物理化学动力学试题.pdf

1 （ 231 B 1.3810 J.Kk = 34 6.62610 J.sh =） 一、选择题 1、已知某反应的级数为一级,则可确定该反应一定是 ( D ) (A) 简单反应 (B) 单分子反应 (C) 复杂反应 (D) 上述都有可能 2. 关于反应级数，说法正确的是 ( D ) (A) 只有基元反应的级数是正整数. (B) 反应级数不会小于零. (C) 催化剂不会改变反应级数. (D) 反应级数都可以通过实 验确定. 3. 某反应只有一种反应物，其转化率达到 75%的时间是转化率达到 50%的时间的两倍，反应转化率达到 64%的时间转化率达到 x % 的时间的两倍，则 x 为 ( C ) (A) 32 (B) 36 (C) 40 (D) 60 一级反应的特点： t1/2 : t3/4 : t7/8= 1 : 2 : 3 t = 1/k1 ln 1/(1) t(64%)/t(x %) = 2 = ln1/(10.64)/ ln1/(1x %) 1/(1x %)2= 1/0.36 1x % =0.6 x % = 0.4 4. 某反应，其半衰期与起始浓度成反比， 则反应完成 87.5%所需时 间 t1与完成 50%的时间 t2之间的关系是 ( C ) (A) t1=t2 (B) t1=4t2 (C) t1=7t2 (D) t1=5t2 二级反应的特点：t1/2 : t3/4 : t7/8= 1 : 3 : 7 5. 由气体碰撞理论可知，分子碰撞次数 ( C ) (A) 与温度无关 (B) 与绝对温度成正比 (C) 与绝对温度平方根成正比 (D) 与绝对温度的平方成正比 2 6. 光化学反应的初级阶段 A + h P, 其初级反应速率 ( A ) (A）与反应物 A浓度无关. (B) 与反应物 A的浓度有关. (C) 与入射光频率有关. (D) 与入射光强度无关. 光化学反应的初级反应速率只与入射光强度有关，与反应物 A 浓度无关 7. 有关过渡态反应速率理论的叙述中，不正确的是 ( D ) (A) 反应分子组实际经历途径中每个状态的能量都很低. (B) 势能垒是活化络合物分子在马鞍点的能量与反应分子 的平均能量之差. (C) 活化络合物在马鞍点的能量最高. (D) 反应分子组越过马鞍点后可能返回始态 过渡态理论假设：过渡态理论假设： 反应体系沿生成物方向越过势能面鞍点后，不会再返回；反应体系沿生成物方向越过势能面鞍点后，不会再返回； 8. 为了测定一个吸附剂的比表面，要求吸附剂与吸附质之间最好的 情况是( A ) (A) 只是物理吸附 (B) 只是化学吸附 (C) 既有物理吸附，又有化学吸附 (D) 没有吸附 3 二、填空题（16 分，第 6 题每空 1分，其余每空 2 分） 1. 11型对峙反应 1 1 AB k k ? ? ? ? ? ? ，反应起始浓度为 A,0 c，达平衡时 A和 B的浓度分别为 A,e c和 B,e c，当反应达半衰期时， A c= ,0, 1 () 2 AA e cc+ +或 ( ,0, 1 2 AAB e ccc= ) , 1/2 11 ln2 t kk = + = + 。 11型对峙反应半衰期定义：cA cAe = 1/2 (cA0 cAe) cA0 cA =1/2 cBe 2在 300K，若反应物 A分子与 B分子要经过一百万次碰撞才能发 生一次反应，这个反应的活化能 Ea为 35.7 kJ.mol-1。 （Ec= 34.5 kJ.mol-1 ） Ec = RTlnq = 8.314 300 6 2.303 = 34464 J.mol-1 Ea = Ec + 1/2 RT 1/2 RT = 0.58.314300= 1247 J.mol-1 3. 用波长为 250 nm的光来照射反应物，被吸收了 300 J 的光能，有 6.2710- 3 mol反应物发生了反应，量子效率 为 10 。 300 J的光能相当于爱因斯坦数： 1 爱因斯坦 = 0.1197/(25010 -9)=4.788105 J mol-1 300/（4.78810 5）= 62.710- 5 mol 量子效率 = （发生了反应的物质量）/ (吸收光的爱因斯坦数) 4 4. 