物理化学第四章相平衡、.ppt

第四章 相平衡 Phases Equilibrium 1 研究对象： 单组分多相系统 多组分多相系统 研究内容： 研究一个多相系统达到相平衡时，温度、压力和各 相组成间的关系 研究意义： 化工生产中原料和产品分离提纯的理论基础。 常见的分离提纯方法是结晶、蒸馏、萃取、吸收等 2 一个单组分系统的相态与其所处的温度、 压力有关。而一个多组分系统的相态，则不仅 取决于温度、压力，还与系统的组成有关。 101.325kPa下8095100 1mol苯+1mol甲苯 液液+气气 1mol苯+2mol甲苯气+液 1mol苯+3mol甲苯液 在101.325kPa、95 下： x总=0.5 xl=0.40 xg=0.62 将处于相平衡系统的相态及相组成与系统的温度、 压力、总组成等变量之间的关系用图形表示出来， 这种图称为相图。 3 研究方法：研究方法： 一是用图形来表示相平衡系统的组成与温度、压力之间 的关系 相图(phase diagram)； 二是理论计算。数学表达式包括 克克方程式 拉乌尔定律和亨利定律 分配定律 理想稀溶液的依数性 4 基本要求基本要求 1、理解相律的推导和意义，会用相律分析系 统的自由度； 2、掌握单组分系统、二组分 (理想和实际)系统 各种类型相图(T-x-y、p-x-y)的特点和应用 ； 3、能用相律分析相图，并用杠杆规则进行计 算。（指出各区、线、点的稳定相态、存 在的平衡及自由度数） 5 相 律 The Phase Rule 6 相律是吉布斯根据热力学原理得出的相平衡基本定 律，是物理化学中最具有普遍性的规律之一。 相律用来确定在已知一个多相系统的物种数和相数 之后，还需要几个独立变量才能确定该系统的状态。 7 一、基本概念 1、相，相数 相：系统中物理性质和化学性质完全相同的均匀部分称为一 个相。如果是多相系统，相与相之间有明显的界面，越过 界面时，物理性质，化学性质发生突变。 相数：系统中所包含的所有相的总数。用“P”表示。 说明： 1同一系统在不同条件下可以有不同的相，相数。如：液态水 与水蒸汽共存时系统为两相。 2、 相与态不同，同相必然同态，同态不一定同相。 如：气态为一相，而液态可以是一相，也可以是两相。 固态系统：除生成固熔体为一相，有几种固体就有几相，一 种固体是一相。 8 2、自由度 Degrees of freedom 对于由H2O(l)组成的单相系统： 当p=101.325kPa时，t可以从595任意改变; 当t=25 时，p可从100kPa 10MPa任意改变 上述情况下系统均可保持单相（液相）不变，系统有两个 独立可变的强度性质：t和p 对于处于气液平衡的纯水系统： 由于纯水的蒸气压在气液两相平衡时与温度具有一定 的函数关系，因此要保持气液两相平衡共存，t与p只能有 一个独立可变，系统只有一个强度性质： t 或p 自由度数（F）：确定系统平衡状态或能够维持系 统原有相数所需要的独立的变量（强度性质）的数目 9 讨论：讨论： 确定一个系统的状态所必须确定的独立强度 性质的数目 在一定范围内可以独立变动而不致引起旧相 消失或新相产生的强度性质的数目 10 3、组分数 Number of components 式中： S 为系统物种数 R 为系统内各物种之间实际存在的独立的化学平衡数目； R 为其它浓度限制条件数。 在确定组分数C时，应注意以下几个问题： 1）系统中的物种数S与考虑问题的方法有关， 但系统的独立组分数C则与考虑问题的方法无关。 举例如下 11 例 FeCl3水溶液的S 和C 已知FeCl3和 H2O可以形成下列四种水合物： FeCl32 H2O(S) ，FeCl36 H2O(s) ，2FeCl35 H2O(S) ，2FeCl37 H2O(S) 第一，若溶液中只有FeCl3和 H2O两种物质，则 S=2, R=0, R=0, C =200=2 第二，若考虑有一种水合物生成，如 则溶液中有FeCl3 ，H2O和FeCl32 H2O(S)三种物质存在， S=3 溶液中存在水合反应式， R=1 溶液中无浓度限制条件， R=0 所以 C =310=2 12 第三，若考虑有两种水合物生成，则 溶液中物质将为四种， S=4 溶液中存在两个水合方程式， R=2 溶液中无浓度限制条件， R=0 所以 C =420=2 由此可见，无论是否考虑有水合物生成，该系统的独立 组分数均为2，C不随人们研究问题方法、角度不同而同 2） R 为在给定条件下实际能够发生的“独立”的化学反应数 确定R时，首先要考虑系统在给定条件下实际可能发生 的反应数，再考虑这些实际发生反应中有几个是“独立” 的。