古陶瓷色釉的化学成分及制作方法.doc

古陶瓷色釉的化学成分及制作方法A 氧化亚铁与青瓷 陶瓷虽有种种颜色，但除去近代发明的以外，可说各种颜色大都是由铁或铜所出。既然铁和铜在釉中起着这样巨大的作用，那么单凭这两种元素，为什么竟能作出那样多的不同颜色来呢？在这里首先应该探讨一下它的原因。 先就铁来就，氧化铁中有氧比例少的氧化亚铁（FeO），和氧化例多的三氧化二铁(Fe2O3)。釉中的铁如用还原焰加以煅烧，就能变成氧化亚铁；如用氧化焰加以煅烧，就能变成三氧化二铁，这些都已经在前面详加叙述过。 在长石釉中如果氧化亚铁占到0.8%左右时，就能出现淡绿色，像廉价的窗玻璃和瓶子的绿色都属于这一类。随同铁量的增多，从而颜色也渐浓。如果达到13%左右时，就会出现美丽的绿色或青绿色。假使铁再增多，那时还原将要发生困难，颜色渐呈褐色。达到5%时，就呈糖稀一样的米黄色。到8%左右，就呈赤褐色乃至暗褐色。由于颜色过浓，如果釉累积到1.5毫米上下那样厚，看起来就变成纯黑色了。 这种含有13%氧化亚铁的釉，正是自古相传已久的青瓷釉。上面已经提到过，一般的岩石和土都是多少含有铁分的。因此即使用含铁比例较少的长石质的岩石和土，若不格外加以注意除去其中的铁分，纵然毫不吝惜地任意焚去许多薪炭，结果仍不会得到纯白色的器物，大多自然成为带有绿色的陶瓷器。 至于颜色的浓度，也如前面所理解的那样，若想使青瓷的颜色变浓，纵然增多其铁分，却不一定能得到满意的结果。就是说，假如过多地增加铁分，反而会变成褐色。为了达到使青瓷的颜色变浓这个目的，恰像是水深便增其青色一样，必须厚厚地挂釉，才能使它的青色具有深厚的感觉。如宋代的郊坛窑与龙泉窑的青色釉，大多挂上两三层而后才有浓厚之感，便是这个道理。根据目前看到的龙泉青瓷标本，一般约在0.51毫米之间，最美的“梅子青”釉甚至厚达1.5毫米以上。正因为釉层特别厚，所以上釉技术也复杂很多，越发难能可贵。 如果釉中富于长石而且含有多量的硅酸，就会增加釉的蓝色而近于青色。若减少其中的硅酸而增加盐基，便会发黄而呈橄榄绿色。假使再混以钡（Ba）或锶(Sr)等近似钙的元素，用来代替釉中的钙（石灰），就会使青绿色增加其艳丽的色调。若将不大知道的锂(Li)元素混入氧化亚铁的釉中，便可出现美丽的青色。据国外有人分析影青瓷的结果，证明确定是有这种锂元素存在。但是，最近我国科学工作者曾将影青釉作了光谱分析，发现其中所含的锂仅为微量，因此认为锂在影青釉中呈蓝色的作用还有待证实。 釉中除去锂以外，即或是混有一点不纯物质，也能使釉的光泽或色调稍有变异。例如其中若含有少许的钛或锰等，就能增加黄色；若含有锌，就能增加蓝色。宋代修内司窑和郊坛窑所在地的附近，正是锌的产地，因而在这些瓷釉里面可能有锌的存在。 其次构成青瓷之美的条件，最好是没有浮光，而有沉着的色调。像初期的越州窑等没有光亮的斑点，本来是由于釉中所含钙的过多结晶而成的。但其通体恰似碧玉般的深厚光泽，正是因为釉的粘性过强，而未能善于处理气泡所致。就是说，在烧制青瓷时的温度未能充分达到釉所需的熔度，或是因为没有能使高温保持它必要的时间，所以才发生了这种现象。如果从纯技术的角度来说，应该认为是一个缺点，然而此种缺点反而增加了器物的美观。明代的青瓷就与宋代所制的不同，具有很强的光泽，而无沉着的色调。究竟是因为把此种“缺点”克服了呢？还是窑的构造改变而不能出现此种“缺点”？这确是一个很有趣的问题。 东晋带有褐斑的青瓷也可以说是另外一种“缺点”。这想是偶然在釉或坯的某一部分，有铁分特别多的地方，那里的铁未能还原彻底，因而显现出黑色的斑点。后来的人看到这种偶然的结果认为很有趣，于是便有计划地在某一局部加铁而得出了同样结果。如唐以前的越州窑。往往有的出现黑褐色（或赤褐色）斑点很有规则地排列着（但不多见），这种黑褐色也有不是用铁而是用铜作成的。其它如元、明时期的龙泉青瓷上面往往也可见到点彩。据分析是用当地出产的一种含铁量较高的“紫金土”，略按规则地点画在已挂釉的坯上，烧成后即呈赭色或黑褐色，别具风格。这种青瓷，日本人叫它“飞青瓷”。 除了铁的分量和釉的成分可以左右青瓷之美观外，在青瓷的制作过程中还有烧窑法也是很重要的。为了制出美好的青色瓷器，在烧窑开始不久，即釉熔融以前要完全输送还原焰，差不多直到最后仍必须继续输送还原焰。假设其间进入多余的空气而生氧化焰时，氧气就立即与釉中的铁结合而成三氧化二铁，这样釉就会发黄。尤其当釉将要熔融的时候，如果还原烧成得不充分，就会略带浅黑，以后即便如何努力，也不可能将这种颜色去掉。像这样开始就需要煤炭多的还原焰，但却不可便煤烟子（或名油烟）留滞（煤烟子若留于坯体上，到后来就非常不容易烧尽，以致残留下来造成污染）；并且在烧高温时，窑内通风要非常良好。但若完全燃烧就能发生氧化焰。因而在这样通风良好的情况下，必须不断投送薪炭，这是很不经济的。在我国华东一带春夏常有湿气，如此烧法困难很多，所以多有在台风季节过去而在空气干燥爽朗的晚秋或初冬方才开始烧窑的。唐人陆龟蒙的诗中有所谓“九秋风露越窑开，夺得千峰翠色来”的名句，大概就是由此产生的。 