水性聚氨酯纳米复合涂料的制备.doc

新鬼建巍柑撕全国中文核心期刊水性聚氨酯纳米复合涂料的制备施永建，赵石林(南京工业大学材料科学与工程学院，江苏南京210009)摘要：通过接枝法制备了丙烯酸改性聚氨酯(PUA)孚L液，重点研究引发剂用量对PUA黏度和转化率的影响。结果 表明，03用量的引发剂取得了较高的转化率，制得了稳定性好、性能优异的PUA乳液。以合成的PUA为基础，分别以 纳米级的A120，、ITO和SiO：等为填料，配制成具有良好耐磨性、隔热性和uV屏蔽性等特殊功能的水性聚氨酯纳米复合 涂料，并进行性能测试。关键词：水性丙烯酸改性聚氨酯；纳米复合涂料；纳米A120，；纳米ITO；纳米SiO：中图分类号：TU56文献标识码：A 文章编号：1001702X(2005)10006103Abstract：The polyurethane-acrylic ester(PUA)latex was synthesized by grafting polymerizationThe effect of initiator content on the viscosity and conversion rate of PUA was studied as key pointThe result shows that 3 initiator content can obtain high conversion rate，stable and excellent performance PUA latexThe water soluble polyurethane nanocomposite coating with special functions of good abrasion resistance，thermal insulation and UVshielding has been prepared by taking synthesized PUA as base and nano-A1203，nanoITO and nano-Si02 as fillerrespectively，and performance test has been made as wellKey words：water solublepolyurethane-acrylic ester(PUA)；nano-eomposite coating；nano-A1203；nano-ITO；nano-Si02聚己二酸丁二醇酯，工业品，烟台华大化工有限公司；甲U阐舀苯二异氰酸脂(TDI 8020)，试剂级，上海凌峰化学试剂有限近年来由于环保的原因，美国和德国等都制定了相应的 公司；丁酮，CP级，上海凌峰化学试剂有限公司；二羟甲基丙 法律，严格限定VOC的排放量，使得水性涂料得到了较快的 酸(DMPA)，工业品，GEO特殊化学品公司；甲基丙烯酸甲酯 发展口1。要获得与溶剂型产品性能相当的水性聚氨酯涂料，水 (MMA)、三乙胺(TEA)、过硫酸钾，CP级，上海化学试剂厂； 性聚氨酯的制备是关键。水性聚氨酯具有耐低温、柔韧性好丙烯酸B一羟乙酯(HEA)，工业品，无锡新安精细化工厂；纳米 的优点，但其耐水性和耐高温性差；而丙烯酸酯乳液(PA)具Al归，湿浆，自制；纳米Si02湿浆，自制；纳米ITO湿浆，自制。 有良好的耐水性和耐候性，但存在硬度大、不耐溶剂等缺点回。 12合成方法 利用丙烯酸酯对水性聚氨酯进行改性，把二者的优点结合起将聚酯多元醇在120条件下真空脱水5 h后，在四颈 来可制备出性能优异的丙烯酸改性聚氨酯(PUA)孚L液。 烧瓶中加入脱水的聚酯多元醇、DMPA、TDI和少量的丁酮，在利用纳米粉体氧化铟锡(ITO)、A1：0，和SiO：为填料与 温度保持在80左右反应约3 h，稍微降温，加入MMA和 聚合物树脂共混制取纳米复合涂料方面，本课题组已做了许HEA继续反应约3 h，加入TEA中和，缓慢加入去离子水高 多工作p-司，本文利用合成的水性PUA为成膜物，纳米级的 速分散得到预聚体；在预聚体中加入过硫酸钾，60下进行 A120，、ITO和SiO：为填料，采用共混法制取具有良好耐磨性、 自由基聚合3 h，制得PUA乳液。 隔热性和UV屏蔽性的水性聚氨酯纳米复合涂料，该复合涂1-3 纳米复合涂料的制备 料具有良好的市场和应用前景。用砂磨、分散、搅拌多用机分别将纳米SiO：、A1：0，和ITO粉体分散成纳米湿浆，加人水性PUA树脂及各种助剂匀速l实验部分混合，即制得了纳米复合涂料。11主要原料14性能测试方法141涂膜的制备 将PUA乳液在聚四氟乙烯板上流延成膜，常温下静置收稿日期：20050220一段时间，然后放人烘箱中，50下烘4-6 h，制备厚度约1作者简介：施永建，男，1977年生，江苏宿迁人，硕士研究生。