配位化学第1章配位化学导论.pptVIP

配 位 化 学 导 论 配位化学一般是指金属和金属离子同其 他分子或离子相互反应的化学。它是在 无机化学的基础上发展起来的一门独立 的、同时也与化学各分支学科以及物理 学、生物学等互相渗透的具有综合性的 学科。 配位化学所涉及的化合物类型及数量之多、 应用之广，使之成为许多化学分支的汇合口 。现代配位化学几乎渗透到化学及相关学科 的各个领域，例如分析化学、有机金属化学 、生物无机化学、结构化学、催化化学、物 质的分离与提纯、原子能工业、医药、电镀 、染料等等。因此，配位化学的学习和研究 不但对发展化学基础理论有着重要的意义， 同时也具有非常重要的实际意义。 课程的内容安排： 第1章 配位化学导论 第2章 配合物的结构和成键理论 第3章 配合物的性质与表征 第4章 配合物的合成方法 第5章 金属有机化学 第6章 配合物的应用 主要参考书目 1. 配位化学 无机化学丛书第十二卷 戴安邦等 科学出版社 2. 新编配位化学 杨素苓等 黑龙江教育出版社 3. 配位化学 杨帆、林纪筠等 华东师范大学出版社 4. 配位化学的创始与现代化 孟庆金、戴安邦等 高等教育出版 社 5. 配位化合物的结构和性质 游效曾编著 科学出版社 6. Inorganic Chemistry Purcell and Kotz, SAUNDERS Company , Chapt.10-15 7. 无机化学 第三分册 珀塞尔、科茨等著，潘德慧、李景舜译 ，申泮文校，高等教育出版社 主要参考书目 8. 配位化学 宋廷耀编 成都科技大学出版社 9. 配合物化学 张祥麟编著 高等教育出版社 10.配位化学 杨昆山编 四川大学出版社 11.现代配位化学 徐志固 化学工业出版社 12.配位化学 张祥麟、康衡编著 中南工业大学出版社 13.Advanced Inorganic Chemistry 6th ed A. Cotton and G. Wilkinson Wiley Newyork 1998 14.中级无机化学 唐宗薰主编 高等教育出版社 2003年5月 第一版 Chapter 7-8 15. 中级无机化学 项斯芬、姚光庆编著 北京大学出版社 2003年11月第一版 第一讲 目录 1-1 配位化学发展简史 1-2 现代配位化学理论的建立 1-3 配合物的基本概念 1-4 配合物的命名 第一章 配位化学简介 配位化学旧称络合物化学，络合物(Complex compounds) 现在称为配位化合物(Coordination compounds)，简称配 合物，是由中心原子或离子和围绕在它周围的一组离子或 分子所组成的化合物，在溶液中虽然部分离解，但仍趋向 于保持其本体(较确切的定义见后)。 例如：配合物Co(NH3)6Cl3 Co(NH3)63- Co3+ + 6NH3 1-1 配位化学发展简史 1、国外文献上最早记载的配合物 Fe4Fe(CN)63(普鲁士蓝) 1704年Diesbach（兽皮或牛血Na2CO3在铁锅中煮沸） 2、我国的情况 周朝：茜草根粘土或白矾 红色茜素染料。 3、化学文献最早关于配合物的研究 1798年法国分析化学家Tassaert发现Co(NH3)6Cl3，发表于最早的化学杂 志创刊于1789年的法国Annakes de Chimie,28,106,1799。之后陆续发现了 Co(NH3)5Cl3 、Co(NH3)5 H2OCl3 .和Co(NH3)24H2OCl3以及其他配合物 。 O OO Al3+/3 OCa2+/2 二(羟基)蒽醌与Al3+、Ca2+ 生成的红色配合物 局限：由于当时科技发展水平有限，无法说明这一类化合物 的形成机理与成键方式，因此许多配合物当时都以发现者的 名字或配合物的某种特征来命名。 如：Mond镍Ni(CO)4 Cleve盐cis-Pt(NH3)2Cl4 黄色氯化钴Co(NH3)6Cl3 紫色氯化钴Co(NH3)5ClCl2 配合物中金属是如何与中性分子或有机基团结合呢？对此 先后有多种的解释，其中包括利用19世纪已经确立的有机 化学的“键理论”，但这些理论仅仅能从某一方面对配合物 的一些属性与结构的关系作解释，但无法从根本上对配位 化合物的结构给予说明。 