华北一带窑的构造不如南方窑的通风上那样良好，而且是以短焰的煤炭为主要燃料，因此很难烧出还原焰，这样就自然形成在华北青瓷的颜色不够理想的情况。所谓北方青瓷的汝州窑及其附近的青瓷，是一种带有褐色而涩滞的色调，不似南方青瓷那样的显现绮丽之色。其主要原因就在于：北方青瓷釉中的铁分不能全部还原而成氧化亚铁，其中一部分变成了三氧化二铁，这种三氧化二铁的黄色与氧化亚铁的绿色相混，于是就产生了北方青瓷特有的橄榄绿。 如果窑的通风良好，就能使窑中热度的变化加速，从而窑内各部热的分布也不同，烧坏的自然较多。在这个短时间内必须使热度上升，万不可让多余的空气进入，因而需要很多的薪炭。同时由于烧坏的较多，所以说青瓷的烧制极不容易，难怪其价格颇高了。 有些仿造的青瓷，其中最低劣的有一种“伪装的青瓷”，这是近些年来发明的在坯中混以铬元素的制品。识别这种瓷的方法是，只要看看它的足底无釉之处，便可一眼望穿其真面目。真正的青瓷，其无釉处呈黄褐色或暗褐乃至赤褐色，而这种伪装青瓷却照样显出绿色。虽也有企图乱真故意涂上三氧化二铁使之显出赤褐色的，但仔细加以观察仍是可以识破的。 为了增加釉色的深厚色调，青瓷的坯体也有选用铁分相当多（2%）的。故此在某些情况下，即或釉中的铁分较少，而在烧窑时将铁分由坯中分解出来，依然会具备足够显出青色的铁分。即使坯中的铁分很多，那么就是不挂釉的足底，在烧制过程中也能因火焰的作用而呈红褐色乃至黑褐色。这种颜色恰似已氧化的铁色一般，普通叫它作“铁足”。同时在口边等处釉薄的地方，也由于其下面坯体为氧所侵而呈褐色，叫作“紫口”。在哥窑、修内司窑以及龙泉窑等青瓷中见到的所谓“紫口铁足”，即是因为坯体中的铁分过多而自然发生的现象。这种紫口铁足与釉的绿色相映成趣，愈显出青瓷的美丽。后来有鉴于此，又像是故意促成紫口铁足的样子。其方法是用还原焰继续烧窑，待至釉中铁分完全还原，坯体也已烧成，而窑中温度多少降低以后，再稍微放进一点多余的新鲜空气。这时空气中的氧便与高热的陶瓷器相遇，遂将未挂釉而裸露的坯中铁分，以及釉薄的口边坯中的铁氧化，于是“紫口铁足”的颜色就更加显著。不过这种变化进行的时间要非常短促，必须作到釉的表面近处的铁分即使为氧所侵，也因釉中大部分的铁已为凝固的釉所保护而持续着还原状态，方不致影响青瓷的颜色。这种火候确实妙不可言，因为它是经历几代积累下来的经验结晶，并不是文字和语言所能道尽的。只有掌握了这种“决窍”以后，才能完全成功而无失误。 在我国古陶瓷史上，青瓷的烧制成功具有划时代的意义，而其中以越州窑系的青釉最属上乘。唐朝时在今日浙江的绍兴附近曾烧青瓷称为“越窑”，属于这个系统的，例如吴越的秘色窑、南宋的修内司窑及福建泉州的青瓷器等，都是具有代表性的空前杰作。吴越的“秘色窑”最初虽在越州煊赫一时，然而到了南宋时代移至宁波附近的余姚，至明初时竟默默无闻。“修内司窑”本是南宋的官窑，制出了所谓“铁胎骨”的青瓷。当时在杭州附近，此种青瓷到处都在烧制。又因为它是在北宋大观年间自河南开封移过去的，所以修内司窑烧制的青瓷一名“大观釉”。清代雍正时督陶使唐英等曾为仿制这种釉色作过一番努力，但所仿的作品在釉调上似乎还大有逊色。由于这种越州窑系的青瓷釉熔融时的粘性很小，所以在烧成上有些困难，往往在透明的釉面上出现细微的、浅灰色的结晶纹，普通叫它作“梨皮纹”。 一般越州窑系青白釉的化学成分是：不过根据推测，在它的碱土类中有可能是混入了锌盐成分。因为在浙江古越州一带地方，产有白土状的硅酸锌，如果仔细分析其由铁而产生的釉色，就会发现混有锌盐的性状。由此看来，秘色瓷的“秘密”也可以认为是在于这种釉料。 另外，如初期南方龙窑的构造使烧成温度骤热骤冷，不似北方馒头窑温度的上升与冷却那样缓慢。所以才能将这种熔度低、粘性小的釉料烧成像玻璃一样透明，否则恐怕也会发生类似钧窑的失透作用。 青瓷中另一个分支是所谓处州窑系的青瓷釉，它属于唐代温州窑的系统。至宋代名窑中像浙江省处州府的哥窑、龙泉窑、丽水窑等的青瓷与北宋官窑、汝窑以及类似的浙江省杭州府的修内司窑的青瓷等，都是赫赫有名弛誉中外的。这种青瓷的特色是以淡青、粉青、苍青、翠青、梅子青之色为佳，而暗青、暗绿、暗黄绿等颜色都是下乘。例如铁胎骨的哥窑色度较淡，可以说是一种淡青、粉青或月白青的色调，但其窑变之物却成为浅灰或灰黄色。修内司窑和古龙泉窑都呈苍青、翠青或苍绿之色，其窑变之物多有暗绿、暗黄绿或灰绿色。这些窑变大都是在烧成时没有完全还原，未出氧化亚铁盐釉，而其中一部或大部分被氧化，因此变成了黄色、褐色乃至黝色的色调。 哥窑釉除去铁盐成分以外大体如次：由于其中细微的气泡非常多，恰似聚沫攒珠一般，所以釉不透明，全体多呈粉青色。同时釉中所含的铁盐较少，故很少有如龙泉窑、修内司窑那样的翠青、苍青的色度。至于氧化铁的含有量，约占釉料的百分之一左右。 哥窑釉的特征是釉层发生龟裂，普通都把这种现象叫作“开片”。开片有大小之分的说法，古瓷界术语中把片纹交错的叫作“鱼子纹”和“蟹爪纹”，把重叠若冰裂的纹片叫作“冰裂纹”或“百圾碎”。这种冰裂纹有大小深浅之分，因坯体氧化和污染程度不同而呈现黄褐、深黑之色，故有所谓“金丝铁线”的美称，也是鉴定哥窑的依据。