所谓“独立”是指反应方程式不能由其它反应方程式 加减得到。13 在低温下，将C(S), O2(g), CO(g),CO2(g)放入一密闭 容器，它们之间不发生反应，所以R=0,C=4; 在高温下，上述四种物质则会发生下列反应 但在上述反应中只有反应1）和2）是独立的，所以R=2 例 3) R 为其它浓度限制条件数. R是除了在相律推导过程中已经考虑过的浓度限制 外的其它浓度限制条件数，与反应平衡或相平衡系统 中各组分的浓度（或组成）有关。 举例如下 14 例 将一定量的固态NH4HS放入一个抽空的容器中， NH4HS(S)将按下式分解 试确定R以及组分数C。 解： 无论在何种T, p条件下达到平衡，气相中NH3(g) 和H2S(g)的摩尔分数必然相等，这个浓度限制条件并 不是由化学平衡条件所决定的，而是由反应的起始条件 决定的，因此该系统R=1 , C =311=1。 如果在反应开始时，容器中不仅放入NH4HS ，而且 还充入任意数量的NH3(g) ，则当反应达到平衡时，上述 NH3(g)和H2S(g)之间的特殊浓度限制关系就不存在了。所 以此时系统R=0 , C =310=2 注意：浓度限制条件必须是对同一相而言 15 二、相律公式 The equation of the phase rule 自由度数F = 总变量数限制方程个数 设系统有S个组分，分布于P个相的每一相中 强度性质总数 限制方程个数 P个 SP+2S（P1）个 P+S(P -1 )+R+R R个 R个 F= SP+2 P+S(P -1 )+R+R =SPRR+2 1、推导 16 F=SF=S P P R R R+2R+2 令令 : : S- S- R R - - R R = C = C 独立组分数 F F = = C CP P + 2+ 2 讨论：讨论： 相律中的“2”是指温度t与压力p 当考虑外场（如电、磁、重力场）存在时 F=C-P+n 当温度或压力中有一个已经固定，则 F=C-P+1 17 例 一密闭抽空容器中有CaCO3(s)分解反应： CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g) 求此系统S、R、R、C、F？ 解： S=3，R=1，R=0 (浓度限制条件要同一相) C =S-R-R=3-1=2，P=3， F=C-P+2=2-3+2=1 18 三、相律应用举例 1）确定系统自由度数 例：试确定下述平衡系统中的C及F （1）NaCl固体及其饱和水溶液 （2）在高温下，NH3(g)、N2(g)、H2(g)达成平衡的系统. （3）在700时，将物质的量之比为1:1 的H2O(g)及 CO(g)充入一抽空的密闭容器，使之发生下述反应并达 平衡 H2O(g) CO(g) CO2(g) H2 (g) 解: (1)C=S-R-R=2-0-0=2 F=C-P+2=2-2+2=2 (2)C=3-1-0=2 F=2-1+2=3 (3)C=4-1-2=1 F=1-1+1=1 19 例 在一个密闭抽空的容器中有过量的固体 NH4Cl，同时存在下列平衡： NH4Cl（s）=NH3(g)+HCl(g) 2HCl(g)=H2(g)+Cl2(g)， 求此系统的S、R、R、C、P、F？ 解： S=5，R=2 p(NH3)=p(HCl)+2p(H2)；p(H2)=p(Cl2) R=2 C=S-R-R=5-2-2=1， P=2， F=C-P+2=1-2+2=1 20 2）确定系统的最大自由度数和最多相数 例： 已知Na2CO3(s)和H2O(l)可以组成的水合物有 Na2CO3 H2O (s)、 Na2CO3 7H2O (s)、Na2CO3 10H2O (s) 在100kPa下与水溶液及冰平衡 共存的固相含水盐最多可有几种 解：若有K 种含水盐，就有K个化学反应 C（2K）K2 FCP12P13P 当F0时，P3，相数最多 因系统中已有水溶液及冰两相，所以含水盐最多 只能有一种。 