地址：江苏省南京市新模范马路5号，电话：02551578629，Email：lqm的涂膜用于红外光谱分析。shi_he_001163eom。 142红外光谱分析NEW BUI LDING MATERIALS 61万方数据施永建，等：水性聚氨酯纳米复合涂料的制备采用日本卟emo Nicolet公司FTIRl00型红外光谱起到提高聚合物转化率的作用，反而会出现凝胶化现象，从 仪，对PUA涂膜进行红外光谱分析。而造成转化率、黏度和固含量降低。这表明引发剂的最佳用143乳液黏度 量为固体份的03。 在25恒定温度下用上海天平仪器厂NDJ一1型旋转2I2PUA乳液红外光谱分析黏度计测试PUA乳液的黏度值。 图1是选取表1中1。、3”、5。样品的红外谱图。144乳液固含量 称取质量为形，的PUA乳液，放入120的真空烘箱内烘一定时间后，于干燥器中冷却，称量为形：，固含量可用下 式计算：固含量qo=(wjre，)100。145光学性能 采用日本岛津公司3101型UV紫外一可见光一近红外分光光度计测试水性聚氨酯分别与纳米ITO和SiO：复合涂料的透光率。图1 PUA乳液红外光谱分析146耐磨性 从图1可以看出，在2 240 cm。处的-NCO的特征峰 按GB 1768-1989(漆膜耐磨性测定法，采用上海涂料消失，说明无游离的异氰酸根；在1 730 cm一处为氨基甲酸 工业机修厂JM一1型漆膜磨耗仪测试涂膜的耐磨性。酯吸收峰，说明异氰酸根和聚酯多元醇的羟基发生了反应；147乳液单体的转化率 在1 650 cmq处为羰基的吸收峰，说明硬段中氨基甲酸酯基 称取一定量的PUA乳液在120 oC真空条件下烘干，则中羰基大部分处于游离态问；2 940 cm。1左右为甲基与亚甲 未参与反应的单体和水等物质挥发，冷却后的物质质量除以基的CH伸缩振动峰，说明发生了MMA与聚氨酯的接枝 未烘干前的乳液的单体质量，即得到PUA乳液的转化率。 反应；3 350 cm-1左右为氢键化的一NH一的吸收峰，表明合成的PUA分子链间存在明显的氢键，由于氢键作用的存在2结果与讨论很可能使硬段之间产生微相分离，使得涂膜具有较好的强度21引发剂用量对乳液性能的影响 和韧性。上述结果说明用丙烯酸酯作为聚氨酯封端剂，可合 我们采用预聚体分散后，利用接枝法合成改性PUA乳成接枝型的PUA乳液。从图1中可以看出，3条谱线基本相 液。重点考察引发剂用量(为固体份的01到05)对乳液似，主要区别在于2 940 cm1处峰强不同，在34谱线中峰值 性能的影响，并对乳液进行红外光谱分析。较高，峰面积较大，说明3“的反应更加充分，转化率也较高。211引发剂用量对乳液性能的影响(见表1)所以引发剂对控制反应的转化率起着重要的作用。表1 引发剂用量对乳液性能的影响22水性聚氨酯纳米复合涂料的性能项 目引发剂用量 黏度(mPas) 固含量 转化率221水性聚氨酯纳米A120。复合涂料10O1850339992利用合成的水性PUA为成膜物，添加不同量的纳米24O21675344593A120，和各种助剂，制成水性聚氨酯纳米复合涂料，喷涂成34O32675363198膜，在70下干燥5 h。按GB 176879测试涂膜的耐磨042200334790性，耐磨荷载为500 g，试验结果见图2。5O5 1280328789从表1可以看出，当引发剂用量小于03时，随着引发g剂用量的增加，单体的转化率、黏度和固含量随之提高，在用血f|量为03时达到最大值；而随着引发剂用量的继续增加，转罐 恤化率、黏度和固含量反而降低。这主要是由于引发剂用量的 增加会使水相中活性中心数目增多，使链增长速率大于链终0246810止速率，因而单体能够充分地参与反应，使转化率较高；若引纳米A1203在树脂中含量发剂量继续增大，在水相中分解产生的自由基越聚越多，这图2纳米A1：O，用量对PUA耐磨性的影响时自由基之间的链终止反应增多而消耗大量的自由基，无法从图2可见，添加纳米Al：0，能大幅提高PUA涂膜的耐62 新型建筑材料 200510万方数据施永建，等：水性聚氨酯纳米复合涂料的制备 磨性，当纳米A120，用量为4时，涂膜的耐磨性能最好；当纳米A1：0，添加量超过6时，耐磨性能改善不明显。这是由于 纳米A120，作为填料分散在水性聚氨酯中，一个粒子的表面 有几条大分子链通过，形成物理交联点，吸附大分子链的粒 子，能起均匀分布载荷的作用。当其中一条大分子链受到应 力时，可通过交联粒子将应力传递到其它分子链上，从而使 应力分布大大均匀化，减轻了PUA乳液涂膜局部区域所受 的摩擦应力，能有效减轻磨损。当纳米A120，的添加量超过6时，纳米A120，的分散稳定性不好，产生沉淀，使涂膜的耐图4水性纳米SiO：复合涂料的透光率磨性不能得到有效改善。