1-2 现代配位化学理论的建立 1893年，26岁瑞士化学家维尔纳(Alfred Werner)根据大量的 实验事实，发表了一系列的论文，提出了现代的配位键、配 位数和配位化合物结构的基本概念，并用立体化学观点成功 地阐明了配合物的空间构型和异构现象。奠定了配位化学的 基础。 Mainpoint: 1、大多数元素表现有两种形式的价主价和副价。主价为 中心原子的氧化数，副价为中心原子的配位数。 2、内界和外界 3、空间构型：在内界中的分子或离子围绕着金属离子按一定 的方式排布，使得配合物具有一定的空间构型。 之后在Lewis共价键基础上形成配位键 1923年英国化学家Sidgwick提出EAN规则，揭示中心 原子电子数与配位数之间的关系。 1910-1940年间现代研究方法如IR、UV、XRD、电子 衍射、磁学测量等在配合物中得到应用 1930年Pauling提出了价键理论 四十年代前后： Van Vleck 分子轨道理论及晶体场概念应用于配合物 H.Hartman，Orgel 分别用晶体场理论解释了配合物 的光谱和稳定性。 依赖物理测试手段已经能定量地搞清楚配合物结构的细节 结构： 2 配位化学当前发展情况 成键理论： 1893年维尔纳提出主价和副价理论 1930年鲍林提出价键理论 利用晶体场配位场理论、MO理论可以对配合物的 形成、配合物的整体电子结构如何决定配合物的磁学的、 光谱学的性质等理论问题作出说明。 1929年Bethe提出晶体场理论 对晶体场理论的修正是配位场理论 1935年Van Vleck用 分子轨道(molecular ortibal, MO)理论 处理了配合物的化学键问题 本世纪50、60年代, 无机化学最活跃的领域是配位化学： 配合物形成和转化的动力学知识也获得了迅速的发展 。 利用经特别设计的配位体去合成某种模型化合物(配合 物), 用于研究配位反应的机理, 确定反应的类型。 动力学 在维尔纳时代, 几个已知的羰基化合物被看作 化学珍奇。现在, 金属羰基化合物及类羰基配位体(如 N2、NO+、PR3、SCN等 ) 的金属化合物的研究已发 展成为现代化学的一个重要分支。 热力学 已能准确测定或计算配合物形成和转化的热力学数据。 新型配合物的合成 CH3OHCO CH3COOH CH3ICO CH3COI CH3OHHI CH3IH2O CH3COIH2O CH3COOHHIO 其反应如下 金属羰基化合物具有优异的催化性能。例 如, 以前由甲醇和 CO合成醋酸需要使用高压 (650700)105Pa 反应才能进行, 目前使用 一种铑羰基化合物Rh(CO)2I2作为催化剂可以 在低压下使CO“插入”到甲醇中去: 其中包括了步的氧化加成，步的插入反应，步的 还原消除等反应，而Rh的氧化态则在+1和+3之间来回变化。 催化机理： 甲醇与碘化氢作用生成碘甲烷； 碘甲烷与Rh(CO)2I2作用生成六配位的铑的甲基配合物； 甲基移动变为五配位的甲酰基配合物； 五配位的甲酰基配合物加合CO变为六配位的化合物; 六配位的化合物水解生成醋酸和铑的六配位氢配合物； 铑的六配位氢配合物脱去碘化氢变为Rh(CO)2I2。 ( )成键 成键 成键 金属羰基化合物以及类似的配合物的研究也 极大地推动了价键理论的发展；()协同成 键方式丰富了配位成键的理论宝库; N2分子与CO是等电子体，由于结构上的相似性, N2 也可和过渡金属生成分子氮配合物： N2 的端基配位 N2 的侧基配位 镍锂双核N2 配合物 配合物中的N2可加合质子并被还原为氨或肼:如 HCl / CH3OH 60 HCl / Et2O 60 NH3N2 N2H2N2 Ti(Cp)2N2 从表可看出:当N2配位形成双氮配合物后,NN键长都略有 增加(最大增加25 pm), 伸缩振动频率NN 都有所减小(减少100 500 cm1),表明NN键的强度有一定程度削弱,氮分子得到不 同程度活化,为双氮配合物进一步反应创造了有利条件。 金属原子簇化合物化学 1946年发现了Mo6和Ta6的簇状结构, 1963年发现ReCl123 含有三角形的Re3簇结构, ReRe之间存在多重键。 