298K 在 溶 液 中 进 行 的 1 1 型 对 峙 反 应 1 1 AB k k ， 已 知 4-1 1 5.56 10 sk =， 1 m 87.94kJ mol rH = ?， 11 m 301J Kmol rS = ?，则 298K 时 逆反应的速率常数 k1= 3-1 1.13 10 s ，反应的弛豫时间= 593 s。 = 1/(k1+k-1) rGm = -RTln K K=k1/k-1 5. 气相反应：A+B-CA-B-CP ? ? ? ? ， A、B、C均为单原子， A-B-C为线形活化活化络合物，若 9 vrt 1,10,10fff=，估算反应的 几率因子的数量级 P = 10-2 。 k(TST) = B (ft3fr2fv3(1+2)-7)/( ft3 ft3 fr2 fv) = B 1/ ft3 k(SCT) = B (ft3fr2)/ ft3 ft3 = B fr2/ ft3 P = k(TST)/ k(SCT) = fr-2 6一定温度下，某液相反应 1 1 - A+BC+D k nmp k + ，当在体系中加入某 电解质以增加离子强度时， k1 减少 , k-1 不变 。（填增加，减少或不变） lg(k/k)= 2A zAzB(I) 1/2 异号离子间反应， 离子强度增加，速率常数减小。 5 三、简答题 1 1000 K 时，实验测定 NH3在催化剂 W上分解为 H2和 N2的反应 为零级反应。NH3首先在催化剂表面的活性位 K 上发生吸附 1 1 33 NH (g)KNH K k k + ? ? ? ? ? ? ，吸附态 NH3K 的分解反应 2 32 NH KNH KH k + 为决速步骤。若气体在催化剂上的吸附遵从 Langmuir 吸附等温 式，且氨吸附很强，H2和 N2吸附很弱，试导出反应速率方程式 33 33 2NHNH NHNH 1+ kp r p = ，并讨论在什么情况下反应为零级反应。 【解】 由于氨吸附很强，H2和 N2吸附很弱，催化剂表面只有 NH3 占据吸附位 K。 3 22NH rrk= 1 1 333 33 NH0NHNH NH (g) K NH K 1 k k p + = ? ? ? ? ? ? 吸 附 达 平 衡 时 ， 333 1NHNH-1NH (1)=k pk 则 ： 33 3 33 NHNH NH NHNH 1 p p = + 所以： 33 33 2NHNH NHNH 1+ kp r p = 当 NH3吸附很强，或 NH3气相压力很大时， 33 NHNH 1p?， 2 rk= 此时为零级反应。 6 2 800K 时，反应物 A可以同时发生两个平行反应： k1, Ea,1 P（产物） A S（副产物） k2, Ea,2 两个都是一级反应的平行反应，两个产物浓度之比P/S=6。已 知 -1 a,1 80.0 kJ.molE=， -1 a,2 91.9 kJ.molE=，两个平行反应的指前因子 A 数 值相当。分别计算在 800K 和 500K 时，两个平行反应的速率之比 12 /r r，通过计算说明如果要提高主产物 P的比例，应当如何调节反 应温度？ 【解】对平行反应： 12 P/S/6kk= 800K时， 121 A2A12 /r rk ck ckk= 6 500K时， 1 21 2 () 1 1212 2 / E EE RT RT E RT Ae r rkke A e = 91900 80000 () 8.314 500 17.5e = 主反应（1）的活化能小，降低温度有利于住产物 P的生成。 四、某气相反应 1 2 A(g)B(g) + C(g) k k 在 300K时，k1= 0.20 s-1, k2=4.9 10 -6 s-1.kPa 1，若温度升高到 330K时速率常数 k 1、k2的值均增大 为 300K 的 10 倍，求： (1) 300K 时反应的平衡常数 Kp; (2) 正、逆反应的活化能和反应的 mrH ； (3) 300K 时，若反应起始时只有 A且压力为 p，要使体系总压 达到 1.5p，需要多少时间？