加到3及以上时，涂料絮凝严重，出现凝胶现象。这是由于222水性聚氨酯纳米ITO复合涂料纳米SiO：的表面含有硅醇基，相邻颗粒的硅醇基团间的氢键 将纳米ITO湿浆与PUA乳液分别按1：3、1：4、1：5(质量合，形成三维结构，这种结构越显著，凝胶化作用也越强。比)复配，并添加各种助剂。将试样涂覆于石英玻璃上，测试3结论涂膜的透光率，并与空白样(石英玻璃)、PUA树脂膜进行比较，结果见图3。(1)利用丙烯酸改性水性聚氨酯合成了综合性能优异的 水性PUA，当引发剂过硫酸钾用量为固体份的03时，聚合 比较充分，转化率可以达到98。(2)用合成的水性聚氨酯为成膜物，以纳米A120，为填 料，采用共混法制备涂料，当纳米A1：0，的添加量为4时制槲装霉f得了耐磨性能优异的纳米A1：0，复合涂料。(3)用合成的水性聚氨酯为成膜物，以纳米ITO为填料加孔m制得了具有良好隔热性能的纳米复合涂料。(4)用合成的水性聚氨酯为成膜物，以纳米SiO：为填 图3水性纳米ITO复合涂料的透光翠 料，当纳米Si0：的添加量为2时制得的纳米复合涂料，对 由图3可见，从可见光至近红外光区，石英玻璃和涂有 UV屏蔽率平均达5935，在可见光波段的透过率在90以PUA膜的石英玻璃的透光率都超过了90，并且随波长的变 E。 化，透光率变化不大；而纳米ITO改性水性PUA涂膜，在可 见光部分的透光率损失不大，但在近红外区透光率明显下参考文献：降，尤以I：4的试样在红外光区的透光率最低。由此可见，纳1】Karl-Ludwing NobleWateIbome polyurethanesProgress in organic米ITO改性水性PUA膜具有良好的红外屏蔽性和可见光透coating，1997，32：131136 光性。这种涂料在建筑、汽车玻璃等需要透明隔热功能的领2】李璐丙烯酸改性水性聚氨酯涂料的研制_厶成材料老化与应用， 域具有良好的应用前景。2002，31(2)：79223水性聚氨酯纳米SiO：复合涂料 3】罗振扬纳米改性水性聚氨酯树脂的研究：硕士学位论文】南京：以合成的水性PUA为成膜物，添加不同用量的纳米Si0：南京工业大学，2004，4 湿浆和各种助剂，采用共混法制成水性聚氨酯纳米SiO：复f4】赵石林，陈国新环保型纳米uV屏蔽透明涂料的研制新型建 合涂料，在波长为200700 am范围内，对UV屏蔽率及可见筑材料，2004，(1)：4547光的透光率测试结果如图4所示。5】陈飞霞，付金栋，赵石林，等纳米氧化铟锡透明隔热涂料的制备从图4可以看出，在水性PUA树脂中加入1的纳米及性能表征涂料工业，2004，34(27)：4851 Si02后，涂膜的UV屏蔽率平均达54；加入2的纳米SiO：6】巩强，曹红亮，赵石林纳米透明耐磨复合涂料的研制涂料工业， 后，涂膜的UV屏蔽率平均达5935，特别是在波长200 2004，34(2)：69300in内，涂膜的UV屏蔽率平均达905，而在可见光波f7】路剑威，周铭，蒋登高丙烯酸脂改性聚氨酯水分散体的合成及段的透光率仍然在901：2上。但当纳米Si0：的添加量继续增结构表征涂料工业，2004，34(6)：1-3ANEW BUI LDING MATERIAL563万方数据水性聚氨酯纳米复合涂料的制备作者：施永建， 赵石林， SHI Yongjian， ZHAO Shilin 作者单位：南京工业大学材料科学与工程学院,江苏,南京,210009 刊名：新型建筑材料英文刊名：NEW BUILDING MATERIALS 年，卷(期)：2005，(10)被引用次数：14次参考文献(7条)1.路剑威;周铭;蒋登高 丙烯酸脂改性聚氨酯水分散体的合成及结构表征期刊论文-涂料工业 2004(06)2.巩强;曹红亮;赵石林 纳米透明耐磨复合涂料的研制期刊论文-涂料工业 2004(02)3.陈飞霞;付金栋;赵石林 纳米氧化铟锡透明隔热涂料的制备及性能表征期刊论文-涂料工业 2004(27)4.赵石林;陈国新 环保型纳米UV屏蔽透明涂料的研制期刊论文-新型建筑材料 2004(01)5.罗振扬 纳米改性水性聚氨酯树脂的研究 20046.李璐 丙烯酸改性水性聚氨酯涂料的研制期刊论文-合成材料老化与应用 2002(02)7.Karl-Ludwing Noble Waterborne polyurethanes 1997(1/4)引证文献(14条)1.李金玲.王宝辉.李莉.张钢强.盖翠萍.杨雪凤.邵丽英.隋欣.董晶 纳米改性水性聚氨酯的研究进展期刊论文-涂 料工业 2010(8)2.孙家干.杨建军.吴明元.吴庆云.张建安 水性功能型聚氨酯的研究进展期刊论文-粘接 2010(10)3.王希安.付丽红 水性聚氨酯皮革涂饰剂的研究期刊论文-皮革科学与工程 2009(2)4.刘楠楠.杨建军.张建安.吴庆云.吴明元.