Mo6Cl64 Ta6Cl122 Re3Cl123 金属原子簇化合物大都具有优良的催化性能； 有的还具有特殊的电学和磁学性质；如PbMo6S8 在强磁场中是良好的超导体； 某些含硫有机配体的簇合物有特殊的生物活性, 是研究铁硫蛋白和固氮酶的模型物； 金属原子簇化合物中的化学键又有其特殊性; 研究表明金属不仅可以同配位体而且也能同金属原 子成键。 研究金属原子簇化合物有重大的理论意义和实际意义。 生物无机化学 金属离子在生命过程中扮演着重要的角色: 如, 在血红素、维生素B12、辅酶、细胞色素C、几十种之 多的金属酶和蓝铜蛋白质等中的Fe、Co、Cu 等许多过渡金属 离子在各种生命过程中起着关键性的作用。 生物无机化学是最近十几年才发展起来的一 门无机化学与生物化学之间的边缘学科,是近来自 然科学中十分活跃的领域, 其研究范围很广,包括: 应用无机化学的理论原理和实验方法研究生物体中 无机金属离子的行为, 阐明金属离子和生物大分子形成 的配合物的结构与生物功能的关系; 研究如何应用这些原理和规律为人类利益服务。 又如, 核糖核苷酸还原酶、甲烷单加 氧酶、紫色酸性磷酸酶及最近发现的催 化硬脂酸转化为油酸的脱氢酶等均为重 要的非血红素铁蛋白。 而各种锰酶(绿色植物光系统中的 氧释放配合物、含锰过氧化氢酶、含锰 超氧化物歧化酶、含锰核糖核苷酸还原 酶等)在生物催化行为中发挥着重要的作 用。 三核锰配合 物，其中有 一个3O 氧桥联双核 铁配合物 双核锰 配合物 1-3 配合物的基本概念 一、配合物的定义 狭义：配合物是由具有接受孤对电子或多个不定域电 子的空位原子或离子（中心体）与可以给出孤对电子 或多个不定域电子的一定数目的离子或分子（配体） 按一定的组成和空间构型所形成的物种称为配位个体 ，含有配位个体的化合物成为配合物。 广义：凡是由原子B或原子团C与原子A结合形成的， 在某一条件下有确定组成和区别于原来组分（A、B或 C）的物理和化学特性的物种均可称为配合物。 二、配合物的组成 1、内界、外界、中心体、配体、配位原子 内界:中心体(原子或离子)与配位体,以配位键成键 外界：与内界电荷平衡的相反离子 Co(NH3)6Cl3 中心 原子 配体 外界 内界 K3Fe(CN)6 配位数 2、配体的分类 A、按配体所含配位原子的数目分： 单齿配体：只含一个配位原子的配体(NH3,H2O等) 多齿配体：含有两个或两个以上的配位原子的配体 H2N CH2CH2 NH2 NN NN C C R R O CO R “ _ 乙二胺(en） 联吡啶(bpy) 1,10-二氮菲（邻菲咯啉） 双酮 六齿配体 EDTA - OOC -OOC COO- NCH2CH2N COO - N O Co N O L 四齿配体 二水杨醛缩乙二 胺合钴Co(Salen) 多齿配体 EDTA配合物的结构 单齿配位 螯合作用 大环作用 穴合作用 酞菁 穴醚2,2,2 大环配体 穴状配体 B、根据键合电子的特征分为三种： -配体：凡能提供孤对电子对与中心原子形成-配键 的配体。如：X-，NH3，OH- -酸配体：除能提供孤对电子对与中心原子形成-配 键外，同时还有与金属离子(或原子）d轨道对称性匹 配的空轨道(p,d或*)，能接受中心离子或原子提供的 非键d电子对，形成反馈键的配体。如：R3P，R3As ，CO，CN-等 -配体：既能提供电子（定域或离域键中的电子 ）与中心离子或原子形成配键，又能接受中心原子 提供的非键d电子对形成反馈键的不饱和有机配体 。可分为链状（烯烃、炔烃、 -烯丙基等）和环状 （苯、环戊二烯、环庚三烯、环辛四烯）等二类。 注意：-配体与-酸配体都可形成反馈键，但区 别在于二种配体所提供的电子来源不同，前者提 供电子，后者提供孤对电子对。 3、中心原子的配位数 单齿配体：配位数等于内界配体的总数。 多齿配体：各配体的配位原子数与配体个数乘积之和 。 Co(NO2)(NH3)5Cl2 CrCl(H2O)5Cl2 H2O Co(NH3)4C2O4+ Pt(en) C2O4 一般中心原子的配位数为2，4，6，8。最常见的4， 6。而5，7或更高配位数则较少见。为什么？ 影响中心原子的配位数因素 中心原子对配位数的影响： a)一般而言，中心离子电荷越高，吸引配位的数目越多 b)中心离子的半径越大，则配位数越高，但若半径太大，则 影响其与配体结合，有时配位数反而降低。