雍正、乾隆两朝在景德镇所作的铁胎骨仿哥窑，似哥窑而呈粉青色，色度相差不多，釉调也有滋润之趣，较比哥窑毫无逊色，通常把它叫作“年窑”，因年希尧主管而得名。 修内司窑的青瓷与龙泉窑青瓷，二者在成分上及其他方面极为相似，很不容易区分。只是修内司窑大多近似结晶质釉，龙泉窑则不然。因此二者虽同为透明釉，而修内司窑的青瓷往往在釉面上有近似结晶的，即普通所谓的“梨皮纹”。此种浅灰色的细微细晶，被认为是在越州窑系青瓷的釉面上经常出现的一个特点。 从釉色上来说，修内司窑多有苍青色的鲜明色调，而龙泉窑的釉色因为烧成上的变化很大，不能一概而论。尤其自南宋到元、明朝间，龙泉窑向国外大量输出，当时产量非常多，从而釉的种类也不在少数。其釉料一般是用当地附近出产的柑桔类的灰，特别是以枳壳灰为主。釉的成分大体如次： 青瓷釉在它熔融不完全时（即用显微镜观察尚有高岭土分子存在时），釉的色调便有一种温柔而且鲜明之感。如果烧得太过，使釉完全熔融，虽然光泽较好，却增加了黝暗的色调。例如明清以后所制的青瓷大多如此，可能是因为窑的构造有所改进，使烧成火度增高，而将釉完全熔融的缘故。下面是宋明两代青瓷的一般成分比较（见表7）。 现在将作成美丽的青瓷的条件摘要如下： （一）青瓷的颜色是由釉中所含的氧化亚铁产生出来的。 （二）氧化亚铁的分量约占13%左右。 （三）釉色的浓度取决于氧化亚铁的分量和釉的厚度。 （四）烧窑法用还原焰，因为青瓷之能否作成，主要在于还原焰是否可以完全出现。 （五）釉色及其色调除烧窑法外，也取决于釉的成分。 （六）釉若为长石质，其所含酸的成分必多。表7化 学 成 分宋代修内司窑青瓷明代龙泉窑青瓷硅 酸67.4864.98氧 化 铝14.9214.33氧 化 铁1.081.39氧化钙、氧化镁9.9511.64氧化钾、氧化钠5.726.42氧 化 锰0.32磷 酸0.23氧 化 钛0.081.39 （七）酸性成分与盐基成分的比例，决定釉的颜色和色调。 （八）由于釉中所用盐基成分的不同，其所产生的釉色和色调也互异。 （九）釉色呈现柔软的色调，是因为釉中有气泡的缘故。其所以产生是与釉的成分、烧窑火度以及高温的持续时间等都有密切关系。 （十）紫口铁足是在坯体中含有铁分时出现的。 （十一）在烧成时最后的一刻，因为放进一点多余的空气，而使紫口铁足的呈色更加显著。 最近，我国上海硅酸盐研究所曾对元大都遗址出土的哥窑和青瓷残片作了详细的显微结构的观察，主要发现： 1哥窑瓷釉是一种析出钙斜长石柱状雏晶的结晶釉，这种大量析晶的钙斜长石是哥窑釉产生乳浊的主要原因，也是产生裂纹的主要原因。 2哥窑瓷釉中的钙斜长石晶体之间的散射微料，是一种尺寸2000 的亚显微空泡或气泡（见图21）。 3哥窑瓷釉的色调与铁氧化物的含量密切相关，以Fe2O3计在1%时呈米白色。含量与龙泉窑青瓷釉相当时（1.5%）呈粉青色。 4龙泉窑青瓷釉在化学成分上与哥窑瓷釉雷同，CaO的含量甚至比哥窑釉高。然而，物理化学分析可以说明，正是两者所处的CaO-Al2O3-SiO2参考相图的雏晶区截然不同，使龙泉窑青瓷的显微结构基本上保持玻璃釉的性质，而在外观上成为另一品种。 5哥窑瓷坯所用原料基本上以瓷石为主。而龙泉窑青瓷坯不同。原料之一明显含有碱长石，并有大颗粒钙长石。 这一崭新的科研成果，为我们进一步了解哥窑与龙泉窑青瓷的胎釉特征提供了十分有益的论证。近年来浙江云和窑类似哥釉的青瓷之大量出土，更为哥、弟二窑的研究提出了新的课题。B 钧釉的乳浊现象 过去一般关于古陶瓷技术的议论，大多是未见实物仅靠不完全的文献，或根据残留器物的破片而妄断臆测，因此往往在其间发生种种谬误。但是到了今天，整理可利用的材料，区分一定的体系，并且都能搜索各家学说的优缺点，这此在学术的进步上来说是一种极便利的方法。例如日本人中尾万三博士曾说过：“中国南北地方窑的构造不同，从而其所烧成的陶瓷器也互异”。他的这种说法从上述的意义看来就很有用处，而且导致了后来许多不同的见解和进步，其中争论最多的就是钧窑问题。 钧窑是在河南省开封市附近有名的汝窑产地临汝及其东北的禹县（古称钧州）一带烧成的。它的特征是挂釉极厚，色青而不似青瓷那样具有透明感，很像蛋白石或牛乳中溶以青颜料一般。通常在釉的表面有气泡痕，气泡多的甚至有如橙皮，或有蟹爪纹一般的裂痕累累。若仔细观察其碎片，就可发现釉内同样存在气泡，最多时恰似棕榈树的横断面。色彩不仅有乳青色，而且还有在乳青色中带紫红斑的。因为钧窑系的瓷釉含有铜分，一经氧化焰便烧成青色。至于釉中的紫红斑则是用某种特殊方法使之还原而成（根据中尾万三氏的意见）。这种所谓的特殊方法，已在前面“火的作用”一节中加以说明，即是在局部上涂以还原力强的物质，单独使之还原的作法。 这种紫红斑无疑是由于铜的呈色。而其周围呈乳青色地方，实际上并不含铜而是含铁，仍和青瓷同样是用还原焰烧成的。因此在技术上来说，可以看作是青瓷中的一种。不过，为什么它能够现出与青瓷不同的色泽，这一点很是一个值得研究的问题。 