣实，刮平表面，经过24 h 硬化后，拆模，取出试块置于养护室中(温度：202，相对湿度：99%)养护。然后测试块抗压强度，重金属浸出浓度等，并进行微观结构表征。 2.3.3 测试方法与设备 试验依据的标准有：通用硅酸盐水泥（GB 175-2007）水泥混合材的工业废渣活性试验方法（GB/T 12957-2005）水泥胶砂强度检验方法（GB/T 17671-1999）水泥浆体的标准稠度需水量，凝结时间和安定性（GB/T1346-2011）固体废物浸出毒性浸出方法:水平振荡法(HJ 557-2010)危险废物鉴别标准 浸出毒性鉴别（GB 5085.3-2007）用于水泥和混凝土的粒化高炉矿渣粉（GBT 18046-2008） 实验主要的仪器设备分析天平：全自动勃氏比表面积测定仪：FBT-5马尔文激光粒度分析仪： MS2000 压力试验机：多通道微量热仪：美国生产的多通道微量热仪TAM AIR扫描电镜：JSM-6390LV钨丝灯扫描电镜和场发射环境扫描电镜（ESEM，FEI Quanta 250 FEG）能谱仪：布鲁克能谱仪（EDS，Bruker Quantax 200 XFlash 6/30）X射线衍射仪：德国Bruker X射线衍射仪电感耦合等离子发射光谱仪：国产电感耦合等离子发射光谱仪2060T红外光谱仪：德国 BUKE 公司生产分辨率为 4 cm1、谱图范围4500 600 cm1之间、采用衰减 全反射( ATR)附件的VERTEX 70型傅里叶变换红外光谱分析仪振荡器: ZD-4型调速多用振荡器第三章 试验用原材料的性质分析本试验的飞灰是取自郑州某生活垃圾焚烧发电厂，取样是于2013年12月完成的，为了减少飞灰组分的改变，飞灰采取四分法以获得均一的样品；矿渣购自焦作某水泥公司；采用焦作坚固水泥有限公司生产的PO 42.5级普通硅酸盐水泥，密度3.05 g/cm3，比表面积366 m2/Kg。本章主要介绍原材料的基本物理化学性质和微观分析。3.1 原材料的基本物理化学性质3.1.1 飞灰的湿度在垃圾焚烧厂工作产生飞灰的过程中，由于焚烧烟气中含有SO2等酸性气体，排放出去会污染环境，需向热回收利用系统和烟气净化系统喷洒石灰水以减少酸性气体的飘散，并且飞灰具有较大的比表面积和孔隙率，水分能够进入微粒内部并能够保留在微粒表面形成水膜，故一般情况下飞灰具有一定的湿度。湿度会影响混合料的水灰比，所以湿度应该在合理的范围内。样品湿度的测定是根据ASTM3Cn规定，飞灰样品先在110下放于陶瓷增锅内干燥，由于所吸收水的蒸发导致重量的减少，测得飞灰样品湿度为5.6%。3.1.2 飞灰浸出液的PH值使用国标浸出方法测量飞灰浸出液的值，按照固体废物浸出毒性浸出方法水平振荡法的规定，称取飞灰样品置于的具密封塞广口聚乙烯瓶中加水，用或调至一并保持该范围。将瓶子垂直固定在振荡器上，调节振荡频