CuCl64-,HgCl42- 配体对配位数的影响 配体电荷：配体负电荷增加，一方面增加中心阳离子对配体 的吸引力，但同时也增加了配体间的斥力，总的结果为C.N. 数减小。如：SiF62-,SiO42-；Zn(NH3)62+,Zn(CN)42- 配体体积：配体体积越大，则中心离子周围可容纳的配体数 越少，C.N.数减小。AlF63-,AlCl4- 外界条件的影响 a)配体浓度：一般而言，增加配体的浓度，有利 于形成高配位数的配合物。 b)温度：温度越高，配位数降低。 c)空间位阻：位阻越大则配位数小。 综上所述，影响配位数的因素是复杂的，但一般 地讲，在一定范围的条件下，某中心离子有一个 特征的配位数。 三、配合物的分类 1、按中心原子数目分为： 单核配合物和多核配合物 2、按配合物所含配体种类分为： 单一配体配合物和混合配体配合物。 3、按配体的齿数分类： 简单配合物和螯合物 4、按配合物地价键特点分类： 经典配合物和非经典配合物 在配合物的命名中，必须掌握一些常见配体的化学式、代号 和名称。 n 配合物的命名 表1-1 常见的单齿配体及名称 配位原子常见单齿配体 CCO(羰基)、CN(氰) N NH3(氨)、NH2 (氨基)、NO(亚硝酰基)、NO2 (硝基) 、NCS (异硫氰酸根)、Py (吡啶) 、N3 (叠氮) S S2 (硫)、 HS- (巯) 、 SO42- (硫酸根)、 S2O3 (硫代硫酸 根)、SCN (硫氰酸根) O O2-(氧)、 O2 (双氧)、 H2O (水) 、 OH (羟基)、 ONO- (亚硝酸根) XF- (氟) 、Cl- (氯) 、Br- (溴) 、I- (碘) 表1-2 常见的多齿配体及名称 结构式名称（缩写） 草酸根 (ox) 乙二胺 (en) 邻二氮菲 (o-phen) （邻菲咯啉、1,10-菲 咯啉) 乙二胺四乙酸根 (EDTA4-) 配合物命名的原则 （1）在内外界之间先阴离子，后阳离子。 Cu(NH3)4SO4 硫酸四氨合铜（II） （2）若配离子为阳离子，外界阴离子为简单离子，则在内外 界之间加“化”字。 Co(NH3)6Cl3 三氯化六氨合钴（III） Cu2SiF6 （3）若配离子为阴离子，或配离子为阳离子而外界阴离子为 复杂的酸根离子，则在内外界之间加“酸”字。 Cu(NH3)4SO4 硫酸四氨合铜（II） 六氟合硅（IV）酸亚铜 配离子（内界）的命名 如：Cu(NH3)42+ 四氨合铜 (II) 离子 Ag(NH3)2+二氨合银 (I) 离子 Cu(en)22+二（乙二胺）合铜 (II) 离子 （注：多齿配体加括号） 配离子的命名按以下方式进行： 配体数（汉字） 配体名称 合 中心离子名称 中心离子氧化数（罗马数字） 离子 如果内界中的配体不止一种时，各配体间用圆点（）相 隔，并依次按以下原则命名： 离子优先原则：先离子型配体，后分子型配体。 Pt(NH3)2Cl2 二氯 二氨合铂 (II) 无机物优先原则：先无机配体，后有机配体。 Sb(C6H5)Cl5+ 五氯 苯基合锑 (V) 酸根离子 英文字母顺序：同类配体的名称，按配位原子元素符号的 英文字母顺序排列。 Co(H2O)(NH3)53+ 五氨 水合钴 (III) 离子 少数优先原则：原子数较少的配体在前，相同时则比较与 配位原子相连的原子，按英文字母顺序命名。 Pt(NH2)(NO2)(NH3)2 氨基 硝基 二氨合铂 (II) 配合物其它的一些命名原则 Ni(CO)4 四羰基合镍 Pt(NH3)2Cl2 二氯 二氨合铂 （1）对于没有外界离子的配合物，其命名与配离子（内界）的 命名一样。中心离子的氧化态不必标明。 （2）书写配合物的化学式时，为了避免混淆，有时需将某些配 体放入括号内，注意理解其意义。例如有括号时 (N2) 读作 双氮，(O2) 读作双氧，表示中性分子；当 O2 不加括号时， 表示 O22- ，读作过氧根。 K2Cr(CN)2O2(NH3)(O2)氰过氧根氨双氧合铬 (II) 酸钾 Co(en)3Cl3三氯化三 (乙二胺) 合钴 (III) （3）配位单元经常有异构现象，对不同的异构体将标记符号置 于配合物结构式名称前。 