现在就临汝附近出土的乳青色钧窑瓷片加以分析，并与龙泉窑（根据日本陶瓷试验所对南宋紫口铁足的龙泉窑分析的结果）试行比较如表8：表8 成分种类SiO2Al2O3Fe2O3CaOMgOK2O钧 窑66.9514.121.689.950.674.44龙泉窑釉67.4814.921.089.500.454.98龙泉窑胎70.5220.401.99痕迹0.175.33 成分种类Na2OCuOMnO2P2O5TiO2灼减钧 窑0.55痕迹0.211.310.21 龙泉窑釉0.74 0.320.030.08 龙泉窑胎0.91 0.15 0.170.29由上表可以看出：除了含有较多的磷酸以外，钧窑釉和龙泉釉并无太大区别。因此，钧窑系具有的特征像蛋白石或在青色内混入牛乳一般的色泽，正是由于磷酸和氧化亚铁的作用。 当釉中的铁变作氧化亚铁时，所显出的釉色与青瓷并无二致，而其中另外一部分又与一部分磷酸结合成磷酸亚铁，所现出的色泽与其说是绿色，不如说是灰绿色。其余大都分的磷酸与钙结合成为磷酸钙，它在釉中极不容易溶解，变作细微的颗粒而混合在釉内，使釉呈乳浊状态。假使釉过于炽热，这时磷酸亚铁和磷酸钙便行分解，磷变作气体形成釉中残存的气泡，而气泡照样使釉产生乳浊感。 然而，究竟为什么这样一些气泡混在釉中就会产生像蛋白石那样的光泽或乳浊的感觉？这种所谓乳浊现象在我国陶瓷美感上具有很大作用，有必要在这里略加说明。 根据光学上的解释，光在均质的物体中，具有直线进行的性质。但若在行进中遇到任何相异的物质，这时光线的一部分被其表面反射回来，而另一部光却行通过，只是比最初行进的方向有所曲折。被反射的光量和通过的光量、以及光线曲折的角度，都因光的波长而有所不同。例如空气本来是没有颜色的，但在其中有着无数的灰尘和水蒸气，当太阳光遇到这些情况，它的波长较短的紫光和青光多被反射而分散，而波长较长的黄光和赤光却未多改变方向而通过。其结果是，天空看来全是青色。至于黄昏时候的阳光，因为它是由空中斜射入我们的眼帘，所以有比紫、青那样的反射光更加艳丽的橙、赤等光，而形成所谓“夕阳无限好”的美丽景象。其他如烟或雾由于看的角度不同，而有青白或褐色之分，也是同样的道理。宝石中的蛋白石内不仅存在着空隙，而且混合着若干性质不同的物质，恰与含有大量灰尘和水蒸气的空气具备同样作用，于是就出现了此种蛋白石特有的一种神秘的青白色。 再如我们常见的乳白玻璃，原是在透明的玻璃中放进许多不能熔成玻璃的分子，这些分子正像是空气中存在的灰尘与水蒸气一样。假使将此种乳白玻璃加上高热，而使玻璃接近于熔融状态，这时玻璃中的不熔分子也将熔融成为和普通玻璃同样透明的玻璃。如果再将这种透明玻璃骤然冷却，那些异分子便由于玻璃的粘度强而失去从其中分离的机会，因此照样熔融在玻璃里，而使玻璃仍旧持续其透明状态。假若再用各种温度来煅烧此种玻璃，并且使之慢慢地冷却，就会因程度上的不同而将不溶于低温的物质微粒分析出来，变成略为阴暗且少有光泽，即是所谓蛋白石般的暗淡青白色的玻璃，乃至白色不透明的各种乳白玻璃。这种现象通常叫作“玻璃或釉的乳浊现象”。 玻璃中混用不熔融而能产生乳浊现象的物质有许多，其中自古以来就存在陶瓷中的有磷酸钙、硅酸、锡及气泡等等。 单凭气泡一种就可胜任这种失透作用，这一点已在前面“釉的成分”一节里加以说明。例如议论纷纷的所谓“兔毫”，曾有人认为只有使用未加淘洗的土灰，并且充分利用火来烧出的方是真物，而用硅酸烧出的则是代用的兔毫。若根据这种说法，兔毫就是因为土灰中含有大量碱金属而产生气泡，由此所生的乳浊现象之一。至于普通所说的兔毫，则是因釉中硅酸过多，或者因硅酸与磷酸过多而生的乳浊现象。所以无论如何，兔毫本身总是一种乳浊现象，这一点毫无疑问。假如自釉中把硅酸分析出来，那时主要发出的将是蛋白石般的青白色泽。磷酸的化合物和锡一类的物质所生的现象虽也大致相同。然而若大量将这些由釉中分析出来，就会变成完全不透明的白色物了。 那种所谓海参般的灰褐色，同样为铁与硅酸共同产生的乳浊现象之一。例如我国广东石湾所制的“泥均”窑灰褐色釉，就是先挂以富有铁分的釉，然后再挂上富有硅酸的釉而作成的。但在宜兴所制的“宜均”窑灰褐色釉，却又是用另一种特有的方法，利用多次烧窑时附着在窑壁上的一种近似铁锈（俗名“窑汗”）的物质，而这种物质非常不易熔融，用来混入釉内就会呈现乳浊现象。 钧窑中杂有赤、青、紫、白等鲜艳的色彩，这些都是产生乳青色的普通钧窑釉与含有铜分的釉混合而显出的，即所谓“铜的灰褐色”。此外，还有在乳青色的钧窑釉的口边等处，釉熔融得极透而不出现乳浊现象的，这种完全透明的部分乍一看来，仿佛是北方青瓷。同时，在北方青瓷中局部釉厚溜难溶之处，也可以看到有和钧窑系同样的乳浊现象出现。这些迹象均足以表现钧窑与北方青瓷以及汝窑彼此间的关系是颇为密切的。同时也说明了所谓“钧汝不分”的一部分道理。 综合以上所述，钧窑是用还原焰烧成，它的乳青色是由于氧化亚铁和釉的乳浊现象而产生的。呈赤色处就是铜的颜色。带紫色处是由铜色与乳浊现象的青色组成的。至于产生这种乳浊现象的主要原因，可能是釉中含有磷酸的缘故。 为了探明造成的钧釉乳浊现象的特殊颜色的有效成分，最近我国山东淄博市硅酸盐研究所曾在这方面进行了研究，对于各地出土的大量钧釉标本作了光谱半定量分析。