21 讨论： 1）系统中最大自由度数fmax必相应于最少相数Pmin=1， 而最多相数Pmax必相应于最小自由度数fmin=0。因而可 由相律求出给定系统的fmax和Pmax 。 2）相律是一个定性规律，它可以确定平衡系统中独立 变量的数目，但不能具体地指出独立变量是什么，它可 以指出相平衡系统中有几个相，但不能指出是哪些相。 22 单组分系统相图 The Phase Diagram of One-Component Systems 23 何谓相图 相平衡时，将p、T、x之间 的关系描绘成图，就是相图 对于单组分而言：C=1 FCP21P23P 若P1，F2，双变量系统，即单组分单相系统T、P 可在任意范围内变化，在相图上为一个面； 若P2，F1，单变量系统，即单组分两相系统T、P 中只有一个可独立变化，在相图上为一条线； 若P0，F0，无变量系统，即单组分三相系统T、P 都不能变化；在相图上为一个点（三相点）。 单组分系统最大自由度为2，可用pT图来描述 24 F2 g l s 面 F1 g+l g+s s+l 线 F0 g+l+s 点 双变变量系 统统 单变单变 量系统统无变变量系统统 冰 水 水蒸气 冰 水 水 水蒸气 冰 水蒸气 冰 、 水 和 水蒸气 1、水的相平衡数据 25 温度t/ 系统的饱和蒸气压p/kPa 平衡压力p/kPa 水=水蒸气 冰=水蒸气 冰=水 -20 0.126 0.103 193.5103 -15 0.191 0.165 156.0103 -10 0.289 0.260 110.4103 -5 0.422 0.414 59.8103 0.01 0.610 0.610 0.610 20 2.338 40 7.376 100 101.325 200 1554.4 374 22066 表1 水的相平衡数 26 2、水的相图 oa水的气液平衡线；水的饱 和蒸气压随温度的变化； 水的沸点随压力的变化 如果系统中存在互相平衡 的气液两相，它的温度与压力 必定正好处于曲线上 t / -10 -5 0.01 20 100374 p* / Pa 285.7 421.0 610.5 2337.8 101325 22.04 MPa 27 水的相图 oa水的气液平衡线；水的饱 和蒸气压随温度的变化； 水的沸点随压力的变化 ob水的气固平衡线；冰的饱 和蒸气压随温度的变化 如果系统中存在互相平衡 的气固两相，它的温度与压力 必定正好处于曲线上 t / -30 -20 -15 -10 -5 0.01 p* / Pa 38.1 103.5 165.5 260.0 401.7 610.5 28 水的相图 oa水的气液平衡线；水的饱 和蒸气压随温度的变化； 水的沸点随压力的变化 ob水的气固平衡线；冰的饱 和蒸气压随温度的变化 p / Mpa 610.510-6 0.101325 59.8 110.4 156.0 193.5 t / 0.01 0.0025 -5.0 -10.0 -15.0 -20.0 oc水的液固平衡线；水的冰 点随压力的变化 29 水的相图中水的三相点 oa水的气液平衡线；水的饱 和蒸气压随温度的变化； 水的沸点随压力的变化 ob水的气固平衡线；冰的饱 和蒸气压随温度的变化 oc水的液固平衡线；水的冰 点随压力的变化 o (oa,ob,oc 三线的交点)水的三相点 如果系统中存在互相平衡的气液固三相，它的 温度与压力是唯一的， p=610.5Pa (4.579mmHg), t=0.01 30 水的三相点 水的三相点是很重要的性质,我们常用的水的冰点与 水的三相点相差0.01K,其原因为: 1）水的三相点:气相为纯水蒸气,其压力为水的饱和 蒸气压(p*=0.610KPa);水的冰点:气相为被空气所饱和的 水蒸气(p=101.325kPa) 2）空气的溶入使凝固点下降0.0023K,压力增至 101.325KPa,凝固点下降0.0075K,总结果使水的冰点比三 相点下降0.01K 31 虚线亚稳平衡线；oa线向低温方向的延长线； 过冷水的饱和蒸气压随温度变化的曲线 32 3、相图的说明 用Clapeyron方程来解释水的相图 （1）oa 线的斜率 （2）oa、ob 线在o 点的斜率 33 （3）oc 线的斜率 34 4 4、相图的应用、相图的应用 a bdc e 1）应用相图可以说明在外 界条件改变时发生相变化的 情况；见右图 2）应用相图可以知道在某 温度压力条件下系统所处状 态。 