cis-PtCl2(Ph3P)2 顺式-二氯二 (三苯基膦) 合铂 (II) trans-Pt(NH3)2Cl2 反式-二氯二氨合铂 fac-Ru(Py)3Cl3 面式-三氯三吡啶合钌 (III) mer-Ru(Py)3Cl3 经式-三氯三吡啶合钌 (III) （4）在多核配合物中有时存在桥联配体，通常在桥联配体前加 词头“ ”。 (NH3)5Cr-OH-Cr(NH3)5Cl5 五氯化-羟基 二五氨合铬 (III) (CO)3Fe-(CO)3-Fe(CO)3 三 (-羰基) 二三羰基合铁 （5）对于 电子配体，根据需要，可用词头“ ”表示其特殊性。 PtCl2(NH3)(C2H4) 二氯氨（乙烯）合铂（II） 或 二氯氨（-乙烯）合铂（II） KPtCl3(C2H4) 三氯（-乙烯）合铂（II）酸钾 （6）有些配合物有其习惯上的俗称。 Fe4Fe(CN)63 普鲁士蓝 KPt(C2H4)Cl3 H2O 蔡氏盐 K4Fe(CN)6 黄血盐或亚铁氰化钾 K3Fe(CN)6 赤血盐或铁氰化钾 Ni(CO)4 和 Fe(CO)5 羰基镍和羰基铁 cis-Pt(NH3)2Cl2 顺铂 O-C=S O-C=S Ni S-C=O S-C=O K2 如：二硫代草酸根的氧和硫均可能是 配位原子，若S为配位原子，则用(-S、 S)表示。 二(二硫代草酸根 S、S)合镍(II)酸钾 二、几何异构体的命名 1、用结构词头：顺(cis)、反(trans)、面(fac)、经 (mer)对下列构型的几何异构体进行命名。 a a b bb ba a a a b b b bb bb b a a 顺-(cis) 反-(trans) 顺-(cis) 反-(trans) a a a b b b a a b a b b 面-(fac) 经-(mer) NH3 NH3 Cl Cl Pt NH3 NH3 Cl Cl Pt Cl NH3 Cl Cl Cl Cl NH3 NH3 Pt Cl Cl Cl Cl NH3 NH3 Pt Cl Cl Cl NH3 NH3 Co Cl Cl NH3 NH3 NH3 Co 顺-二氯二氨合铂(II) 反-二氯二氨合铂(II) 顺-四氯二氨合铂( ) 反-四氯二氨合铂( ) 面-三氯三氨合钴(III ) 经-三氯三氨合钴(III ) 2、若配合物含有多种配体，上述词头不够用，则 用小写英文字母作位标来标明配体的空间位置。 d c a b b cd e f a 平面正方形和八面体构型的位标规定如下：按 配体的命名顺序，首先列出的配体给予最低位 标a，第二列出的配体给予次低位标。其余的 配体则按其在配位层中的位置照左图排好的字 母，先上层，后下层予以表明。几个字母之间 不用逗号分开。 Pt O2NNH3 PyNH2OH Cl OH2 NH3 Py NH3 Co OH2 Py 3+ 氯化a-硝基b-氨c-羟氨d - (吡啶)合铂(II) af-二氨bc-二水de-二(吡啶)合钴(III)离子 3、桥基多核配合物的命名 1、在桥联基团或原子的前面冠以希腊字母- ，并加中圆点与 配合物其它部分隔开。两个或多个桥联基团，用二(- )等表示 Fe Fe Cl Cl Cl ClCl Cl COFe-FeCO CO COCOCO COCO 二(- 氯) 四氯合二铁(III) 二(- 氯) 二(二氯合铁(III) 三(-羰基) 二(三羰基合铁) 2、如果桥基以不同的配 位原子与两个中心原子连 接，则该桥基名称的后面 加上配位原子的元素符号 来标明。 (NH3)3CoOHCo(NH3)3 OH ON O3+ 二(- 羟) -亚硝酸根(O N) 六氨合二钴(III)离子 CO 四、含不饱和配体配合物的命名 1、若链上或环上所有原子皆键合在中心原子上，则这配体名 称前加词头 。 KPtCl3(C2H4) 三氯 (-乙烯)合铂(II)酸钾 Fe(C5H5)2 二(-环戊二烯)合铁(II) (简称二茂铁) 2、若配体链上或环上只有部分原子参加配位，则在 前列出参 加配位原子的位标(1-n)；若着重指出配体只有一个原子与中心 原子成键，则应将词头-加在此配体前。 HCCo(CO)3 CH2 CHC