结果表明：除一般陶瓷釉所共有的成分外，钧釉中含量可引起注意的元素只有磷、钛、铜、锡四种。并且通过电子显微镜观察，认为钧釉是一种典型的二液相分相釉，釉中存在着两种不同相混溶的玻璃相，以近似球形的细微液滴形式分散于另一玻璃基体中。由于釉的颜色和透光性不同，釉中分散相的粒度也有明显的差别（参见图22）。同时还得出证明：钧釉是一个细分散体系，它的乳浊现象和蓝色，都是细分散相按照瑞利定律散射短波蓝光的结果。由于短波光被散射，所以透过的只有长波光。从图22可以看出，使之呈现上述现象的是粒度为40200毫微米的液滴状玻璃相。粒度在这个范围的分散相，反射定律已不能应用，而散射作用则是主要的。 天青釉（图22a）中分散相的粒度约为4080毫微米，而透光性较好的天蓝釉（图22b）中分散相的粒度则大部分在100200毫微米之间。图22c和d是从内釉标本的不同视域拍下的照片。从这两个照片可以看出，这种釉在不同部位上存在着很大的结构差异，这种差异比早期宋均天青和天蓝釉之间的差异还要大，恰好反映了这种釉的颜色和透光性不均匀的特性。从图22a和b所表明的釉外观同分散相粒度之间的关系来看，图22c是分散相较细的部分正是釉中透光性较差的月白色流纹部分。图22d中分散相粒较大的部分，则是上述流纹间蓝色较深、透光性较好的部分。图22e和f是外部紫红色窑变釉的两个不同视域的结构，它的特点同晚期宋钧天青釉相似，即在不同部位的结构上存在着很大的差异。这一新的科研成果对于了解钧釉特征十分值得重视。 关于釉的失透作用不外两种原因：有起因于成分的，也有起因于窑的烧成状态的。在成分方面是，当釉的粘性小而组成结晶性釉时，混入游离硅酸、磷酸、锡盐、锑盐、锌盐和氟化物盐等失透剂，如此而使之呈失透作用。我国宋代的失透釉，多是由于混有游离硅酸或磷酸所致。其中属于汝窑和钧窑系统的如月白青、钧紫青、葱翠青等青色失透釉和钧紫红、珠砂红等赤色失透釉，以及在月白青与钧紫青中显出的紫红斑等都属于这一系统。 一般来说，月白青和钧紫青的化学成分是： 其中除含有P2O5外，还含有微量的磷酸钙，而月白青所含的氧化镁占百分之一以下，钧紫青所含的氧化铁及氧化铜占百分之一以上。 另外在烧成上来说，其烧成火度也较比北方其他各窑为高，达1250以上，同时在燃料及烧成状态方面也有所不同（因为是用还原焰烧成的）。而且比起南方的倾斜窑来，其烧成温度的上升和冷却都较为缓慢。所以这种釉（成分上含有过量的硅酸及磷酸）发生相当强的失透作用，并且釉色容易成为略带紫色的呈色。 雨过天青及葱翠青的成分与上面所说的大致相同，据估计是在釉料中掺有越瓷、秘色瓷所用的硅酸锌。 现在将宋钧窑月白青釉的化学成分分析如表9。 钧紫红、珠砂红在基础釉的成分上与上面所讲的虽没有太大区别，但含有氧化铜37%作为赤色呈色剂，有时也可看出其中似乎还含有锡盐成分。这种釉必须用还原焰烧成，烧成温度仍为1250以上。尤其像珠砂红那样色彩愈鲜明的，火度也需要愈高。这种红色釉虽在后来如明人张应文的清秘藏中有所谓“以红如胭脂为最上”的说法，然而原来因其以紫红色即钧紫色为主体，而烧成时的釉色变化（窑变）非常大，故即使是毫厘之差也会变作朱、黄、绿、白、紫、青等色。像这种窑变性很大的铜釉，可以说是一种极不稳定的釉料，在使用上时常造成不少困难。但是由艺术的角度看来，又不能不说是一件饶有趣味的事情。 因为这种釉调较比后来的霁红、郎窑红、积红等的失透度强，并且时而显出兔丝纹、蚯蚓走泥纹或兔毫等釉的垂流，自然给人一种浑厚浓润之感。古人赞美钧窑有所谓“夕阳紫翠忽成岚”的诗句，真是把它的紫红色窑变的色调形容得再适切不过了。表9化学成分（一）（二）SiO270.368.2Al2O310.69.5Fe2O32.32.5CaO5.97.1Na2O K2O5.05.9P2O57.28.0CuO痕迹痕迹后世仿钧著名的有：软均釉（即低温仿品）与广东的泥均釉、宜兴鼎山窑的欧釉和宜均釉、以及景德镇窑的炉均釉等。其中如广东的泥均釉，在成分上大体与钧窑系相同，即： 其中含有微量的磷酸与25%的铜，另外还有很少的铁。它在原料及烧成技术上都和钧窑不同，为了作出像兔丝纹或蚯蚓走泥纹那样的垂流，另将熔融度低的玻璃质釉（即熔块釉）吹挂在表面。这种方式始自何时虽不得而知，然而可以说是我国玻璃工业发达较早的地方了。它的烧成温度为1250上下，较比汝窑、钧窑都低，烧成是氧化焰乃至中性焰。 这种泥均釉和钧窑相比，其垂流细而致密，蚯蚓走泥纹较少，兔丝纹较多，一般釉色为白色的失透釉，上面混有紫青色调。并且由于过热而使釉流下来的原故，往往多呈蜡泪状，俗名为“鼻涕釉”。 宜兴鼎山的欧釉与宜均釉所含成分大体如次：其中也含有微量的磷酸，不过欧釉是一种无呈色剂的失透釉，而宜均釉却是含有呈色剂铜盐及铁盐35%的青绿色失透釉。并且此种釉内还混有所谓“窑汗”（是一种在石灰烧窑焚口的窑身上所生的窑滓）作为熔剂，这种窑汗的成分是：事实上就是靠着这种窑汗而降低熔度，同时显出失透作用和釉的垂流状的。