有机化学高鸿宾第四版第9章醇和酚.pptVIP

1 第九章 醇和酚 9.1 醇和酚的分类、构造异构和命名 9.1.1醇和酚的分类 2 (1) 根据羟基数目分为一元、二元、三元、四元 醇和酚 多元 3 (2) 根据羟基所连的烃基不同分为 脂肪醇 饱和醇 不饱和醇 脂环醇 芳醇 4 (3) 根据羟基所连接的碳原子不同分为 伯 仲 叔醇 1 2 3 9.1.2 醇和酚的构造异构 (1) 碳链异构 5 (2) 官能团位置异构 (3) 官能团异构 (4) 互变异构 6 9.1.3 醇和酚的命名 (1) 习惯(普通)命名法 按烃基的习惯名称，后面加一醇或酚字 (2) 系统命名法 7 醇 选择含羟基碳原子的最长碳链为主链，按碳原子 数称为某醇；不饱和醇应包含不饱和键 主链上的碳原子从靠近羟基的一端编号，羟基在 端位时，“1”字可省略 将支链的位次、名称及羟基的位次在名称前注明 3-甲基-2-丁醇 3-丁烯-2-醇 2,5-庚二醇 8 1-甲基环戊醇 4-甲基环己醇 顺-1,2-环丙二醇 1-苯基乙醇 2-苯基乙醇 9 酚 芳环名称加酚字为母体，前面按次序规则冠以取代 基位次、数目、名称 5-甲基-2-异丙基苯酚 2-萘酚 对乙烯基苯酚 间苯二酚 10 服从多官能团化合物命名原则 2-氨基乙醇 2-羟基丙酸 对甲氧基苯酚 对羟基苯甲醛 11 9.2 醇和酚的结构 9.2.1醇的结构 C、O都是sp3杂化，键舒展，结构稳定 电负性O C，OH为吸电子基 12 9.2.1酚的结构 C、O都是sp2杂化 与苯环形成一个P-共轭体系 增加了苯环上电子云密度，OH为供电子基 增加了羟基上氢的离解能力 减弱了羟基活性 13 14 9.3 醇和酚的制法 9.3.1 醇的工业合成 (1) 由合成气合成 (2) 烯烃水合 符合马氏规则 乙烯生成伯醇，其它烯烃生成仲、叔醇 直接水合 15 间接水合 有重排产物 16 (2) 烯烃环氧化-水解 制乙二醇（甘醇） 17 制丙三醇（甘油） 18 (3) 羰基合成 又称烯烃的氢甲酰化 金属羰基化合物作催化剂，加热加压下，烯烃 与CO和H2作用，得到双键在链端，多一个碳 原子的醛，还原生成伯醇 19 9.3.2 酚的工业合成 (1) 异丙苯法 20 (2) 芳卤衍生物的水解 21 (3) 碱熔法 22 9.3.3 卤代烃或重氮盐的水解 相应的卤烃易得到时用此法 23 9.3.4由格氏试剂制备 24 = (1) 一级醇的合成 羰基化合物必须是甲醛 25 (2) 二级醇的合成 羰基化合物是醛和甲酸酯 = 26 (3) 三级醇的合成 羰基化合物是酮和酯 = 27 9.3.5 由烯烃制备 硼氢化-氧化反应 顺式加成，反马氏规则，可制伯醇 无重排产物（不生成碳正离子） 28 9.3.6 羰基化合物的还原 醛、羧酸、酯还原成伯醇 酮还原成仲醇 29 30 31 9.6 醇和酚的化学性质-醇和酚的共性 9.6.1 弱酸性 (1) 醇与活泼金属的反应 32 工业上生产醇钠，免用较贵的金属钠 苯(74 .1%)-醇(18.5%)-水(7.4%) 三元共沸物 bp 64.9 33 (2) 酚的酸性 P、共轭，有利于H以质子形式离去 苯氧负离子上的负电荷分散到共轭体系，酸性 比醇强 34 9.6.2 醚的生成 醇和酚的金属盐与卤代烃、硫酸二甲(或乙) 酯作用 生成醚 酚的酸性较强，可在碱性溶液中直接反应 35 9.6.3 酯的生成 醇(酚)与酸作用生成酯和水的反应，称为酯化反应 (1) 醇酯 氢氧键断裂，分子间脱水，生成无机酸酯 硫酸 36 = = 37 十二醇硫酸钠 （十二醇硫酸酯的钠盐） C12H25OSO2ONa 是常用的合成洗涤剂 镁、钙盐可溶 高级脂肪酸钠盐-肥皂 遇硬水生成镁、钙盐等不溶性沉淀 38 硝酸 甘油三硝酸酯(硝化甘油) 炸药(硝化火棉)：受热受震动后爆炸 心血管药：扩张小动脉和冠状动脉 39 磷酸 磷酸三丁酯 萃取剂 增塑剂： 可以在一定程度上与聚合物混溶的低 挥发性有机物。增加成型时的可塑性、流动性 和柔韧性 40 有机酸及其衍生物 41 (2) 酚酯 42 Fries重排：酚酯与AlCl3等作用重排成邻(较高 温)及对(较低温)羟基酮-相当于傅氏酰基化 43 9.6.4 氧化反应 (1) 一元醇的氧化 伯、仲醇由于羟基的影响，使-H比较活泼， 易被氧化或脱去 44 较弱的氧化剂，如CrO3-吡啶 叔醇无-H，不易被氧化；如果在酸性条件下 先脱水成烯，然后双键氧化断裂 45 (2) 一元醇的脱氢 氧化脱氢(醇空气催化剂)，可提供热量， 但产物复杂 46 (3) 酚的氧化 醌 9.6.5 与FeCl3的显色反应 有烯醇式结构的化合物，大多数都与FeCl3溶液 反应显色，鉴别用 酚类主要生成兰、紫、绿色 烯醇类主要生成红褐、红紫色 47 9.7 醇羟基的反应-醇的个性 9.7.1 弱碱性 羟基不是好的离去基团，需酸催化使羟基质子化 以H2O的形式离去 强碱难离去 弱碱易离去 48 9.7.2 与氢卤酸的反应 碳氧键断裂，醇羟基被置换，制备卤代烃 49 醇反应活性(碱性)： 烯丙型醇、苄基型醇 叔醇 仲醇 伯醇 甲醇 碳正离子越稳定，-OH越易离去 HX反应活性： 50 51 反应历程： SN1：烯丙醇、叔醇， 有重排现象(硫酸存在下易消除) 两种机理：仲醇 SN2：伯醇 52 9.7.4 与卤化磷的反应 PX3 (I、Br) 适于伯、仲醇，不重排(SN2) PCl5 9.7.5 与亚硫酰氯的反应 适于伯、仲醇，不重排(SN2) 53 9.7.6 脱水反应 (1) 两种脱水方式 分子间脱水生成醚 分子内脱水生成烯烃 54 (2) 反应温度对脱水产物的影响 活化能 E SN 高温有利于生成烯烃 低温有利于生成醚 (3) 醇的结构对脱水产物的影响 叔醇 仲醇 伯醇 易消除，得烯烃 易取代，得醚 E1历程，有重排 SN2历程 55 (4) 消除反应取向，符合Saytzeff规则 56 (5)