系统点 35 硫的相图 四个单相区 六条两相线 四个三相点 （其中一个 是亚稳态） 36 37 (二）二组分系统的气液相图 The VaporLiquid Phase Diagram of Two-Component Systems 38 二组分系统相律形式：F = C-P+2 = 2-P+2 = 4-P P=4时，F=0，相数最多，无变量，即T、p、x、y都 为某确定值，不能任意变化。 P=1时，Fmax=3，三个变量（T、p、组成），作图 为立体图。 P=2时，F=2 双变量系统，作平面图：若T一定作 压力组成图p-x(y) ，此时F=C-P+1=3-P； 或P一定，作温度组成图T-x(y) 。 39 两组分系统气液相图 理想系统 真实系统 一般正偏差 最大正偏差 一般负偏差 最大负偏差 液态完全互溶系统 p-x、t-x图 液态部分互溶系统 t-x图 气相组成介于两液相之间 气相组成位于两液相同侧 液态完全不互溶系统 t-x图 40 二组分液态完全互溶系统气液相图 1. 理想液态混合物系统 2. 真实液态混合物系统 41 二组分理想液态混合物的 气液平衡相图 The VaporLiquid Phase Diagram of Two-Component Ideal Liquid Mixtures 42 1. 压力组成图 液相线液相线：p px x， ，恒温 恒温 下蒸气压随液相组成下蒸气压随液相组成 的变化。对理想液态的变化。对理想液态 混合物来说是直线。混合物来说是直线。 （1）液相线 理想液态混合物的蒸气总压p介于两 纯液态饱和蒸气压之间，即 43 气相线：气相线： p py y， ，恒 恒 温下蒸气压随液相温下蒸气压随液相 组成的变化。组成的变化。 （2）气相线 44 理想液态混合物AB系统的压力组成图 45 液相线 气相线 l g 饱和蒸气压不同的两种液体形成理想混合物系统 气液平衡时，两相的组成并不相同，易挥发组分 （饱和蒸气压大的）在气相中的相对含量大于它 在液相中的相对含量 46 2、相图的应用 1）了解系统在指定条件下的相态 单相区: f=2-1+1=2 两相平衡区: f=2-2+1=1 两条线的交点: f=1-2+1=0 图中各区的稳定相 47 恒温降压从ab x1点以前: 液相 x1: 开始蒸发 o: 气液两相平衡 y2: 剩最后一滴 液相 2）由相图分析外界条件变化时系统相变情况 x、y相点 x1 y1 x2 y2 y2点以后：气相 两相点之间的连线 结线如xoy 整个系统状态的点 系统点如 a、x1、o、y2、b a b x1 y1 x2 y2 48 3、杠杆规则 对组分B做物料恒算 组成以组分B的摩尔分数表示 系统的总组成及气液两相的 组成分别为xB,0、 yB (g)、xB(l) 系统总摩尔数及气液两相的 摩尔数分别为n、 n (g)、n(l) 49 讨论： 1）杠杆规则表示多组分系统两相平衡时，两相的数量 之比与两相组成、系统组成之间的关系。 上述公式可推广到任意两相， 表示为 若已知系统总的摩尔数， 可求出气相和液相的摩尔数 即解方程组 n(l) n n (g) V x 0 y xB(l)yB (g)xB,0 50 2）组成以组分B的质量分数表示时的杠杆规则可表示为 3）杠杆规则根据物质守恒原理得出，所以适用于各种 两组分相图的任意两相平衡共存区。 当组成不同的两种混合物混合形成一个新的混合物 时，此新混合物的组成一定介于原两混合物组成之间， 且原两混合物的数量之比也符合杠杆规则。 51 例 已知100时纯液体A和B的饱和蒸气压分别为40kPa 和120kPa。在一抽空容器中注入4mol纯液体A和6mol纯 液体B，两者形成理想液体混合物。在100 下，气液 两相达平衡时，测得系统的总压力为80kPa。 