但宜均釉很少有像钧窑或泥均窑那样的兔丝纹及蚯蚓走泥纹，却另外显出一种所谓“云斑纹”的变态釉调，这恐怕是由于坯中铁分受窑汗的作用所致。它的烧成火度近似泥均窑，当然较钧窑为低，烧成焰是用氧化焰。一般南方倾斜窑所用燃料多以松材为主，而且是用还原烧成。像这样的氧化烧成，则是以桐材或杉材作燃料。 生产这种宜均的宜兴鼎山地方，那里的坯土是一种便于成型的粘土，因而鼎山窑自古多作大器。一般制作便器也用此釉，有把它叫作“溺壶釉”的，人们很少去欣赏它。 炉均釉是清雍正年间景德镇的一种仿钧窑，其色调几乎将月白、葱翠、钧紫红、珠砂红等都罗致在内了。这种釉料五光十色，很难将其成分一一胪列。总的来讲，是用锡盐作失透剂，且为使釉垂流而显出兔丝纹、蚯蚓走泥纹等釉调上的变化，故意挂上各种不同的釉，其最上层的一度玻璃化的釉，即所谓“熔块釉”。呈色剂虽也是丰富多彩，但大体上紫红色的是用铜盐，青蓝色的是用铜盐或钴。 再如宋钧、泥均、宜均等釉面上往往显出棕眼、针孔或水泡等的凹点和粗釉泡，而这些“缺点”在炉均中却完全看不出来。因为它的釉的光泽强，较之宋钧更近似玉一般晶莹滋润，显得十分华美而且具有艳丽的玻璃光泽。只是格调不高，缺乏宋钧釉那样浑朴凝重的意趣。C 三氧化二铁制成的各种色釉 三氧化二铁，呈红色，古来即用作颜料。例如我国新石器时代晚期的彩色陶器上面所用的红色就是将含有多量三氧化二铁的红色粘土或土状的赤铁矿（粒粗时多有加以淘汰而选择颗粒极细的）不混加任何物质涂在器物上而烧成的。 宋红彩、万历五彩、康熙五彩以及斗彩等的红色，是将三氧化二铁的细末烘烤在釉的上面。一般釉上彩的颜色是在硅酸与铅或其中混有少量的碱金属和硼酸的易熔釉内，溶以少量的金属，并使其化合而成。在这种场合下，所产生的红色中虽然也可加入由硅酸铅构成的釉，但这只是在烘烤的时候为了使红色牢牢地固着在器物上而利用的，因此必须特别留心使三氧化二铁不致熔于釉内。假使温度过高或长时不停地烧过了火，这时三氧化二铁就将熔在釉内，而呈闪黄颜色。像宋红彩的红中略带黄色，就是由于三氧化二铁多少溶在釉内的缘故。又如历代各窑红色的色调多少都有所不同，若能在这方面善加领会，一定会对于古陶瓷的鉴定大有裨益。例如宋红彩的红是一种冷艳的美丽的红色，可以说是上品。万历红彩的红是一种闪黑的暗红色，在显微镜下可以看出像是三氧化二铁的光亮的小结晶状。至于清代的红彩虽极美观，然而总不免有些刺目感。这些红色的色调很难用言语形容，只要多观察实物，自然就容易领会的。 这些色调上的差异，一方面是要看烘烤的温度和时间如何，另一方面也是因为在烘烤红色时所用的釉的成分，以及三氧化二铁本身的状态而有所不同。在釉上彩使用的三氧化二铁，是用天然的硫酸亚铁（FeSO4）烧制经漂洗而得的红色粉末，名为“矾红”。由于其烧制时的情况、时间的长短、温度的高低不同，因而所得出的颜色有很大区别。此外在用矾红烘烤陶瓷器时，必须先研成细末。由于这种粉末的粗细程度不同，也会使红色的色调大有变化。一般说来，粉末越细就越能作出浓厚而且优美的颜色。 此种釉上彩的红色仅仅是略为烘烤在器物上，而与玻璃质的其他釉上颜料不同，所以容易磨灭。在观看时最好注意不要用手指抚弄。其他如挂有金、银和坯体外露的地方，都不宜用手接触。至于加以叩敲或用油手抚摩，更是应该禁忌的。 要知道像红彩这样的三氧化二铁不溶于釉内的事，是一种特殊情况。一般的三氧化二铁都因窑热的作用而与釉化合，或熔在釉中，或成为极小的颗粒散在釉内。现只就其一般的情况加以说明如下： 当极少量的三氧化二铁混入釉中的时候，如果受到充分的热，就会整个与釉的成分结合而成新的物质（用化学术语来说就是“化合”），显出浅黄色。若增加其铁分，仍与釉的成分化合而使黄色渐浓。但是与釉化合的铁的分量有限，假使超过它的限度而增加铁分，这时铁就不再与釉化合，只是熔在釉中，而呈淡黄褐色。随着铁量的增加而浓黄色加深，终于变成黑褐色，如果再加厚些便会看到黑色。这时釉已经失去对全部铁的溶解力，于是其中一部分的铁变作极小的微粒而垂散在釉内。 唐三彩釉便是善加应用这种性质而作成功的。其中含有石英约30%、氧化铅约70%，以及少量的碱金属。在这个成分内再加入铁分，依铁量的增减而显出黄、橙乃至褐色。如后来在明代的三彩和五彩以及广为使用的黄色釉上彩，都是和唐三彩的黄色差不多同样之物。尤其在近代还有用锑和其他金属来代替铁作出黄色的，这一点留待后面再加以说明。 与釉化合的铁量的限度因釉的成分而异。釉的盐基性成分越多，铁的分量也越多，但酸性成分越多，铁量便越少。唐三彩釉因为富于盐基性成分，所以与多量的铁分化合而呈浓黄色。由于长石釉的酸性成分较多，从而铁与釉的化合量很少。如仅仅在釉内放入一成左右的铁，其大部分便不与釉的成分化合，只溶解在釉中，或成为极小的微粒而分散在釉内。这虽是由于釉的成分而有所不同，但一般来说，在长石十分子而氧化钙二分子、硅酸四分子上下的长石釉中，所加的三氧化二铁，如达到1%左右时釉便呈浅黄色，达到5%左右时便呈浓黄色，达到8%以上时便呈深褐色乃至黑褐色，成为所谓的“芝麻酱釉”或“天目釉”。