（计算中可作合理近似：由于 k1k2,故 可忽略 k2） 【解】 (1) 1 2 p k K k = 6 0.20 4.9 10 4.08104 kPa 300K 正反应 k1 330K 正反应 k2 300K 正反应 k-1 330K 正反应 k-2 7 (2) 1 22 1 211 =ln RTTk E TTk 8.314 330 30010 ln 3303001 63.17 kJmol-1 E263.17 kJmol-1 mrH 12 EE = 0 kJmol-1 (3) 由于 k1k2, 可忽略 k2, 故反应可以看成是简单一级反应。 1 A(g)B(g) + C(g) 0 0 0 k tp ttpppppppp = = 总2 1.5pppp 总2 0.5pp = = 1 1 ln 0.5 p t kp = =3.46 s 五、乙醛的热分解实验测得活化能为 200.8 kJmol -1，及速率方 程为 4 3 2 3 dCH CH CHO d k t = 有人提出反应机理为： 1 33CH CHOCH +CHO k -1 1 318.0 kJ molE= 2 3343CH +CH CHOCH +CH CO k -1 2 41.8 kJ molE= 3 33CH COCH +CO k -1 3 75.3 kJ molE= 4 3262CHC H k -1 4 0 kJ molE 试推断上述反应机理是否合理；并求该反应的活化能。 【解】 4 33 22 dCH = CH CH CHO d rrk t = 3 1234 dCH 20 d rrrr t =+= （1） 3 23 dCH CO 0 d rr t = （2） 8 （ 1 ） （ 2 ） ： 14 2rr=， 即 1343 CH CHO2CH kk=, 故 ： 1/2 13 3 4 CH CHO CH () 2 k k = (2 分) 4 1/23/2 1 3 2 4 dCH =() CH CHO d2 k rk tk = 3/2 3CH CHOk 得证 (2分) 因 1/2 1 2 4 =() 2 k kk k 表 故： 214 1 () 2 EEEE=+ 表 1 41.8(3180) 2 + 200.8 kJ.mol-1 (4分) 或者：或者：答：答：根据稳态近似： 4 233 3 1323333 2 43 3 23333 dCH =CH CH CHO (1) d dCH =CH CHO-CH CH CHO+CH CHO d -2CH 0 (2) dCH CO =CH CH CHO-CH CHO=0 (3 d rk t kkk t k kk t = = = = ) 2 13 43 CH CHO2CH 0kk = = 1 2 1 21 3 3 4 CH CHCHO() 2 k k = = 1 2 4 3 23 21 233 4 dCH CH CHOCH CHO d2 k rkk tk = = -1 214 1318 ()41.8200.8 kJ mol 22 EEEE=+=+=+=+= 与实验结果吻合，上述机理合理。 9 六、已知溶液中进行的反应对 B为一级，当B0 = 1.0 moldm-3，在 300K测得如下数据： A/ moldm-3 1.000 0.692 0.500 0.250 t/s 0 20 44.9 134.8 1、确定反应对 A的级数，求 300K时反应的速率常数 k 及反应的 半衰期； 2. 若反应的活化能Ea=83.14kJmol-1，A和B的初始浓度皆为 0.10moldm-3，求320K时反应的半衰期。 【解】（1） 3 ,01/2 1.000 mol.dm , 44.9 s A ct = 3 ,01/2 0.500 mol.dm , 89.9 s A ct = 说明： 1/2 A,0 1 t c ， 故 对反应物 A，为一级反应，总反应为 2 级。 1/2 t= 44.9 s 2 1/2 1 k at = 1 1.0 44.9 =0.0223 dm3.mol-1.s-1 (2) a2 112 11 ln() Ek kR TT =2.083 k2 = 0.179 dm3.mol-1.s-1 1/2 2 1 t k a = 1 0.10 0.179 = 55.8 s 10 七、某基元反应A(g)+B(g)P(g) ，298 K 时的速率常数 -13-1 c 68.8 mol .dm .sk =，实验活化能 Ea = 55.35 kJ.mol-1。计算 298 K时 反应