试计算平衡时： 1）系统的气液两相组成yB 和xB 2）气液两相的量及气相中A的物质的量 3）粗略绘出该系统的px 图 解：1）理想液态混合物，A和B均适用拉乌尔定律。 52 2）先求系统的总组成xB,0 由杠杆规则可知 解上述方程组可得n (g)=4mol、n(l) =6mol 所以气相中A的物质的量nA (g)为： 53 3)该系统的px 图如下 绘图步骤为： 1）画出 pB* 和pA* ， 将两点连成直线为液相 线 2）找出总压为80kPa 时的气液两相组成对应 的C和D点； 3）连结 三 点画一曲线即为气相线 C D 54 4、温度组成图 恒定压力下表示二组分系统气液平衡时的温度与 关系的相图 温度组成图 55 液相线(泡点线) x1点为泡点 气相线(露点线) y2点为露点 b a x1y1 x2 y2 气相线在液相线的右 上方,仍符合yBxB的关系 分析从a升温至b的相变 化过程 x1点以前: 液相 x1: 开始蒸发 o: 气液两相平衡 y2: 剩最后一滴液 相 y2点以后：气相 56 二组分真实液态混合物的 气液平衡相图 The VaporLiquid Phase Diagram of Two-Component Real Liquid Mixtures 57 理想系统 真实系统 一般正偏差 最大正偏差 一般负偏差 最大负偏差 液态完全互溶系统 p-x、t-x图 58 一、蒸气压液相组成图 一般正偏差: xB p 0 A 1 B t=const. 图 6.5.1 C6H6 (A)-(CH3)2CO (B)系统 59 一般负偏差: p 0 A 1 B xB t=const. 图6.5.2 CHCl3 (A)- (CH3)2O (B)系统 60 最大正偏差 xB p 0 A 1 B t=const. 图6.5.3 CH3OH(A)-CHCl3 (B)系统 61 最大负偏差 xB p 0 A 1 B t=const. 图6.5.4 CHCl3 (A)- (CH3)2CO (B)系统 62 产生偏差的原因： （1）AB分子间作用力小于AA、BB分子间作用力； 纯分子有缔合作用，形成混合物时发生解离。 （2） AB分子间作用力大于AA、BB分子间作用力； AB分子有缔合作用。 63 二、压力组成图 一般正负偏差: xB p 0 A 1 B l g t=const. 液相线 气相线 p 0 A 1 B xB l g t=const. 液相线 气相线 64 最大正偏差: 图 CH3OH(A)-CHCl3 (B)系统 65 最大负偏差: 图 CHCl3 (A)- (CH3)2CO (B)系统 66 Konovalov-Gibbs定律：1.假如在液态混合物中增加某组 分后，蒸气总压增加（或在一定压力下液体的沸点下降）， 则该组分在气相中的含量大于它在平衡液相中的含量。 2、在压力组成图中最高点（或温度组成图中最低点）上， 液相和气相的组成相同。 67 三、温度组成图 一般正负偏差: xB t 0 A 1 B l g p=const. 液相线 气相线 xB t 0 A 1 B l g p=const. 液相线 气相线 68 最大正偏差 最低恒沸点 图 CH3OH(A)-CHCl3 (B)系统 69 最高恒沸点 最大负偏差 图 CHCl3 (A)- (CH3)2CO (B)系统 70 最高恒沸点 最低恒沸点 恒沸混合物的组成取决于压力，压力改变， 恒沸混合物的组成改变，甚至恒沸点可以消失。这 证明恒沸混合物不是一种化合物。 最大正偏差最大负偏差 71 最大正偏差 恒温时总蒸气压随xB变化出现极大，恒压时沸点随xB 变化出现极小。 在极值左面 ，极值右面 。 在极值处，气液相线会合， 恒沸点 压力组成图温度组成图 72 最大负偏差 恒温时总蒸气压随xB变化出现极小，恒压时沸点随xB 变化出现极大。 在极值左面 ，极值右面 。 在极值处，气液相线会合， 恒沸点 压力组成图温度组成图 73 四、二组分完全互溶系统气液平衡相图 小结 1) 将px图与tx图相比 液相线和气相线的位置；相区位置； 饱和蒸气压大的组分沸点低，饱和蒸气压小的沸点高。 2）比较理想液态混合物与一般正负偏差的px与tx图 除理想液态混合物的px图中液相线为直线外，它们 具有以下共同