例如我国磁州窑系具有水墨画风格的黑色和褐色，便是利用三氧化二铁的这种性质，用含有一成左右的三氧化二铁作为颜料而绘制的（其中如号称磁州窑大本营的邯郸观台窑、彭城窑所用的一种当地出产的贫铁矿，俗名“斑化石”）。近些年常常有人提到火焰的性质，甚至在古董行业中间也可听到哪些是氧化、哪些是还原一类的话。这样科学的态度固然是一种很好的倾向，不过实际上并非如此简单。要知道在烧制的过程中由于窑炉的结构和气氛的变化，往往会得到相反的结果，这一点是必须注意的。 在我国乃到日本各地所作的用铁来绘制图样，或挂上浓黄色和黑褐色釉的陶瓷，多是用氧化焰烧成，这无疑是较为经济的。但是釉的原料中含有38%左右的铁分，这也是最普通的自然形成的结果。因此，要知道现代各瓷器窑中的许多白色陶瓷器，其制成并非容易，而是经过多方努力去搜求铁分少的原料，或者在烧窑方法上煞费苦心，一次又一次地遭遇失败，可以说是千百年来劳动人民智慧的结晶，不应该把它看得过于简单。 据目前所知，我国早在北朝墓葬中就曾发现个别“白釉”瓷器，但是白度很差，接近灰青色，可以说是白瓷的滥觞。到了隋、唐时期白瓷的白度已达到60以上。五代、宋、金、元、明时期更达到6278之间，而其中胎釉的含铁量有的竟低到0.260.41左右（如明德化窑）。虽然由于历代各地方窑的胎釉原料和烧成气氛不同，而在白度上表现互有高低，但是总的看来，随同制瓷经验的不断累积与科学知识的逐渐增加，这方面的改进显然是在曲线上升，由此也可想见其难能可贵的程度（参见表10）。表10标本名称时代白度Fe2O3含量烧成温度备 注胎釉河南安阳出土白瓷隋60.51.12 117020 山西浑源出土白瓷唐61.82.49 124020磁 村 窑江西景德镇出土白瓷五代77.40.610.85118020黄泥头窑河北曲阳出土白瓷宋65.51.040.84127020定 窑山西介休出土白瓷宋78.50.800.59128020洪山镇窑辽宁辽阳出土白瓷金62.42.87 123020江官屯窑山西霍县出土白瓷元72.80.460.68128020霍 州 窑福建德化出土白瓷明77.60.260.41120020德 化 窑（本表所用数据摘自山东淄博市硅酸盐研究所：我国古白瓷理化性能测验总结表1-4） 像影青或一般青花瓷那样略带青色的釉调，是将其中所含极少的铁分用还原焰煅烧，使其成为氧化亚铁而带有青色，并且显出白色之感。至于定窑或磁州窑等具有象牙白色的陶瓷，是因为其中所含极少的铁分经氧化焰变成了三氧化二铁。以上这些道理都在前面谈到火焰的性质时曾加解释。此外如我国德化的建白瓷其明代作品多为象牙色，而清代作品便成为略带几分水色的白瓷了。这也是由于时代不同，窑的构造改变，同时火焰的性质有所变化的缘故。在日本有一种叫做“黄濑户”（黄瓷）的色釉。也是出于三氧化二铁，而且是用与青瓷同样成分的釉和氧化焰烧成。日本陶瓷学者中有人把这种色釉名为“退却青磁“（意即退步的青瓷），事实上这确是由于烧制青瓷的技术不高明，遂使青瓷退化成了“黄瓷”。如果单纯由技术的角度来看，这种说法可以说是一语道尽了。 上面谈到明德化窑通常叫作“建白釉”，它的成分颇类似越瓷釉，即：德化窑在明中叶前后，因为是用氧化焰烧成，所以釉色与定窑同为闪红、闪黄或米色，而且釉光很好，往往有呈珍珠光的。但是到了明末清初时候，由于上述的原因（如窑的构造及燃料的改变等）而变为淡青色的白釉。这种釉的色调很类似当时景德镇的白釉，只是釉光比较景德镇白釉刺目。普通将最初用氧化焰烧成的闪红乃至闪黄的叫作“建白”，其淡青色乃至景德镇的白釉叫作“填白”（又名“甜白”）。 与这种所谓“建白”釉在烧成温度上相近的，还有江西吉安地方的白瓷，其成分是：不过这种釉是以长石为主要成分，而且是用中性焰烧成的，釉多开片亦名“百圾碎”。 有着象牙白色的定窑白釉，普通称为“粉定”，其成分如次：这种釉也是用氧化焰烧成的，由于三氧化二铁的作用，而使釉色成为闪红闪黄的白色或米色。其坯体多有半瓷胎的。磁州窑一类的我国北方白色釉，大半都是以这种粉定当作标准，但在其很少着色的坯土上，一般是用白色土化妆而后使用这种釉的。D 铁的饱和溶液与黑釉 物质溶解的限度固然是由于其本身的性质，但同一种物质也会因溶解时的温度而异，一般说来，温度若高，溶量便多。如果温度下降，即使是曾经一度溶解之物也不再溶。例如将热水倾入杯中虽然可以使盐全部溶解，然而当开水的温度下降时，盐的一部分就会自开水中分离成固体而现于杯底，这是尽人皆知的。此时杯中的开水正在尽其温度所能地溶解着多量的盐，类似这样的液体就叫作“饱和溶液”。 饱和溶液的状态在釉中同样可以发生。例如在釉相当于前例的开水，而其中的三氧化二铁相当于盐的时候，如果使饱和铁分的热釉冷却，三氧化二铁的结晶便较大，冷却若快便较大，假如冷却过快，三氧化二铁就会像盐块沉在杯底那样，自溶液中分离成为氧化铁的颗粒或结晶而浮现在釉中。这种氧化铁的颗粒很小，不容易用肉眼看到，但若用显微镜观察，就能极明显地与其周围的玻璃质釉区分。其现出的状态因釉的性质、釉中含有的铁量以及窑的冷却快慢等而有种种变化。如茶金釉中三氧化二铁的美丽结晶，有的像星星一样分布在暗褐色的釉面，发出闪烁的光辉；也有的好象多数的羽毛和树枝，或呈针状的细线，或呈小圆块状。大体上窑的冷却若慢，三氧化二铁就不会出现结晶，而使釉带有一种泥样的混浊感。总之，即或是窑内温度稍有一点变化，也会使结晶的呈现状态发生显著的变化。 在用还原焰煅烧铁的饱和溶液时，如温度下降，也同样会使铁分自釉中分离。于是这种铁分便与在釉冷却时新进来的空气中的氧化合，结果变成三氧化二铁。故此不能只凭釉的表面所现铁分之色，而简单地推断陶瓷器的烧成焰，因为这样作是不妥当的。 化学变化的多少，虽是由于化学变化中所有物质的量，然而也因其进行的时间而异。所以当窑内达到某种温度而开始发生化学变化时，若增加更高的温度，其化学变化就会进行得更快。但是如不增加温度，即使长时间地持续其原来温度，仍不过是同样的化学变化在缓缓进行而已。由此可见，此种变化大体是为促使其变化的整个热量所支配，因而与其任意增高温度用很短时间烧成，不如用较低的温度延长其烧成时间，因为这样往往会得到很有趣的结果。试以宋代的青瓷或磁州窑系的制品与后来的青瓷或磁州窑制品比较，除去造型、纹饰的美观外，究属宋代作品优秀。其原因之一便是后世的筑窑法有所改良，多用高温而缩短了烧成时间。另外，窑的大小也会影响冷却的结果，换言之，即使是同样大小的窑，当其中装有大量的器物时，由于互相保温可以避免迅速冷却，因而与窑内装有少量器物时其所得结果便不相同。 近些年来常有用小规模试验的窑来烧制“天目釉”的，结果总是不能烧成象从前那样高妙的釉调而感叹不置，这可以说是当然的事情。因为使用小窑来作各种试验虽属方便，但若希望它能和从前使用大窑烧成的结果一样，这是不可能的。 釉如果受到高热，其中的碱金属就略为蒸发，从而使釉内盐基分的比例减少，釉原有的溶解铁的力量也随之削弱。因此，釉中碱金属成分减少，其结果恰和盐开水减低了温度一样，使过剩的铁变成结晶。就一件瓷器来说，其外面较比里面容易受更强的热，同时口边一带也比其他部分受热较强，所以像这几部分釉色发生特别变化并不足为奇。 虽然是在窑的温度或釉的成分上极小的一点变化，也会使釉的烧成结果发生显著的变化。这些变化总起来叫做“窑变”。像如此微妙的窑变，在铁釉比较在铜釉中更为显著。试看唐代的铅釉，其中溶有铁或铜而呈色的虽曾盛行一时，但因为是用低火度熔融的，所以不免有浅薄之感。到了宋代，陶瓷工人舍去铅釉，而选择了可以经受高火度而且粘力强的长石釉，一方面又善于使用火焰，终于烧成了只含少量铁分的美丽青瓷；另一方面也学会控制釉的成分及窑的温度，异常巧妙地利用铁的饱和溶液，作出了玄妙已极的陶瓷器。例如中外驰名的“天目釉”，其中的兔毫、油滴、星盏等真可以说达到了当时陶瓷工艺的高峰。 “天目釉”是以福建的建阳与江西的吉安作为大本营，此外如河北的磁州窑或定窑、山东的博山以及河南、山西、陕西也到处都有出产。国外如日本、朝鲜所作虽然次于我国，但在他们的国家里也几乎是到处都有制作。 “天目”的名称本来起源于日本，在日本古文献如嬉游笑览一书中即曾提到“建盏之釉中有斑点者谓之星建盏，因其有星故称天目。以后凡属同类之物，虽无此斑点亦一概名之为天目”。另在茶事谈、茶道筌谛等书内也有所谓“因在建安县天目山烧造故有此名”的说法。而今一般多认为是由于当时入宋学禅的僧人们自天目山带回了“建盏”，从而名之为“天目”，相沿日久竟成专称。并且朝鲜及我国陶瓷界也随之习惯下来。甚至除了福建的“建盏”以外，如江西吉州窑乃至河南、山西、河北、山东许多窑所烧部分黑釉碗、盏一概被称作“天目釉”即所谓“木叶天目、河南天目、高丽天目”等。 “天目釉”的特征是黑色（也不免有例外，如所谓“柿天目”等柿黄色的器物便不是黑色）。其实若仔细去观察其釉色，并不是纯黑，大体多带有褐色或绀色。因为釉厚的厚故，所以看起来好像黑色一般。从而在釉薄处比较釉厚处更能看出原有的本色。如薄薄地剥开黑褐色釉来看，便可看到具有透明性的近似浓黄的颜色，而绀黑的却是一种略带混浊的茶黄色。黑褐色釉的盐基性成分是以钙为主，绀黑色釉除去钙以外还含有镁。如果也薄薄地剥开绀黑色釉来看，虽看不见绀色，然而釉彩愈厚，愈近灰绿，最后便形成了绀黑色。其理由是在盐基分中混有镁，以致釉内产生小的结晶，此种结晶体反射釉上面的光而成绀色，并非另外加上绀色，这就是前面所说的乳浊现象。 现代所作的“天目釉”颇为光亮，据说有的人因为仿不出从前那样深厚的光泽而大为苦恼。其原因是，从前的制品在作在后经过一定的年代，釉中起了一些变化，而且窑的大小不同也是其中一个因素。同时现代制品釉内所含的铁分近似纯粹，这似乎也成为原因之一。假若在铁分外混入少量的锰或钛，便可防止釉面上的浮光，这也是由于不纯物而引起的釉的乳浊现象。因为天然铁分纯粹的很少，普通多是含有少量的锰、钛一类的不纯物。 “天目釉”的烧成温度约在1300左右，一般用的是氧化焰。不过建阳窑大略是用还原焰。这里所以用“大略”这个词，是因为建阳地方的阶级窑中很难完全使用还原焰，其中一部分也有成为氧化焰的。正是由于这个缘故，反而出现了人力无论如何也难作到的复杂微妙的窑变。 以“天目釉”的代表作黑釉茶碗而论，其中建阳所作的坯体因含铁分相当多，所以十分粗糙，而由河南开始凡是北方所作的，都是用铁分少的灰白色